据统计，每年世界上高达1 000万t的油类通过食品、医药、纺织、皮革、机械加工、交通运输、石油开采、石油化工等途径流入海洋。油类产品多轻于河流与海洋，会在水表面形成油膜，油膜阻碍氧气进入水体，使水体缺氧，造成水生生物大量死亡，而且油被冲到海滩，也会对海滩上的其他生物造成严重的影响。而环境治理、油类回收以及进一步水的循环利用，均须对含油污水进行有效地分离处理，这就迫使人类亟需开发大量优良的吸油材料。根据油污在水中的存在形态，可分为4种^{[1, 2]}：浮油(粒径大于150 μm)、分散油(粒径在20-150 μm之间)、乳化油(粒径小于20 μm)、溶解油(粒径小于几微米)。传统的含油污水的处理方法有絮凝法，浮选法，刮渣法，破乳法和重力分离法等。但这些方法存在添加过多、化学药剂造成二次污染、分离效率不高、能耗高、费用高昂等缺点^[2]。

自然界的生物体经过数十亿的物竞天择，其结构与功能已经趋于完美。因此，向大自然学习，模仿自然界生物体的功能，构建类似甚至超越自然界生物体功能的，具备高效、低能耗、环境友好以及新性能的仿生材料，将是人类发展进程中的永恒课题。1997年，BARTHLOTT et al^[3]与NEINHUIS et al^[4]对多种植物表面微观结构进行了观察与研究，结果显示荷叶表面存在许多乳头状的凸起结构，而该结构进一步被大量蜡状晶体所覆盖，如图 1(b)所示^[5]。2002年，FENG et al^[6]在荷叶的乳突结构表面进一步发现了大量密集的纳米柱状结构，其简图如图 1(c)所示^[5]。由此得出结论：荷叶效应的根本原因在于其表面微/纳二元分级结构与低表面能物质的有机结合。如今，随着纳米技术与仿生科学的蓬勃发展，通过在材料表面构建微/纳二元分级结构，并进一步以低表面能物质进行修饰来制备超疏水性材料已成为可能。目前，常用技术有溶胶—凝胶技术^[7]、化学气相沉积技术^[8]、辐射接枝法^[9]、电化学沉积技术^[10]、刻蚀技术^[11]、模板法^[12]、相分离技术^[13]、熔融—冷却凝固成型技术^[14]、层层自组装技术^[15]、静电纺丝技术^[16]、聚合物成膜法^[17]等。已经挖掘的应用领域包括自清洁表面^[18]、太阳能电池^[19]、微流体器件^[20]、防污^[21]、防雾^[22]、抗结冰^[23]、减阻^[24]、减低细菌粘附^[25]、水收集^[26]、油水分离^[27]。其中，油水分离领域是具有特殊浸润性的表面的一个重要应用，也是本文主要的研究内容。

	图 1 荷叶表面照片与模型 Figure 1 Photograph and model of lotus leaf surface
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随着超疏水性材料合成技术的不断完善，人们已不满于仅仅追求功能单一的超疏水性材料，如何开发智能超疏水性材料以及多功能超疏水性材料，成为世界各国专家与学者们的主要研究课题。如图 2所示，固体表面的特殊润湿性能包括以下8种：超疏水性(Super-Hydrophobicity)、超亲水性(Super-Hydrophilicity)、超疏油性(Super-Oileophilicity)、超亲油性(Super-Oileophilicity)、超双疏性(Super-Amphiphobicity)、超双亲性(Super-Amphiphilicity)、超疏水—超亲油性(Superhydrophobicity-Superoileophilicity)、超亲水—超疏油性(Superhydrophilicity-Superoileophilicity)^[28]。另外，存在2种特殊情况：超疏水—超亲水性在特定情况下的相互转换，及超疏油—超亲油性在特定情况下的相互转换，即智能开关(Smart Switch)。以上10种材料，其特殊润湿性能得以成功表达的关键，在于材料表面微/纳二元分级结构与功能材料修饰的协同作用。目前，前8种特殊润湿性材料的制备技术渐渐趋于成熟。其中，超疏水—超亲油性(近100%除水)或超亲水—超疏油性(近100%除油)功能的新材料的开发，更是为油水分离(Water-Oil Separation)材料界带来新鲜的血液。而该特殊材料也因其无论在分离速度还是分离精度方面均优于传统分离手段而备受期待，应作为未来油水分离材料研究的主要内容。

