钱塘江是浙江省的“母亲河”，流域水系发达，水生生物资源丰富^[1]，然而，水域周边发达的工农业化程度和较高的城市化进程使得重金属等持久性有机污染物可经沉积物-水体等多种途径对人体健康或生态系统的稳定产生直接或间接的危害和风险^[2-3]。沉积物作为重金属的蓄积库，显著影响重金属的行为和生物效应^[4-5]；同时相比水和悬浮物，沉积物中重金属污染情况更为稳定，可以较好地反映自然因素和人类活动对水域环境的长期影响。

现有研究表明，钱塘江流域沉积物中重金属含量较高，且来源主要为人为源^[6]；但目前针对钱塘江杭州段，系统分析水域重金属污染的生态风险、来源，解析其对该水域影响的研究较少。本研究通过分析钱塘江水域杭州段表层沉积物中重金属的含量和生态风险，利用多元统计法解析重金属的来源，同时结合鱼肉中重金属的残留情况，深入讨论表层沉积物中重金属对上述水域的影响，为水生生物资源的合理利用和渔业环境保护提供依据。

1 材料与方法 1.1 样品采集与测定方法

2015年对钱塘江流域杭州段中建德段(S1)、桐庐段(S2)、富阳段(S3)及萧山闻堰段(S4)等4个水域断面进行布点采样(图 1)。根据《渔业生态环境监测规范第三部分：淡水》^[7]，用柱状采泥器，在4个断面分别采集表层沉积物样品(0~10 cm)，每个断面采集两侧及中央共3个采样点，每个采样点设置3个平行，表层沉积物样品采集完成后置于塑料袋中运回实验室。

样品带回实验室后，去除石子和动植物残体等异物，-80 ℃下冷冻干燥恒重后，用玛瑙研钵研磨，过100目尼龙筛，混匀备用。取适量待测样品，微波消解后重金属铜、锌、铅、镉含量用Varian AA240/FS-GTA120(石墨炉/火焰)原子吸收分光光度仪测定，汞、砷含量用吉天AFS-9130原子荧光分光光度仪测定。所测样品均测定3个平行值，扣除试剂空白，并采用国家标准物质进行质量控制。

1.2 评价方法

1980年瑞典学者HAKANSON^[8]提出潜在生态风险指数法评价沉积物中重金属的生态风险。该方法同时考虑了重金属的含量、种类、毒性水平等因素，因此近年来被广泛应用于沉积物中重金属的风险评价工作。其计算方法如下：

式中：C_fⁱ为重金属i相对于背景值的污染系数(C_fⁱ=C_sⁱ/C_nⁱ)：C_sⁱ为重金属i的环境实测值，C_nⁱ为重金属i的背景值；T_rⁱ为重金属i的生态毒性响应系数，参考1980年HAKANSON根据重金属的主要危害途径而提出的系数值：Hg=40, Cd=30, Pb=Cu=5, Zn=1, As=10, Cr=2；E_rⁱ为重金属i的潜在生态危害系数；I_R为潜在生态危害指数。毒性响应系数参照潜在生态危害系数与潜在生态危害指数的强度分级标准见表 1。

背景值的选择是评价沉积物中重金属风险的关键，不同的背景值选取可能会对结果造成差异。考虑到钱塘江流域杭州段沉积物主要来源于浙江省流域内的侵蚀土壤，且该水域受到浙江省城市发展的影响较大，因此本研究选取浙江省土壤背景值(表 2)作为环境背景值参与评价。

1.3 数据处理

原始数据经Excel 2010初步整理后，采用SPSS 13.0进行统计分析，显著水平(P)为0.05。作图由Origin 8.0完成。

2 结果与分析 2.1 钱塘江水域表层沉积物中重金属的含量特征及生态风险评价

钱塘江水域不同区段表层沉积物中各重金属含量见表 3。从中可以看出，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As的平均含量分别为63.2 mg/kg、197.1 mg/kg、48.6 m g/kg、0.958 mg/kg、0.143 mg/kg和11.5 mg/kg，略高于太湖流域典型湖泊沉积物中重金属平均含量，但相比长江水系表层沉积物中重金属的平均含量则略低^[9-10]。相比浙江省土壤背景值，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As的含量分别为背景值的4.2倍、3.2倍、2.2倍、16.5倍、2.2倍和1.5倍，提示该水域表层沉积物中存在一定的重金属污染风险。相比郑洁^[6]对整个钱塘江流域的研究结果发现，本研究对水域杭州段各重金属含量总体低于整个钱塘江流域，这可能是由于钱塘江流域干、支流沉积物中重金属污染程度较高所致。

为深入了解钱塘江杭州段水域表层沉积物中各重金属的潜在生态风险，采用HAKANSON潜在生态风险评价法评价水域表层沉积物中各重金属的生态风险(表 4)。从潜在生态危害指数I_R看，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属的生态风险强度为极强生态风险，该水域表层沉积物中重金属污染引起的生态风险较大。从不同重金属元素看，水域表层沉积物中重金属Cd的生态风险系数最大，为495.7，达到极强生态风险强度，其生态风险系数对潜在生态风险指数的贡献率为78.2%；其次为Hg，生态风险系数为88.0，达到强生态风险强度，其生态风险系数对潜在生态风险指数的贡献率为13.9%；其余重金属的生态风险强度均为轻微，生态风险系数之和对潜在生态风险指数的贡献率仅占7.9%。因此，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属的潜在生态风险主要来自重金属Cd和Hg。这与钱塘江入海口杭州湾水域以及巢湖湖区表层沉积物的研究结果相类似^[11-12]，提示沉积物中重金属Cd和Hg引起的潜在生态风险可能普遍存在于钱塘江及其周边临近水域，需要予以重视。

