木材工业胶黏剂的消耗量约占胶黏剂总产量的2/3，其中，醛系胶黏剂如脲醛树脂胶(urea formaldehyde adhesive,UF)、三聚氰胺甲醛树脂胶(melamine formaldehyde adhesive,MF)、三聚氰胺改性脲醛树脂胶(urea melamine formaldehyde adhesive,MUF)和酚醛树脂胶(phenolic formaldehyde adhesive,PF)的用量最大，约占木材工业胶黏剂的80%^{[1, 2]}。然而，醛系胶黏剂存在诸多缺点：主要原料多来源于石油、煤炭等化工产品，属不可再生资源；生产和使用过程不断散发致癌物(如甲醛)，会危害人体健康；产品不可降解，易污染环境。因此，研发生物质基胶黏剂以替代醛系胶黏剂受到全球的高度重视。在各种生物质材料中，大豆(包括转基因大豆)具有产量大、成本低、植物蛋白含量高的特点；且蛋白质分子侧链上有含量丰富的氨基、羧基、羟基等活性基团，易于进行物理和化学改性，是很好的胶黏剂原料；此外，转基因大豆作为大豆基胶黏剂原料还可消除人们对其生物安全性的疑虑。因此，研究大豆基胶黏剂，使其全部或部分替代石油基胶黏剂，对减少不可再生资源消耗有重要意义，是当前国内外研究的热点，其耐水性是研究重点。

目前制备大豆基胶黏剂主要采用大豆榨油后脱脂豆粕生产的大豆分离蛋白(soybean protein isolated,SPI)和脱脂豆粉(defatted soybean flour,DSF)。SPI来源于DSF，其大豆蛋白含量通常大于90%，易于改性，制备的胶黏剂有较好的耐水性^{[3, 4]}。但SPI昂贵的价格限制了它在胶黏剂方面的应用^[5]。因此，成本和蛋白质含量均较低的DSF成为制备耐水性大豆基胶黏剂的首选材料。大量基于SPI胶黏剂的研究方法也被用于改性DSF制备胶黏剂，且取得了一定的效果。文中总结了以DSF为原料的大豆基胶黏剂制备方法，以期为高性能、低成本和环境友好型大豆基胶黏剂研究及应用提供参考。

DSF是大豆脱脂后的残余物再经粉碎获得的产品，价格便宜是其最大的优势。根据大豆脱脂方法的差异，可分为压榨法和溶剂法，获得的残余物分别称为脱脂豆饼和脱脂豆粕。低温压榨法获得的豆饼蛋白质变性少，可溶性蛋白高，但较高的含油量易引起酸败，已较少使用；高温压榨法生产的豆饼油脂少，但蛋白质变性大，适合作为食品方面的原料^[6]。溶剂法依据化学中的 “相似相溶” 原理，常以疏水性的正己烷做溶剂^[7]，也分低温和高温浸出法。低温法豆粕中油脂脱除率高，蛋白质变性小，获得的脱脂豆粕蛋白质氮溶解指数(nitrogen solubility index,NSI)通常大于80%^[8]，蛋白质含量44%-52%，灰分5%-6%，含水量低于10%^{[9, 10]}。低温脱脂豆粕进一步粉碎成极细的DSF后，适合作为制备大豆胶黏剂的原料^[11]。

以DSF为原料制备大豆基胶黏剂的过程是对其中各组分进行改性的过程。DSF与SPI均含大量大豆蛋白，决定了大部分制备SPI大豆基胶黏剂的方法均可被移植于制备DSF大豆基胶黏剂，这些方法主要分为物理改性、化学改性和生物酶改性。但DSF含有的大量碳水化合物，又为以其为原料制备大豆基胶黏剂提供了不一样的改性方式。

利用热、冷冻、磁、机械处理、电磁波、辐射等物理方法处理大豆基胶黏剂原料，可破坏蛋白质分子的氢键连接，使其部分舒展，暴露出内部氨基酸，达到变性大豆蛋白的目的，具有费用低、工艺简单的特点^[12]。但单独使用物理改性难以获得较好的效果，通常要与化学改性方式相结合。因此，国内外对大豆蛋白的纯物理改性主要用于食品工业，较少应用于大豆基胶黏剂的制备。

化学改性方式在大豆基胶黏剂的制备中应用最多，国内外研究报道较常见的主要有蛋白质结构修饰、接枝、交联、共聚、共混等方式。这些方式均可在一定程度上提高大豆基胶黏剂固化后的性能，但效果有所差异。