	图 2 二元界面材料体系下的特殊浸润性多元组合图 Figure 2 Multi-combination figure of special wetting behavior underthe binary interface material system
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2004年，FENG et al^[29]通过喷雾干燥法制备了一种超疏水—超亲油不锈钢网，并成功地被应用于油水混合物的分离。通过简单的喷雾干燥法，WANG et al^[30]在金属网表面成功构筑了微米级粗糙结构，进一步以聚四氟乙烯作为前躯体，在不锈钢网面上修饰了一层疏水亲油性薄膜，从而形成超疏水超亲油的金属网。同时，LUO et al^[31]在不同的金属表面成功构建了微—纳多级结构，进一步负载一层疏水涂层，从而获得具有超疏水—超亲油效果的基材表面。DENG et al^[32]通过调节低密度聚乙烯在二甲苯溶剂中的浓度，再将不锈钢网浸渍于上述溶液中，成功地使该金属网获得可调控的粗糙疏水亲油表面，并应用于除油实验，如图 3所示。LEE et al^[33]将多孔的碳纳米管以化学气相沉积技术为手段，成功接枝于不锈钢网表面，经过化学修饰后，制得了一种超疏水—超亲油性的三维多孔碳纳米管不锈钢网，而该不锈钢网具有较好的油水分离功能。

	图 3 处理后不锈钢网的扫描电镜与油水分离图像 Figure 3 SEM images of steel mesh after treatment and photograph of water-oil separation
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YANG et al^[34]引入粗糙度使疏油亲水性扩大到超疏油超亲水性，成功地制备出超疏油—超亲水的聚二甲基二烯丙基氯化铵—全氟辛酸钠二氧化硅涂层，聚二甲基二烯丙基氯化铵—全氟辛酸钠同时含有氟元素和亲水基团，纳米二氧化硅则进一步增加了粗糙度，致使油滴的接触角高达155°±1°，而水滴的接触角几乎为0°。将这种涂料涂覆于不锈钢网表面，即得到超疏油—超亲水网，这种网膜高效地实现了油水分离。XUE et al^[35]采用水热法制备出沸石涂层不锈钢网，该不锈钢网在空气中呈现出超亲水性，而在水下油滴接触角超过150°，如图 4所示。因此，只要将不绣钢网用水完全润湿，即可在重力驱动下对多种类型的油水混合物体系进行分离。相比于超疏水—超亲油的油水分离金属网，超亲水—超疏油与超亲水—水下超疏油的金属网更易清洗、重复性与稳定性更强。遗憾的是，目前有关此类材料的报道和研究相对较少，需要得到科研人员的更多关注。

	图 4 处理后不锈钢网的形貌、润湿性及油水分离图像 Figure 4 Morphology, wetting behavior and water-oil separation images of treated steel mesh
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RUAN et al^[36]先通过浸渍的方法在三聚氰胺甲醛树脂海绵表面负载一层多巴胺薄膜，再利用全氟硅烷进行疏水改性，制得了一种吸附性较强且具备阻燃性的超疏水性海绵。CALCAGNILE et al^[37]将聚四氟乙烯颗粒和超顺磁性的氧化铁负载于聚氨酯海绵表面，再对其进行聚四氟乙烯改性，制得具有磁性的超疏水—超亲油聚氨酯海绵。ZHU et al^[38]先将海绵在浓硫酸、氧化铬的混合液中进行浸渍刻蚀，之后再用五水硫酸铜、甲醛和乙二胺四乙酸二钠盐的混合液浸泡，最后，先后以硝酸银和正十二烷酸进行处理，即制得具有超疏水—超亲油特性的海绵。NGUYEN et al^[39]采用浸渍涂覆法将石墨烯负载于海绵表面，再以聚二甲基硅氧烷进行疏水处理，制得超疏水—超亲油海绵，如图 5所示。处理后，该海绵表面与水的接触角高达162°，与油的接触角接近0°。另外，研究表明，即使水中只有一滴油，该海绵也可从水中将油滴回收。

