中国是全球最大的壁纸产品生产国和消费国，壁纸产品总销量占世界消费量的29%^[1]。壁纸产品主要包括植物纤维纸基/聚氯乙烯壁纸和无纺纸基/聚氯乙烯壁纸两大类。近几年来，无纺纸基/聚氯乙烯壁纸由于力学强度高、耐腐性能好，越来越受到消费者的欢迎。2014年，无纺纸基/聚氯乙烯壁纸的国内销量增幅达到58.8%，占全部壁纸产品销量的47.9%，成为中国最主要的壁纸产品之一^[2]。2013年10月1日开始实施的国家标准GB 8624-2012^[3]规定壁纸产品的燃烧性能等级必须达到B₁级，即极限氧指数≥32。而传统的植物纤维纸基/聚氯乙烯壁纸产品的极限氧指数只有21左右^[4]，属于易燃材料。近年来兴起的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸亦是如此，在火灾中严重威胁着人们生命和财产的安全。因此，研发符合国家标准的阻燃型无纺纸基/聚氯乙烯壁纸，对室内墙体装饰材料的防火、灭火和人员安全疏散，以及提高壁纸的产品附加值都具有重要的意义。

无纺纸基/聚氯乙烯壁纸的阻燃改性目前鲜有报道。传统的植物纤维纸基/聚氯乙烯壁纸的阻燃改性主要包括纸基材料的阻燃改性和聚氯乙烯的阻燃改性。杨守生^[5]利用海泡石、氯化石蜡、三氧化二锑和原纸浆混合打浆抄纸制备出了具有一定阻燃效果的植物纤维壁纸原纸 ，但是其产品不符合国家标准GB 18585-2001^[6]有关材料中“锑”含量≤20 mg·kg^-1的规定。李利君等^[7]利用有机阻燃剂聚磷酸铵与聚氯乙烯混合制备出具有较好阻燃效果的植物纤维纸基/聚氯乙烯壁纸，但是聚磷酸铵价格偏贵，会导致壁纸生产企业的生产成本过高。

从聚氯乙烯的阻燃改性出发，将3种价格便宜 、环保无毒的无机阻燃剂添加到聚氯乙烯预混料中制备无纺纸基/聚氯乙烯壁纸 (以下简称 “材料” )，通过测试材料的极限氧指数和热质量损失，筛选出最佳的无机阻燃剂；再以阻燃型增塑剂替换传统的可燃性增塑剂，并添加筛选出的无机阻燃剂，制备出具有较好阻燃效果的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸；同时研究了材料阻燃改性前后的阻燃性、热稳定性、消烟性和力学性能。

福建圣莉雅环保壁纸有限公司提供以植物纤维和化学纤维混合抄造的无纺纸(non-woven paper，NWP)作为壁纸的纸基材料，并提供聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)树脂粉体、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)液体增塑剂等试验材料；国药集团化学试剂有限公司提供Mg(OH)₂、Al(OH)₃、2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O(ZB-2335)无机阻燃粉体和磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate，TCP)阻燃型液体增塑剂。

按照壁纸生产企业传统的生产工艺和原料，将100份PVC树脂粉体分别加入到50份DOP液体增塑剂和50份TCP液体增塑剂中，高速搅拌混匀后制备出PVC预混料。将Mg(OH)₂、Al(OH)₃和ZB-2335 粉体以占PVC预混料质量分数1%、3%、5%、8%和10%的比例分别加入到PVC预混料中，高速搅拌混匀后制备出PVC糊料。将PVC糊料通过60目丝网印刷涂布于NWP基材表面，再用200 ℃干燥1 min后凝固成型，制备出无纺纸基/聚氯乙烯壁纸。

参照国家标准GB/T 2406.2-2009^[8]中非自撑材料(V类)标准制作材料的燃烧试样，用JF-3型氧指数测定仪(南京炯雷仪器设备有限公司)测定燃烧80 mm试样所需的最低氧浓度。每种试样进行3次平行试验，取平均值作为样品的极限氧指数值。

用STA449F3型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)测试3种无机阻燃剂、2种增塑剂和所制材料的热质量损失。测试氛围为氧气，参比物为Al₂O₃，升温范围为25-800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1，以材料热处理后质量损失达到1%时的温度为初始热分解温度。

将制备的材料裁剪成边长2 cm的正方形，放入SX2-5-12箱式电阻炉(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)中进行不同时间的模拟燃烧，观察材料在模拟燃烧后的外观形貌。炉内气氛为空气，温度设置为300 ℃，模拟燃烧时间为1-6 min。

参照国家标准GB/T 8627-2007^[9]，用JCY-1型建材烟密度测试仪(南京市江宁区分析仪器厂)对材料静态燃烧的产烟量进行测定，将每组3个样品每隔15 s所测得的烟密度绘制成折线图。从图中可以反映出样品在燃烧过程中烟密度的变化。