酸、碱、盐、脲、表面活性剂等是使用较多的蛋白质结构修饰试剂。酸、碱、盐浓度对大豆蛋白结构修饰的效果有较大影响，低浓度酸碱可展开大豆蛋白的球状结构，提高大豆基胶黏剂性能^{[11, 13]}；而高浓度酸碱或酸碱盐处理则会引起蛋白质的部分水解，增加其活性基团，制备的胶黏剂有更好的耐水性^{[14, 15]}；此外，盐类还有降低粘度的功能^[16]。SUN et al^[17]和HUANG et al^[18]研究发现以尿素、氢氧化钠或盐酸胍修饰大豆蛋白，制备的大豆基胶黏剂耐水性均提高，以尿素的修饰效果最好。陈奶荣等^[19]以适量盐酸和氢氧化钠改性DSF制备豆胶获得了胶接性能提高的结果。BACIGALUPE et al^[20]认为碱处理影响大豆蛋白的3D结构和胶液pH值，适当碱处理可提高豆胶耐水性，但高pH值会导致大豆蛋白的β-折叠结构降解，影响胶接性能。此外，十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠也是常用的蛋白质结构表面修饰剂^{[21, 22]}。

接枝改性一般通过改变豆胶原料中活性官能团种类或数量，使这些官能团在豆胶固化过程中相互间发生反应，提高胶层内聚强度或与木材纤维素的羟基反应形成化学键，提高胶接界面强度；各种酸酐是常见的接枝试剂^[23]。LIU et al^[24]研究了马来酸酐酰化大豆蛋白的性能，发现马来酸酐与蛋白质主要通过酰胺化和酯化连接，前者速度较快，但改性后制备的豆胶剪切强度较差，甚至低于氢氧化钠改性的效果。而童玲等^[25]采用不同浓度的乙酸酐改性DSF，则获得了耐水性较好的配方。QI et al^[26]对2-辛烯基琥珀酸酐接枝DSF制备豆胶的研究发现接枝位点主要是大豆蛋白中的氨基、羧基和羟基，大豆蛋白接枝后分子构象解卷，分子量下降；添加3.5%的2-辛烯基琥珀酸酐可使改性豆胶胶接性能提高78%。LI et al^[27]以KH550、KH560、KH570系列硅烷偶联剂接枝改性DSF也获得较好的结果，添加3%KH560制备的豆胶耐水性即可达到室内用II类胶合板的要求。

将含多官能团的活性化学试剂与蛋白质分子的氨基、羟基或羧基反应，形成交联结构，同时封闭亲水性基团，也可提高大豆基胶黏剂的性能。雷洪等^[28]对比了乙二醛和甲醛化蛋白基胶黏剂的性能，分析表明乙二醛和甲醛都与蛋白分子发生了化学反应，但前者交联度较低，导致胶黏剂性能不及甲醛化蛋白基胶黏剂。LI et al^[29]以丙三醇缩水甘油醚为交联剂改性DSF制备的豆胶胶接性能可达到GB/T 9846-2004规定的室内用II类胶合板的要求。LÉPINE et al^[30]将DSF用糠醛和氢氧化钠处理，以期利用糠醛的化学活性与DSF中的大豆蛋白及碳水化合物反应形成交联，研究发现糠醛与氢氧化钠联合处理DSF制备的豆胶胶接性能有所提高，但糠醛并未与DSF形成化学键，因此豆胶性能的提高可能与氢氧化钠处理后DSF中大豆蛋白变性有关。此外，先对豆胶原料进行结构修饰，使大豆蛋白解卷，以提高其裸露的官能团含量，再与活性交联剂发生反应也可使制备的豆胶具有更好的胶接性能。LI et al^[31]将DSF用十二烷基硫酸钠处理后与含环氧基的乙二醇二缩水甘油醚与二亚乙基三胺形成的预聚体反应，制备的豆胶胶接强度提高了30.7%,这与预聚体中的环氧基对大豆蛋白分子形成交联，使固化的豆胶形成网状结构有关。

用自由基引发单体在大豆蛋白原料存在的溶液中聚合，与蛋白质大分子的活性基团形成接枝或形成互穿网络结构，获得的大豆基胶黏剂一般有很好的干状胶合性能，但耐水性与采用的单体相关^[32]。陈奶荣^[33]在DSF组分中引入N-羟甲基丙烯酰胺后再与苯乙烯共聚成乳液型豆胶，该豆胶有成膜温度低，固化后压缩剪切强度高，贮存期长，游离单体含量低的特点，进一步以异氰酸酯交联固化则可进一步提高耐水性，用于户外级人造板制作；而胡显宁^[34]将大豆蛋白与乙酸乙烯酯共聚制成豆胶，以异氰酸酯作为固化剂，但仅能用于制作室内级人造板。

