面对水资源日益短缺的困境，反渗透技术因其操作简便，设备占地面积小，耗能少且无需添加化学药剂即可同时实现污染物的去除和浓缩等特点^[1-3]，在水处理领域的应用越来越广泛。工程实践中，为保证反渗透单元的进水水质，通常以混凝、多介质过滤、超滤作为预处理组合技术^[4]。混凝预处理单元过量投加的铝混凝剂^[5-7]，导致出水中有铝残留，在之后的多介质过滤和超滤中并未从水中去除，最终进入反渗透工段，导致RO膜污染。

铝在水中有多种存在形态，主要受pH、温度及共存离子的影响^[8]。其中，pH是最主要的影响因素。在酸性环境中，当溶液pH < 5时，铝主要以Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₂⁺等单核羟基配位离子为主；当溶液pH=5~7时，水解后的单核物质间则趋向于发生聚合反应，形成多核羟基聚合物，如Al₃(OH)₅⁴⁺、Al₁₃(OH)₃₂⁷⁺等；随着溶液pH升至中性(pH=7~8)，溶液中的各种水解聚合产物开始形成无定形Al(OH)₃凝胶或沉淀。而在碱性环境中，新生成的沉淀则逐渐转化为溶解性的Al(OH)₄^-[9-11]，见图 1。铝混凝剂投加前往往调整水中pH，使得处理水中残余不同形态的铝成分，进而引起后续RO膜的污染。SARI等^[12]在RO膜处理市政污水的实验研究中，采用SEM-EDS分析发现膜表面有微量铝元素的存在，证实残留铝对膜表面污染有加剧效应；GABELICH等^[13]在控制铝截留率以提高RO膜效率的研究中同样发现，混凝阶段投加后残留的溶解性铝易与周围的硅及阻垢剂结合形成胶体，从而加剧膜污染。此外，进入反渗透工段废水中的铝盐浓度和设备运行压力对膜面污染层的形成也有影响，LISTIARINI等^[11]以不同Al浓度为变量对膜污染的形成机制进行研究，不同Al浓度对膜面污染层影响不同。总体上，相关研究主要关注的是饮用水、生活污水和工业废水处理过程中残留铝盐对反渗透膜的影响，对应的混凝预处理中铝投加量为2~50 mg/L，水体中残留铝浓度为2.7×10^-5~2.7 mg/L^[14-15]。

近年来，反渗透技术在危险废液浓缩减容方面的应用逐渐兴起。在某企业利用反渗透膜浓缩农药危险废液的工程实践中，为提升废液中农药成分的去除效率，在混凝预处理阶段的铝盐投加量高达1 000~2 000 mg/L，出水再经保安过滤和超滤后，进入反渗透系统进行浓缩^[1]。经检测，反渗透单元的进水中残留铝盐浓度为6.3~27.4 mg/L, 远高于常规RO处理过程进水中残留铝盐平均浓度范围。随着设备持续运行，产水的水质水量均显著下降，膜污染现象加剧。显然，预处理过程残留的高浓度铝盐是膜污染加剧的重要潜在因素。然而，国内外有关此类问题的研究报道极为少见。因此，有必要通过模拟实验，考察进水中残留铝盐在不同pH、浓度和操作压力下对RO膜污染的影响效应，研究污染层的形貌、组成及特征，探讨膜污染的形成机制，力求为同类工程实践提供膜污染控制技术参考。

1 材料与方法 1.1 实验材料

实验所需试剂中铬天青S、聚乙二醇辛基苯醚(OP)、溴代十六烷基吡啶(CPB)及对硝基苯酚，购自上海麦克林科技公司；无水氯化铝、冰乙酸、乙酸钠、氨水及95%乙醇，均为分析纯，无水乙醇为优级纯，购自上海国药集团。

采用美国陶氏公司的聚酰胺复合反渗透膜元件，性能指标见表 1。实验前，将LCLE-4040膜元件拆解后，裁剪为直径75 mm的膜片，浸泡于4 ℃下超纯水中储存。

将无水氯化铝直接溶解于超纯水中配成含铝盐的原水，其pH约为4.5左右，采用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH，再经0.45 μm滤膜过滤后，用作RO装置进水。

1.2 实验装置

实验采用的反渗透膜装置见图 2，原水在稳压增压泵(EC-204-400A，EC，CN)和高压泵(102A060F，PROCON，USA)驱动下进入膜组件，经错流过滤，一部分浓水回到原水箱形成循环，一部分透过RO膜形成产水；膜组件是外围直径120 mm，内设直径75 mm的中空膜室；进水口径15 mm，浓水口径10 mm，产水口径15 mm，产水口上方放置直径75 mm，高度5 mm的石英垫片。

实验期间设备连续运行。采用电子天平计量单位时间内的产水质量^[16]，相应计算产水通量。启动时，进水水温22~25 ℃，之后由于浓水循环过程中泵叶及管路摩擦产生的热量，使得原水箱中的水温迅速稳定于35~38 ℃。

