上海海洋大学学报  2019, Vol. 28 Issue (1): 117-124    PDF    
膜浓缩农药废水的工程应用
冀世锋1,2, 王志远1, 李十盛1, 张先进1, 高春梅1,2, 胡茂刚3, 金晓莉4     
1. 上海海洋大学 海洋生态与环境学院, 上海 201306;
2. 上海海洋大学 海洋环境监测与评价中心, 上海 201306;
3. 上海昱清环保工程有限公司, 上海 201104;
4. 巴斯夫植物保护有限公司, 江苏 如东 226407
摘要:为了验证膜浓缩工艺对农药废水的处理效果,在企业设置预处理-超滤-反渗透工艺处理江苏省某农药企业废水的运行情况,结果表明:CODcr、TOC去除效率分别为98.90%、98.73%,药物活性成分的去除率均在99%以上,产水率在70%以上,系统运行过程中膜通量和产水水质稳定。经过该工艺处理后,反渗透产水的指标均达到设计要求。结论:系统运行稳定可靠,处理效率高,出水水质满足该企业的内部控制标准,且经济效益显著,具有广阔的应用前景。
关键词农药废水    膜技术    工程应用    去除效果    产水率    

江苏省某农药企业由于清洗农药储罐从而产生大量清洗废水,该废水成分复杂,其中含有大量的药物活性成分(active pharmaceutical ingredients,API),属于致癌、致突变的剧毒物质,如不经过处理直接排放,将对受纳水体产生严重污染,甚至危及人体的生命[1-4]

目前,农药废水大多作为危险废液进行焚烧处理,焚烧处理技术具有占地少、处理速度快、污染物破除彻底、可回收盐类和能量、能处理成分十分复杂的废水等优点[5],目前已有大量成功的工程案例[6-7]。然而该企业的清洗废水含水量高达95%,若按照危险废液焚烧处理,处理成本较高,且废液热值很低。如果转移这些废水,会增加运行费用,急剧提高成本,在技术和经济上不可行。近年来,随着膜技术的广泛应用,超滤膜(UF)、反渗透膜(RO)等在工业废水浓缩领域已有相应的报道并有实际的工程案例[8-11]。超滤/反渗透双膜工艺不仅能有效去除有机物,降低CODcr,而且具有很好的脱盐效果,出水水质远远高于工业废水排放标准,能取得较好的经济效益和社会效益。但有关膜浓缩农药废水的研究,目前国内相关报道极为有限,因此,利用膜分离技术对农药废水的浓缩研究值得进一步探讨。

针对该农药企业废水的特点,设计了一套混凝-膜浓缩处理工艺,将膜浓缩与混凝预处理相结合,对混凝-膜工艺直接用于农药废水浓缩处理的可行性进行了探究,并应用于工程实践,探讨膜浓缩农药废水工程应用效果,为农药废水的处理提供借鉴经验。

1 材料与方法 1.1 项目概况

废水来自于江苏省某农药企业的农药清洗废水,年均排放量为200 m3左右,该废水可以分为3类,水质见表 1。其中,第三类废水相对于第一类和第二类废水较好处理,因此在处理第一类和第二类废水时,将混入1/5的第三类废水。农药废水经处理后,执行企业内部排放标准(表 1)。

表 1 废水水质及企业内部控制标准 Tab.1 Wastewater quality and internal control standards

设计处理量为5 t/d,8 h运行,运行周期:2016年11—12月,2017年3—4月,设备运行期间为连续进水,每天运行结束后进行膜冲洗。

1.2 工艺流程

通过中试试验得知,采用混凝沉淀可以去除废水中大部分的悬浮物质,改善膜进水水质,防止其对膜的堵塞[12]。再经过精密过滤器和超滤进一步将废水中的悬浮物和胶体物质进行过滤,然后通过反渗透膜进行浓缩,出水水质完全达到企业的各项排放标准,且通过纳滤膜进一步浓缩反渗透浓缩水,减少企业外排废水量,节约企业的废水处理成本。同时,系统运行过程中超滤膜、反渗透膜及纳滤膜通量稳定,没有出现膜严重污染的现象,膜更换不频繁。所以,中试试验流程是成功、可行和可靠的。只要增加污泥脱水设备进一步减少废水外排量并加强设备的自动化程度,即可作为工程设施的工艺路线。