将处理或未处理的大豆蛋白原料与其它性能较好的改性胶黏剂共混是另一种提高大豆基胶黏剂耐水性的方式，最终的胶黏剂性能与改性胶黏剂种类关系较大。血粉和酪蛋白是早期提高大豆基胶黏剂性能的重要材料，但血粉难闻的气味和酪蛋白的高成本是其主要缺点，在合成树脂出现之后便被取代^{[35, 36]}。目前以合成树脂和乳液作为大豆基胶黏剂共混改性材料的研究较多，主要有醛系树脂、多氨聚合物、环氧树脂、烯类聚合物乳液等，研究得到的混合胶黏剂性能都优于纯大豆基胶黏剂。醛系树脂中的MUF相比PF和MF有成本低的优势，而耐沸水性能又优于UF，在豆胶改性研究中应用较多，其固化后一般与DSF中的组分形成亚甲基键连接，胶接性能可满足室内用胶合板要求^{[37, 38]}。聚乙烯亚胺、聚酰胺树脂等是改性DSF常用的多氨聚合物，但一般与酸酐类试剂配合使用,制备的豆胶通常用于制作室内人造板^{[39, 40]}。含环氧基团的环氧树脂固化后耐水性优异，其改性DSF制备的豆胶也具备了较好的耐沸水性能。CHEN et al^[41]研究发现DSF经酸碱盐联合处理后增加的大量活泼基团(如氨基、羧基、羟基等)可与环氧基反应形成化学键，因此豆胶中添加少量环氧树脂即可获得较好的耐沸水性能；LEI et al^[42]的研究也得到类似结果。烯类聚合物乳液通常有固含量高、粘度低、相容性好等特点，对提高豆胶固含量、降低粘度有明显效果。LI et al^[43]测试了聚酰胺环氧氯丙烷改性的DSF与羧基丁苯胶乳共混后的性能，研究认为羧基丁苯胶乳不会与豆胶中的组分起化学反应，但含有的极性羧基可降低豆胶粘度，提高豆胶固化后的结构均一性和致密性，使制备的胶合板获得较好的干湿状剪切强度。

通过酶部分降解DSF中的大豆蛋白或碳水化合物组分，增加其分子内或分子间的基团，或连接上特殊功能基团，可改变相应组分的功能特性。根据酶解度和产物分子量分布，可分为轻度、适度及深度酶解。深度酶解产物是小分子肽、氨基酸或糖类，易渗入木材内部，使胶接层缺胶，不利于胶合。因此，大豆基胶黏剂的酶改性一般以适度酶解为宜。对酶解SPI制备豆胶的研究均说明酶解对提高豆胶的性能确实有效果^{[13, 17]}。各种能对蛋白质或碳水化合物起作用的酶类均可用于改性DSF，如菠萝蛋白酶^[44]、胰蛋白酶^[45]、半纤维素复合酶^{[46, 47]}等；酶处理DSF不仅会降低豆胶粘度，提高胶接强度，还可使豆胶增加官能团含量，为进一步的化学改性提供反应位点。虽然酶改性豆胶的性能有所提高，但通常难以达到实际应用的要求，需要进一步改性处理。

这种改性方式主要利用DSF中含大量碳水化合物的特点。众所周知，DSF是复杂的混合物，由约50%的大豆蛋白、40%的碳水化合物和其它微量成分组成,这些碳水化合物组分主要为二糖(蔗糖)、低聚糖(棉子糖、水苏糖、毛蕊花糖)、高聚糖(纤维素、果胶质、半纤维素、淀粉)，其中后两者含量占32%以上^{[48, 49]}。目前豆胶的制备方法均侧重于改性DSF中的大豆蛋白，刚刚涉及到碳水化合物。以往的研究发现DSF中的碳水化合物对胶黏剂固化后的耐水性和使用性能会起到负面的作用，也浪费了原材料。因此，利用好DSF中的碳水化合物是提高豆胶耐水性和使用性能的另一种途径。

通过还原性单糖与大豆蛋白间的美拉德反应原理，让碳水化合物与大豆蛋白之间发生反应，使豆胶固化过程中交联成体型结构是利用DSF中碳水化合物较常见的方法。CHEN et al^[50]研究发现碳水化合物会影响以DSF为原料的大豆基胶黏剂耐水性，而低聚糖和高聚糖是限制此类大豆基胶黏剂耐水性提高的主要原因；若采用半纤维素复合酶水解低聚糖和高聚糖，则可迅速提高胶液中的还原糖含量，使豆胶固化后耐水性提高^{[46, 47, 51]}。此外，还可将DSF中的碳水化合物进行衍生化改性，如将部分羟基进行化学反应转化为醛基或羧基，这样碳水化合物分子中就含有多个活性醛基或羧基，易与大豆蛋白形成高度交联，提高豆胶固化后的耐水性。DASTIDAR et al^[52]分离出DSF中的碳水化合物后，以双氧水处理，使其分子中形成醛基和羧基，再与碱处理的大豆蛋白混合制成热固性树脂，这些醛基和羧基在树脂固化过程中与大豆蛋白形成交联，提高了固化树脂的强度、耐热性和耐水性。

脱脂豆粕加工成的大部分产品均可用作制备大豆基胶黏剂的原料，但性能和成本差别巨大，以DSF为原料制备大豆基胶黏剂是发展趋势。改性DSF制备胶黏剂的研究取得了一定的成果，部分研究结果达到了耐温水甚至沸水浸泡的水平，可用于室内型人造板制作，但存在成本高、粘度大、固含量偏低的问题，使用性能和应用工艺还需改进，难以完全替代廉价的醛系胶黏剂。因此，如何在制备大豆基胶黏剂的过程中实现DSF组分的全利用，同时降低成本与粘度并提高固含量依然是需要解决的问题。