1.3 脱盐率

铝盐脱盐率根据进出水Al浓度变化测定：

式中：R_Al为铝离子截留率(%)；ρ_i为产水中铝盐浓度，mg/L；ρ₀为铝盐进水初始浓度，mg/L。

1.4 分析方法

采用改进的铬天青S紫外分光光度法(DR6000，HACH，USA)测定水中铝浓度^[17]；将原始膜片和实验完成后的膜片置于烘干箱内干燥24 h，并裁剪至5 mm×5 mm的样品，采用扫描电镜能谱(SEM-EDS，Inspect F550，FEI，USA)对原始膜片和污染膜片的表面形貌和表面元素组成进行分析。

所有采集数据采用SPSS软件进行统计分析，用t检验(Paired sample t-test)检查平行实验组数据的差异性，取P＜0.05为差异显著^[4]。

2 结果 2.1 膜污染形成

进水铝盐初始浓度20 mg/L，pH=8.2，操作压力130 psi条件下，实验运行30 h，反渗透膜通量的连续变化情况见图 3。总体上，膜通量保持稳定下降态势，由最初的63.7 L/(m²·h)下降至44.0 L/(m²·h)，降幅约31%。模拟废水由无水氯化铝的纯水溶液，加微量NaOH溶液组成，可以推断：产水通量的下降主要是由进水中存在的铝盐运行中在反渗透膜表面产生结垢和浓差极化，造成膜的污堵。

将未使用的原始膜片和上述实验完成后的膜片分别裁剪至5 mm×5 mm的样品，进行SEM分析，由图 4可以看出，原始膜片表面光滑、平整、均质，实验完成后膜片表面出现了凹凸不平的泥垢状密实堆积层，表明膜面已经被污染。

取出实验用膜片表面的污染物置于金属片上喷金后进行EDS能谱分析，结果见图 5及表 2。可见，膜面污染物中元素O含量最高，占比49.06%；其次是Al，占比达39.74%。除此之外，还有少量的C、Na、Mg、Ca。说明膜面存在大量无机污染层，污染成分主要由铝盐组成，这也验证了膜通量下降来自于进水中高浓度铝盐影响的推断。

2.2 进水pH对膜污染的影响

保持操作压力900 kPa、进水Al浓度20 mg/L、稳定运行6 h，不同进水pH下的膜通量变化，如图 6所示，当进水pH从酸性变动到碱性时，实验用膜的通量呈先降后升的趋势。当pH=6.7时，膜通量最低；当pH=11时，膜通量升至最大。图 7显示了相应操作条件下的脱盐率变化情况。当进水pH为4.5时，RO膜的脱盐率最低；当进水pH升至6.7时，脱盐率达到最高值。随着进水pH进一步增加，脱盐率开始缓慢下降。

由图 8可以看出，中性进水时膜面污染层颗粒数量多、尺寸大、聚集程度高、凹凸感最强。相比之下，酸性进水和碱性进水时，膜面形成的污染层颗粒度、粗糙度均有所下降。

不同进水pH时膜面污染物中EDS能谱分析的元素含量对比见表 3。中性进水时膜面污染层Al含量最高，达到40.81%；其次是碱性进水环境，最低是酸性进水环境。

2.3 操作压力对膜污染的影响

保持进水中Al浓度为20 mg/L，pH=11，稳定运行6 h，考察了不同操作压力下膜通量的变化，由图 9可知，当压力由480上升到1 040 kPa时，对应的膜通量由45.5 L/(m²·h)上升至86.8 L/(m²·h)，通量增加了91%。总体上，操作压力与膜通量呈非线性正相关。由图 10可以看出RO膜的脱盐率随操作压力增大有略微下降，当操作压力升至900 kPa时脱盐率趋于稳定。

由表 4可知，操作压力由760升至1 040 kPa，膜面污染层中的铝元素含量为31.57%~33.15%，保持稳定，表明操作压力的变化对污染层的形成没有显著影响。

2.4 进水Al浓度对膜污染的影响

在操作压力900 kPa，进水pH=11.0时，稳定运行6 h，不同进水Al浓度时膜通量的变化情况见图 11。随着进水中Al浓度的增加，膜通量总体呈下降趋势，在0~10 mg/L时下降趋势相对缓慢，而20~30 mg/L时通量下降较快。实际上进水铝盐浓度越大，其在膜表面沉积形成污垢层的速度越快。随着膜污染程度加重，膜通量下降速率越来越快^[16]。理论上，进水浓度对铝盐在膜间的传质效率影响较小^[16]，图 12可以看出不同进水浓度下RO膜的脱盐率保持在96.1%~97.1%，整体变化不大。