	图 5 处理前后海绵扫描电镜图像 Figure 5 SEM images of sponges before and after treatment
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从墨西哥湾石油事件中得到启发，澳大利亚研究员ARBATAN et al^[40]以硬脂酸和碳酸钙粉体为原料，制得超疏水亲油碳酸钙，而该碳酸钙可将油水混合液中油液完全吸收干净，如图 6所示。SU et al^[41]使用溶胶—凝胶法制备二氧化硅溶胶，并以聚二甲基硅氧烷和聚氨酯进行疏水改性，进一步将处理溶胶负载于多孔陶瓷管表面，成功制得超疏水—超亲油性多孔陶瓷管。当油水混合液流过管路时，油品透过管壁汇集流出，水则沿管路方向直接排出。XU et al^[42]报道了一种超疏水超亲油的磁性颗粒，这些颗粒能够自发包裹住水面的油滴，在外界磁场下，能够将水面的油滴移除，然后将包裹油滴的粉末移至乙醇中，能将油滴和颗粒分别回收利用。SUN et al^[43]利用石墨烯自身的蜂窝结构，制得疏水亲油性石墨烯，并检测了该产品对油水混合液的分离效果：在水中滴加少量油液，5 s内该石墨烯可将油渍吸收干净。另外，各国研究人员还将碳纳米管棉球^[44]，纳米多孔高分子材料^[45]，独立式锰氧化物纳米线^[46]等材料进行处理，取得了突出的研究成果，成功应用于油水分离。

	图 6 处理后碳酸钙分离油水混合液图像 Figure 6 Images of calcium carbonate after treatment applying in water-oil separation
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生物质是自然界中丰富且可再生利用的资源，全球每年可产生135亿t生物质。其中相当部分是以棉料、废纸、麦草、秸秆、木屑等形式存在，且往往被以有机肥料或垃圾的方式处理掉，不但形成资源浪费，而且严重污染环境^[47]。因此，设计生物质材料的回收利用工艺，进而提高其利用率与附加值便成为各领域专家学者们的主要研究任务，同时也是未来生物质产业的发展方向。

目前，生物质材料主要作为燃料能源开发，涉及到气化、液化、热解、固化和直接燃烧等技术^[48]；转化高附加值化学品，例如葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体，气态小分子如CH₄和CO，液态小分子如有机酸、醛、醇，重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等^[49]；通过高温与助剂共同作用下生物质材料的动态塑化改性，生物质原材料的基因技术材质改良，研制开发生物质材料塑性加工的专用设备，木质纤维—热塑性聚合物复合材料技术等手段制备木塑材料^[50]。迄今为止，鲜少将生物质材赋予超疏水—超亲油或超亲水—超疏油性能并应用于油品回收领域的相关报道。

ZANG et al^[51]将木粉分别通过氢氧化钠、过氧化氢溶液预处理，然后制备疏水性SiO₂微球，将两者加入聚苯乙烯的四氢呋喃溶液中，充分混合、干燥后，制得超疏水—超亲油性木粉。该木粉与水的接触角可达153°，与油接触角为0°，可快速将正己烷、汽油、柴油、原油、机器润滑油从其水的混合物中分离出来，如图 7所示。此外，ZANG et al^[52]将废弃的玉米秸秆磨成粉，以氢氧化钠、过氧化氢溶液进行预处理，然后以氢氧化钠与硝酸锌为原料合成氧化锌纳米颗粒，再将秸秆粉与氧化锌颗粒加入含有十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中进一步改性，最终获得超疏水—超亲油性秸秆粉。该粉体与水的接触角可达155°，与油接触角为0°，不但可快速将柴油、汽油、原油、豆油、正己烷、辛烷、甲苯、氯仿从其水的混合物中分离出来，酸碱稳定性良好，而且可多次重复使用。