综上所述,确定农药废水处理流程见图 1所示。

图 1 农药废水处理工艺流程 Fig. 1 Flow chart process
1.3 主要工艺设备及参数 1.3.1 混凝池

厂区的废液进入混凝池,去除废液中大部分悬浮物和胶体杂质,降低浊度,保证出水,满足膜进水要求。

混凝池的结构尺寸、运行参数见表 2,材料与设备见表 3

表 2 混凝池结构尺寸与运行参数 Tab.2 Size and operating parameters of coagulation pool
表 3 混凝池设备与材料表 Tab.3 Materials and equipment of coagulation pool
1.3.2 超滤系统

由于混凝作用有限,利用超滤系统进一步去除混凝难以去除的悬浮物和胶体杂质,保证反渗透膜对进水水质的要求。超滤系统的材料与设备见表 4

表 4 超滤系统的设备与材料表 Tab.4 Materials and equipment of ultrafiltration system
1.3.3 反渗透系统

反渗透膜几乎可以截留所有污染物质,因此,反渗透能够保证出水达标排放。反渗透系统的材料与设备见表 5

表 5 反渗透系统的设备与材料表 Tab.5 Materials and equipment of reverse osmosis system
1.3.4 纳滤系统

反渗透浓缩液进入纳滤系统,可以进一步提高产水效率,降低废液处理成本。纳滤系统的材料与设备见表 6

表 6 纳滤系统的设备与材料表 Tab.6 Materials and equipment of nanofiltration system
1.4 分析方法

测试指标和所用分析方法如下:CODcr,COD快速测定仪(5B-3F型);TOC,气相色谱法(TOC-LCSH);药物活性成分,标准加入法(液质联用仪);电导率,数显电导率仪(DDS-11A)。

2 结果与讨论 2.1 处理效果分析 2.1.1 对有机物的去除效果

膜浓缩装置对有机物的去除效果是表征装置性能的关键因素,其中CODcr是污水处理最常用反应废水中有机物含量的指标。由于农药废水成分复杂,常含有难以氧化的化合物,仅用CODcr无法全部体现出废水有机物的情况,因此增加TOC作为污染物控制项目。

图 2图 3是运行期间(2016年和2017年)CODcr和TOC的去除效果。

图 2 CODcr去除效果 Fig. 2 Removal effect of CODcr
图 3 TOC去除效果 Fig. 3 Removal effect of TOC

图 2图 3看出,原水的CODcr、TOC较大,说明该农药废水属于高浓度有机废液。通过混凝-膜浓缩处理后,出水水质较好,运行过程中RO膜出水的平均CODcr、TOC分别为178 mg/L、34 mg/L,均达到该企业的废水排放标准(CODcr≤300 mg/L,TOC≤100 mg/L),CODcr、TOC的去除率分别达到98.90%、98.73%,说明该工艺可以很好地去除有机物。

工程实践结果表明,对以农药废水为主的综合废水,将混凝作为预处理手段,多级膜浓缩能有效去除废水中的有机物,并具有一定的抗冲击负荷能力。

2.1.2 对电导率的去除效果

电导率是表征水污染程度的重要指标之一,其与水中离子化物质的总浓度有关,大多数的工业废水中溶解性固体呈离子状态,因此,考察废液中电导率的高低可以确定水污染的程度[13]。在一定程度上,电导率可以间接反映废水的纯度,电导率越低,说明废水污染程度越小。

图 4是运行期间RO膜对农药废水中电导率的去除情况。由于电导率的物质分子量较小,对电导率的截留主要依靠RO膜,所以,本文只考察RO膜进出水的电导率情况,以确定该工艺对电导率的截留效果的情况。

图 4 电导率去除效果 Fig. 4 Removal effect of conductivity

图 4可知,由于反渗透膜的截留,RO膜出水的电导率较低,在100 μs/cm以内,出水水质较好。得出结论:纳米级RO膜对离子有很好的去除作用,能够除去大部分的盐分。

2.1.3 对药物活性成分去除效果

药物活性成分(active pharmaceutical ingredients,API)是用于药品制造中的一种物质或者物质的混合物[2]。API进入水体会引起严重的环境问题,如:会导致某些鱼类雌性化、使受纳水体中耐受杀菌剂的病原体变种;水环境中药物还会污染土壤和食物,影响人类健康等。目前,API的处理已经引起了各国学者的关注。所以,很有必要对废液中的药物活性成分进行检测分析。