参照轻工行业标准QB/T 4034-2010^[10]裁剪所制材料的拉伸试样，用超纯水浸泡试样5 min，取出试样后用滤纸吸干水分。利用DCP-KZ(W)300电脑测控卧式抗张试验机(四川长江造纸仪器有限责任公司)测定试样横向与纵向的湿润抗张强度。每种试样进行10次平行试验，取平均值作为样品的横、纵向湿润抗张强度值。

为了筛选出最佳的无机阻燃剂，本研究测定了无纺纸基/聚氯乙烯壁纸的极限氧指数并对阻燃剂和材料进行了热失重分析，并观察试样在模拟燃烧后的外观形貌。研究结果如图 1-图 4所示。

	图 1 阻燃剂种类和用量对材料极限氧指数的影响 Figure 1 Effect of different flame retardants and their concentration on limited oxygen index of materials
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	图 2 3种阻燃剂的热失重分析图 Figure 2 Thermal gravity analysis of 3 kinds of flame retardants
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	图 3 ZB-2335对材料热失重的影响 Figure 3 Effect of ZB-2335 on thermal gravity of materials
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	图 4 材料300 ℃模拟燃烧后的照片 Figure 4 Photographs of materials combusted at 300 ℃
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图 1为无纺纸基/聚氯乙烯壁纸中加入不同种类和含量的无机阻燃剂后所测得的极限氧指数值。不添加无机阻燃剂改性前，材料的极限氧指数仅为21.5，远低于国家标准GB 8624-2012^[3]中B₁级材料极限氧指数≥32的要求。随着3种无机阻燃剂添加量的不断增加，材料的极限氧指数均呈上升趋势。当ZB-2335的添加量达到10%时，材料的极限氧指数达到26.3，比改性前提高了22.3%。添加ZB-2335改性的材料，其极限氧指数始终大于添加Al(OH)₃和Mg(OH)₂改性的材料。这说明添加ZB-2335可以较好地提高材料的阻燃性。ZB-2335的添加量超过5%后，材料极限氧指数的提升并不显著，因此从经济角度考虑，将ZB-2335的添加量定为5%。

图 2为3种无机阻燃剂的热失重分析图。Al(OH)₃、Mg(OH)₂和ZB-2335的初始热分解温度分别为227、200和300 ℃，其中ZB-2335的热稳定性最好。 Al(OH)₃与Mg(OH)₂的阻燃机理类似，在200 ℃ 以后开始热解，逐渐失去结晶水变成金属氧化物Al₂O₃和MgO，同时释放出的水蒸汽能够起到稀释氧气、吸收火焰中的辐射能的作用，从而降低了PVC表面的火焰温度，减缓了PVC的热解速度^[11]。ZB-2335在300 ℃以后开始加速失重，释放出3.5个结晶水并释放出大量水蒸汽，初期作用同Al(OH)₃与Mg(OH)₂一致。但随着温度的进一步升高，ZB-2335逐渐热解生成ZnCl₂和B₂O₃，并覆盖在PVC表面。该覆盖层可以抑制可燃性气体产生，也可以阻止PVC进一步地氧化和热分解^[12]。此外，ZB-2335在受热时还会产生一定量的BCl₃，与水蒸汽作用生成HCl气体，从而在火焰中生成卤素原子游离基。该游离基能阻止羟基游离基的链反应，从而起到阻燃作用^[13]。

图 3是无纺纸基/聚氯乙烯壁纸添加5% ZB-2335改性前后的热失重分析图。材料的热失重过程可以分为2个阶段。第一阶段是220-300 ℃，热失重速率较快，此阶段表现为PVC脱除HCl后质量迅速减少的反应；第二阶段为300-800 ℃，热失重速率较慢，此阶段为PVC中共轭多烯结构的改变和含碳化合物的燃烧分解过程^[14]。添加5% ZB-2335改性后，材料的热分解速率在300 ℃之后始终小于改性前的材料。这一分界点的温度与ZB-2335的初始分解温度相符合，说明ZB-2335的热分解提高了材料的热稳定。

图 4是添加5% ZB-2335改性前后的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸在300 ℃环境下模拟燃烧1-6 min后外观形貌的照片。改性前的材料在模拟燃烧2 min后出现了明显的表面碳化现象；随着时间的增加，材料表面的碳化愈发明显；材料在模拟燃烧5 min之后开始出现严重的卷曲现象。而添加5% ZB-2335改性后的材料在模拟燃烧4 min后才出现明显的表面碳化现象；材料在模拟燃烧的6 min内均保持了较好的尺寸稳定性。这说明ZB-2335的添加可以延缓材料表面碳化的时间，从而提高材料的尺寸稳定性、热稳定性和阻燃性。

传统的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸以DOP为液体增塑剂，其添加量为PVC树脂粉体质量的50%。由于DOP具有可燃性，因此传统材料在添加了无机阻燃剂后仍然无法满足国家标准GB 8624-2012^[3]的阻燃要求。为了进一步提高材料的阻燃效果，以阻燃型液体增塑剂TCP代替传统增塑剂DOP，并与筛选出的无机阻燃剂ZB-2335协同作用，制备出阻燃效果更好的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸。通过测试材料的极限氧指数来判定增塑剂的阻燃效果，并通过测试增塑剂的热失重来判定材料的热稳定性。研究结果如图 5-图 6所示。