	图 7 超疏水—超亲油性木粉处理水与汽油混合物过程图像 Figure 7 Process of resulting super-hydrophobicity/super-oleophylicity sawdust product as an oil sorbent forthe separation of water and gasoil mixture
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黄相璇^[53]首先通过阳离子改性法将二乙醇胺与双酚A酚醛环氧树脂中的环氧基团进行开环反应制备成水性环氧树脂乳液，并应用于机油滤纸。而后通过苯甲酸和马来酸酐共同改性滤纸，并在此基础上通过自由基聚合引入甲基丙烯酸十二氟庚酯单体来合成具有较低表面能且亲油的滤纸。ZHANG et al^[54]以三甲基氯硅烷合成疏水性SiO₂纳米微球，并掺杂于四氢呋喃中，再加入端乙烯基聚二甲基硅氧烷，负载滤纸表面，制得超疏水—超亲油滤纸，如图 8所示。ZHANG et al^[55]采用溶胶—凝胶法合成SiO₂纳米颗粒，再以十八烷基三氯硅烷(OTS)疏水改性，浸渍于四氢呋喃/聚苯乙烯溶液，最后负载于滤纸表面，制得超疏水—超亲油滤纸。 另外，GAO et al^[56]还将滤纸以环氧树脂预处理，再将制得的TiO₂纳米颗粒以KH550氨基化通过化学键合作用负载于滤纸表面，最后通过OTS降低其表面能，制得超疏水—超亲油滤纸。该滤纸经过油水分离测试后，油品的回收率可达98.2%，除水效果则为100%。

	图 8 处理前后滤纸扫描电镜图像 Figure 8 SEM images of filter paper before and after treatment
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邓晓庆等^[57]采用溶胶—凝胶法制备了SiO₂水溶胶，并用三甲基甲氧基硅烷进行疏水处理，通过一步浸泡法将疏水性SiO₂修饰到棉花上制备出超疏水—超亲油棉花。改性棉花对柴油展示了高达8.3 g .g^-1的饱和吸附量，在5次重复使用中，吸附能力和接触角均可维持在4.0 g .g^-1和大于150°水平。LIU et al^[58]预先采用碱刻蚀法处理棉花，再通过溶胶—凝胶法将SiO₂负载于棉纤维表面，最后使用十八烷基三氯硅烷进行疏水改性，制得用于油水分离的超疏水—超亲油棉花。

ZHANG et al^[59]以正硅酸乙酯为前驱体，氨水为催化剂合成SiO₂纳米微球，再以OTS进行疏水改性，与四氢呋喃/聚苯乙烯溶液超声复合，最后负载于棉织物表面，制得超疏水—超亲油棉织物，如图 9所示。为了充分说明得到的产品可以用于油水分离，做了油酸、正己烷、正庚烷、甲苯等含水混合物的分离试验，效果十分显著。另外，ZHANG et al^[60]将棉织物环氧化预处理，将制得的ZnO纳米颗粒氨基化预处理，再通过化学键合作用增强棉织物与纳米颗粒间的结合力，最后通过全氟硅烷降低其表面能，制得超疏水—超亲油棉织物。该棉织物不但拥有突出的油水分离效果，还具备一定的阻燃性、化学机械稳定性、抗紫外性等。ZHOU et al^[61]通过聚苯胺与氟烷基硅烷的协同作用，以化学气相沉积技术为手段，赋予棉织物表面超疏水—超亲油特性。该产品对油水混合物的分离效率高达97.8%，具备较好的耐酸碱性。