不同进水Al浓度下膜面污染物中EDS能谱分析的元素含量对比见表 5。

3 讨论

通过实验考察了进水中残留铝盐在不同pH、浓度和操作压力下对RO膜污染的影响效应，其中进水pH对膜污染的影响效应最为显著。反渗透膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被截留下来。影响溶质在水相和膜相之间分配的因素主要有3个：位阻效应、静电作用和浓差极化作用。其中位阻效应是首要因素，即溶质基本组分的形态尺寸决定其被截留还是穿过膜层；静电作用主要由溶质中带电离子的电性与膜表面电性决定；浓差极化作用则是由于进水侧膜表面处溶质的积累形成了与料液主体之间的浓度梯度，引起溶质从膜面向料液主体的反向扩散^[16]。实际上，不同进水pH下存在显著差异的铝形态，决定了铝在水、膜相界面上的主要分配机制，直接影响膜通量及脱盐率的变化。首先，在pH为中性附近的6.7时，进水中铝的主要形态是多核羟基聚合物及胶体态Al(OH)₃，其中胶体态Al(OH)₃的溶解度极低，理论上不足0.2 mg/L^[11]。此时，进水中主要是多核羟基聚合铝，其基本尺寸远大于酸性或碱性环境下的单核羟基铝离子，由于位阻效应在进水侧膜面被截留下来，难以穿过膜层。同时，由于膜面附近溶质铝的积累，浓度持续升高，达到Al(OH)₃的溶度积后即有凝胶或沉淀析出，加剧结垢污染，且膜面污染层的形貌及元素组成分析的结果与前述污染层形成机制的分析一致，即中性进水时膜面污染层中Al(OH)₃胶体最容易沉积，相对含量最高，这就决定了该条件下膜通量下降最快，脱盐率最高。其次，在酸性或碱性两种环境下，水中铝形态主要是单核铝离子，其尺寸远低于中性pH时的多核聚合铝，膜分离过程中的位阻效应相当，静电效应的决定性上升。实验采用的聚酰胺复合反渗透膜在水中携带负电荷，其表面对带负电的离子产生排斥作用，对带正电的离子则有吸附作用^{[16, 18]}。进水pH=4.5时，水中的Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₂⁺等单核铝离子受到膜面负电荷的吸引，极易吸附在膜面并进入膜层内部，由于进水侧膜面的浓差极化作用形成污染层。然而，当进水pH呈碱性时，铝在水中主要以Al(OH)₄^-的形态存在，受静电排斥作用的影响，膜表面铝成分的吸附沉降速率降低，相应的浓差极化作用减弱，污染层的形成变缓。因此，基于铝形态差异导致位阻效应的弱化，使得酸性和碱性进水的膜通量均高于中性进水；此外，由于膜面与溶质间的静电作用相反，碱性进水时膜通量略优于酸性进水的表现。然而在脱盐率方面，碱性进水时的表现弱于酸性进水，这可以归因于溶质在膜内电迁移速率的差异。发生电迁移时，溶质在膜内的传质通量受电化学势影响，决定性因素包括膜表面的电荷密度、溶液中离子浓度、离子荷电性、离子价态、离子强度及溶液的pH等^[19-20]。由于膜面带负电，酸性进水中铝离子带正电且价态由+1至+3不等，而碱性进水中铝离子带负电且价态唯有－1，所以酸性环境中膜面与溶质离子之间形成的电化学势能梯度高于碱性环境，导致酸性进水时溶质的传质通量更高，相应铝的截留效率最低。相比于进水呈酸性或碱性的情况，当进水pH为中性时，膜通量最低，脱盐率最高，膜面污染层中铝含量最高，膜污染程度最严重。由于膜面与溶质间的静电作用相反，酸性进水时膜面污染层中Al元素含量低于碱性进水，膜污染程度最低。

当进水pH相同时，对于膜面污染层的形成，进水中铝浓度影响更显著，而操作压力影响不大。随着进水Al含量升高，其在进水侧膜面的积累速率加快，相应加快了结晶污垢层的形成长大。EDS能谱分析中，进水Al浓度变化导致膜面污染层铝元素含量由27.62%增加至34.14%，印证了此现象。显然，进水中铝盐含量对污染层的形成有直接影响。而在处理同一种进水时，操作压力的提升会相应带来溶剂渗透通量加大，但同时会导致进水侧膜面附件铝的浓差极化程度加剧，渗透压提高。因此，膜通量的有效推动力(压力与渗透压的压力差)并非随着操作压力加大而线性上升；另一方面，由于宏观上溶质Al在膜面两侧的浓度梯度基本一致，操作压力的变化对铝穿过膜的扩散传质的影响不大^[16]。能谱分析中，随着操作压力由760升至1 040 kPa，膜面污染层中的铝元素含量介于31.57%~33.15%，保持稳定，表明操作压力的变化对污染层的形成没有显著影响。该实验结果与SARI^[12]和LISTIARINI^[14]的铝对膜面污染层形成机制的研究结论一致。

为此，建议在实际工程中，控制预处理阶段出水pH为碱性，精准投加混凝药剂剂量，保持RO膜系统操作压力稳定在适当水平，有利于降低水中残留铝盐对反渗透膜的污染，延长膜的使用寿命。