	图 5 增塑剂和阻燃剂对材料极限氧指数的影响 Figure 5 Effect of plasticizer and flame retardant on limited oxygen index of materials
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	图 6 2种聚氯乙烯增塑剂的热失重分析图 Figure 6 Thermal gravity analysis of 2 kinds of PVC plasticizers
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图 5为以DOP和TCP为增塑剂，不添加阻燃剂或添加5% ZB-2335制备的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸的极限氧指数值。以TCP为增塑剂且不添加阻燃剂的材料，其极限氧指数可达26.7，比以DOP为增塑剂且不添加阻燃剂改性前的材料提高了24.2%；进一步添加5% ZB-2335，材料的极限氧指数可达32.5，比改性前的材料提高了51.2%，满足了国家标准GB 8624-2012^[3]中B₁级材料极限氧指数≥32的阻燃要求 。

这说明以TCP为增塑剂可以提高材料的阻燃性，而且TCP可以协同ZB-2335进一步提高材料的阻燃性。这是因为TCP在燃烧时能生成聚偏磷酸类产物，该产物呈粘稠状液态膜覆盖于未燃材料的表面，同时能使PVC碳化成固态膜，2种形态的膜均能阻止PVC与O₂接触，从而起到阻燃效果^[15]。

图 6为2种增塑剂的热失重分析图。DOP和TCP的初始分解温度分别为167和206 ℃；2种增速剂的热失重曲线从167 ℃开始分离，并在505 ℃处重合；在167-505 ℃之间，TCP的热稳定性均好于DOP。这是因为DOP含有酯基 ，其中的“C-O键”热稳定性较差，在受热后容易断裂，从而造成DOP的热解^[16]。所以，以TCP为增塑剂的材料比以DOP的材料具有更好的阻燃性。

传统的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸在燃烧时会发出大量的黑烟，对于火场中群众的生命安全和现场撤离、救援造成很大的危害。在PVC中添加适量的无机阻燃剂，通常能起到阻燃和消烟的双重作用^[17]。图 7为无纺纸基/聚氯乙烯壁纸阻燃改性前后的烟密度对比。以TCP为增塑剂，添加5% ZB-2335改性后的材料，其最大烟密度为11.8%，比以DOP为增塑剂且不添加无机阻燃剂的传统材料降低了21.9%。阻燃改性后，材料的烟密度在整个燃烧过程中均低于改性之前。这说明材料阻燃改性后发烟量减少，具有较好的消烟性。

	图 7 材料阻燃改性前后的烟密度 Figure 7 The smoke density of materials before and after flame retardation modification
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在无纺纸基/聚氯乙烯壁纸中添加无机阻燃剂，必须以不降低其力学性能为前提。表 1为无纺纸基/聚氯乙烯壁纸阻燃改性前后的横/纵向湿抗张强度对比。以TCP为增塑剂，添加5% ZB-2335改性后的材料，其横/纵向湿抗张强度分别比改性前提高了6.2%和7.0%。在张应力作用下，PVC在某些薄弱地方会出现应力集中，从而产生局部的塑性形变，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上产生微细的凹槽或裂纹 ，称之为“银纹”现象。在PVC中添加适量的无机填料，可以改善这种不良的现象，从而提高材料的力学性能^[18] 。材料的纵向湿抗张强度在阻燃改性前后均大于横向湿抗张强度。这是因为材料的基底为NWP，其纵向湿抗张强度大于横向湿抗张强度。因此NWP横/纵向力学性能的差异决定了材料横/纵向力学性能的差别。

无机阻燃剂Mg(OH)₂、Al(OH)₃和2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O均可不同程度地提高无纺纸基/聚氯乙烯壁纸阻燃效果，其中2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O阻燃效果最好；2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O在300 ℃时加速热解，释放出水蒸汽，以及产生分解产物ZnCl₂和B₂O，覆盖在聚氯乙烯表面，抑制可燃性气体产生，从而减缓材料的燃烧速度，提高材料的尺寸稳定性、热稳定性和阻燃性。

传统生产工艺以可燃性材料邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，会影响无纺纸基/聚氯乙烯壁纸的阻燃性能。磷酸三甲苯酯不仅具有增塑效果，还具有一定的阻燃作用。在未使用无机阻燃剂的情况下，与邻苯二甲酸二辛酯相比，以磷酸三甲苯酯为增塑剂的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸极限氧指数提高了24.2%。

以无纺纸为基材，以2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O为无机阻燃剂，以磷酸三甲苯酯为增塑剂，可制备出高阻燃性、高消烟性和高力学性能的无纺纸基/聚氯乙烯壁纸。材料在阻燃改性后的极限氧指数可达32.5，比改性前提高了51.2%；最大烟密度为11.8%，比改性前降低了21.9%；横、纵向湿抗张强度分别达到1.20和1.23 kN·m^-1，比改性前提高了6.2%和7.0%。改性后的材料满足国家标准GB 8624-2012中B₁级材料极限氧指数≥32的阻燃要求。