	图 9 处理前后棉织物扫描电镜图像 Figure 9 SEM and WCA images of cotton textiles before and after treatment
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近年来，世界各国的专家学者们在油水分离材料的合成与应用领域已经取得了一定的研究成果,但该领域仍存在较多问题。首先，目前常见的油水分离材料一般采用无机金属氧化物或者聚合物制得，无机金属氧化物对饮用水具有一定的毒性，而聚合物在油性液体中容易溶胀或者溶解。因此，目前首要任务是开发不被油性液体溶解的油水分离材料，如丙烯酸烷基酯型、苯乙烯—二乙烯苯型、橡胶型、丙烯酸叔丁酯和二乙烯基共聚物等。其次是研究不同表面张力液体、不同结构固体表面对固液接触时表现的润湿性、吸附能力的影响，探索不同固体材料应用于分离或吸附不同极性和表面张力液体的可行性。

现如今，大部分研究所选用的实验基材主要是金属网、海绵、多孔陶瓷、无机纳米颗粒等，而这些材料在实际应用过程中均存在较多问题，例如在金属网表面构筑粗糙结构的难度较大，实验条件苛刻；海绵因具有极强的吸水性，须选择低表面能含氟有机化合物处理，严重污染环境，更不利于批量生产；多孔陶瓷、无机纳米颗粒的结构不稳定，容易脱落到油品、或者水中，不但造成材料浪费，而且还会对人类及其他生物的健康产生威胁。因此，建议研究者们可以将超疏水—超亲油性或超亲水—超疏油性材料的基材转向密度小、孔隙度、比表面积大、易降解、原料易得、价格低廉的生物质材料。

此外，针对油品回收，生物质材料存在以下自身优势：密度小——油品常漂浮于湖泊、河流、海水之上；孔隙度、比表面积大——吸附、分离油品；易降解——便于后续处理；原料易得，产量大——可大量处理海上油污。如选用生物质材料作为基材，开发出新型油水分离生物质材料，不但回收利用了即将废弃的生物质材料，而且使生物质材料与高分子材料、无机纳米材料、油水分离材料等得到较好的复合，充分发挥各自的优点，并进一步提升了生物质材料的附加值。另外，由于可以选用的生物质材料种类很多，如木粉、秸秆粉、棉花、滤纸、棉织物等，合成的特种油水分离型生物质材料也多种多样，其应用前景极为可观。

综上，无论是制备超疏水—超亲油性材料还是超亲水—超疏油性材料，成功的关键是在材料表面合成适当的粗糙结构，并接枝合适的界面改性剂。根据不同的使用情况与使用要求：除了可以选用金属网、海绵、无机粉体、高分子材料作基材以外，生物质材料如木粉、秸秆粉、棉花、棉织物、滤纸等也可作为制备油水分离材料的首选原料；常用合成技术有溶胶—凝胶技术、化学气相沉积技术、熔融—冷却凝固成型技术、电化学沉积技术、刻蚀技术、模板法、相分离技术、水热法、层层自组装技术、静电纺丝技术、喷涂技术等；适当地添加性质性能不同的无机纳米材料来提升材料的各方面性能，如铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、纳米银、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛等；可以选用的界面改性剂(低表面能材料以及油水分离改性材料)有硬脂酸类、具有长碳链硅氧烷类、含氟聚合物、有机硅聚合物、苯乙烯—二乙烯苯型、石蜡、橡胶型、丙烯酸烷基酯型、丙烯酸叔丁酯和二乙烯基共聚物等。

特殊浸润性油水分离材料，无论在处理海洋溢油方面，还是在处理工业油水分离领域均展现了良好的应用前景。尤其是生物质材料在该领域的应用，更是给人们带来了新希望。但由于受开发成本及技术水平等限制，相关产品的商业化程度远远不够，后续应着重加强对以下问题的研究：根据不同使用环境，选用合适的基材，制备稳定性强、具有自修复性的特殊润湿性油水分离材料；基于浸润性原理的基础研究，开发经济有效的仿生微观结构，优化制备工艺及后处理过程；提高人们对生物质材料应用于油水分离领域的认识与重视程度；改善不同材料表面的低表面能修饰方法，用于指导油水分离相关产品的开发；建立低成本高效油水分离体系，尤其是特殊条件下油水混合物中微量油或者微量水的去除方法。