图 5~7分别为运行期间3种药物活性成分的去除效果图。表 7~8分别是运行过程中废水药物火星成分含量表。

图 5 药物活性成分A去除效果 Fig. 5 Removal effect of API-A
图 6 药物活性成分H去除效果 Fig. 6 Removal effect of API-H
图 7 药物活性成分G去除效果 Fig. 7 Removal effect of API-G
表 7 2016年废水药物活性成分含量表 Tab.7 API concentration of wastewater in 2016
表 8 2017年废水药物活性成分含量表 Tab.8 API concentration of wastewater in 2017

研究发现,本次供试废水中的API含量远远高于排放要求(药物活性成分A:0.2 mg/L;药物活性成分H:5.0 mg/L;药物活性成分G:5.0 mg/L),若不处理直接排入环境,将对环境造成非常严重的污染。经过本浓缩工艺后,API的去除效果较好,去除率达到99%,出水优于该企业的内部排放要求,对于保护生态环境、保障人民身体健康都具有十分重要的意义。

2.2 处理水量

本装置经过一段时间的运行,达到装置设计要求。产水效率指RO膜出水占整个装置总进水量的比例,本装置设计产水效率70%。系统运行期间产水效率见图 8。根据图 8可知:在初期运行期间及后续运行过程中,产水效率从85%下降到70%,出现一定程度的下降,但下降较平缓。膜在运行过程中,由于膜表面不断地积累各种污染物,这些污染物附着在膜外面,造成膜通量的下降,导致产水效率的下降[14]。产水效率比较平稳地降低符合一般规律,可以通过合适的膜清洗来减缓膜污染。

图 8 产水效率图 Fig. 8 Water production efficiency
2.3 膜通量

图 9是工艺运行过程中膜通量随时间的变化规律,可以看出:经过1个多月的运行,超滤膜通量较好且稳定,稳定在15 L/(h·m2);RO膜通量较稳定,但是通量较小,只有4 L/(h·m2),可能是因为废液温度太低,影响了膜性能;纳滤膜总体通量较好。

图 9 膜通量随时间的变化 Fig. 9 Membrane flux changes with time
2.4 经济效益分析

目前该企业采用外运的方法处理废液,成本为5 000元/t,每年有超过200 t废液,则每年的处理成本为100万元。采用膜浓缩处理后,若按照70%的产水效率计算,该企业每年的农药废水外运处理费用为30万元,同时膜技术处理装置运行管理费用约为20万元。那么该企业每年至少节约50万元的废液处理成本。由此可见,采用膜法浓缩该厂农药废水的经济效益非常明显。

3 结论与展望

工程实践结果表明:(1)该装置设计合理,工艺可靠,出水水质良好,达到了国家的排放标准(GB 8978—1996)且其中农药活性成分出水指标优于企业内部控制标准。(2)设备运行期间产水率大于70%,仅有20%多的浓缩液需要委外处理,本工艺每年将为企业减少50万元的废液处理成本,经济效益显著。(3)结合纳滤装置的使用,一方面保证反渗透的稳定运行,另一方面可以大幅度提高产水效率,具有良好的经济效益和环境效益,具有广阔的发展前景。

后续将继续深入研究膜污染机理,进行污染物质的成分分析,寻求更加经济稳定的清洗方法进行清洗,延长膜的使用寿命。

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Engineering application of membrane concentrated pesticide wastewater
JI Shifeng1,2, WANG Zhiyuan1, LI Shisheng1, ZHANG Xianjin1, GAO Chunmei1,2, HU Maogang3, JIN Xiaoli4     
1. College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
2. Marine Environment Monitoring and Evaluation Center, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
3. Shanghai EKEY Environmental Protection Co. Ltd, Shanghai 201104, China;
4. BASF Plant Protection Co. Ltd, Rudong 226407, Jiangsu, China
Abstract: The pretreatment-ultrafiltration-reverse osmosis process was carried out in a pesticide enterprise to testify the operation performance. The results showed that CODcr, TOC and the active ingredients of drugs removal efficiency were 98.90%, 98.73% and 99% respectively, the water production rate was also more than 70%, which illustrated that this process was successful, and operated stably and reliably with high treatment efficiency. The water quality of effluent could meet the enterprise's internal control standard and this process had remarkable economic benefits and broad application prospect.
Key words: pesticide wastewater     membrane technology     engineering application     removal efficiency     water production rate