从钱塘江杭州段不同区段水域表层沉积物中各重金属的累积水平及生态风险可以看出，S3水域区段重金属的含量较高且潜在生态危害指数I_R最高，为944；而S4水域区段重金属的含量和潜在生态危害指数I_R均为最低，为321。究其原因，这可能与不同水域周边城市发展、工农业企业分布以及水动力作用有关。S3为钱塘江水域的中下游区域，且该水域周边分布了大量冶金、造纸等企业，工业三废的排放可能推高了该区域重金属的污染水平及生态风险；S4虽为钱塘江下游且工业化程度较高，但该处天文大潮引起的水动力作用强烈，水体交换量大，表层沉积物中的重金属通过悬浮作用在沉积物-孔隙水-悬浮颗粒-上覆水这些不同介质中重新分配^[13-14]，从而可能稀释了各重金属在该水域的富集水平、降低了其生态风险。

2.2 表层沉积物中重金属的来源分析

Pearson相关关系分析探求钱塘江杭州段表层沉积物中不同重金属的来源。结果显示(表 5)，Cu、Zn、Pb、Cd两两之间均显著相关(P＜0.05)，As与Zn和Hg之间显著相关(P＜0.05)，Hg仅与Zn显著相关(P＜0.05)，表明上述重金属可能具有相似的污染来源。

为进一步了解钱塘江杭州段表层沉积物中各重金属的来源，本研究采用主成分分析(Principal Component Analysis, PCA)进行深入解析。KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)检验和Bartlett (Bartlett-test of Sphericity)球度检验结果显示，KMO值为0.7，Bartlett球度检验相伴概率为0.000(P＜0.05)，6种重金属元素之间具有较强的相关性，可以进行因子分析。

采用主成分分析法对钱塘江杭州段表层沉积物中重金属进行源解析，分析结果见表 6、图 3。从中可以看出，第一、二主成分的特征值分别为4.666和1.166，贡献率分别为77.8%和19.4%，两者累计贡献率达到97.2%，对第一、二主成分分析可以反映水域表层沉积物中重金属元素的大部分信息。因此，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属主要分为两个不同成分。

从第一主成分看，变量因子Cu、Zn、Pb、Cd、As在浓度上具有较高的正载荷，分别为0.962、0.988、0.956、0.889、0.815。Cu、Zn主要代表农业来源^[15]；Cd是使用农药和化肥等农业活动的标识元素^[16-17]，也来源于工业中的化学工业^[15]，As主要来源于工业污染、农药和化肥等人类活动^{[15, 18]}。一方面，钱塘江流域杭州段周边电镀、化工、造纸、机械制造、塑料生产等工业企业密集，仅富春江至闻堰区段水域分布有工业企业约800余家^[6]，工业生产所排放的含有重金属的污水、废气等进入流域环境后对生态环境造成影响；另一方面，流域周边农业发达，钱塘江杭州段穿过杭州市建德县、桐庐县、富阳县及萧山区等居民集中区域，农用化学肥料、养殖饲料中的重金属也会随着废水排放等过程对周边水域生态环境造成影响。因此，Cu、Zn、Cd、As主要表征了农业面源污染和工业污染。此外，Pb作为机动车污染的标识元素^[19]，提示Pb的来源除了工业污染外，还可能来源于交通污染。因此，第一主成分所支配的流域沉积物中Cu、Zn、Pb、Cd、As的来源主要为钱塘江流域杭州段的工农业污染和交通污染。

从第二主成分看，变量因子Hg、As在浓度上具有较高的正载荷，分别为0.755、0.521。研究显示^[20-21]，有机质是Hg在沉积物中的主要结合物，其含量和成分的变化是决定Hg分布的主要控制因子，同时其与沉积物中As显著正相关^[22]，而有机质主要来自人为污染生活废水。同时，Hg、As是煤矿开采、化学工业等人类工业活动中重要的污染元素，其高挥发的特性导致它们可以通过长距离的大气运输构成全球性污染。结合Hg、As在PC1中的较高的正载荷(0.628和0.815)，推测第二主成分所支配的流域沉积物中Hg、As的来源主要为生活废水排放和工业污染。

综合分析，钱塘江杭州段沉积物中重金属的污染主要来源于工农业污染、交通污染、生活废水污染等人类活动。这与沈敏等^[23]对长江下游表层沉积物中重金属的来源研究结果相一致，同时也进一步印证说明了表层沉积物中重金属的来源已逐渐由自然来源向人为污染转化^[24]。

3 讨论

钱塘江杭州段所在区域人口活动密集、城市化进程较快^[25]，工农业废水和生活污水等不断进入江河水体，水域环境尤其是沉积物中的重金属含量持续累积，造成重金属的潜在生态风险，其中沉积物中Cd、Hg分别处于极强生态风险水平和强生态风险强度，与周边临近水域沉积物中重金属的风险水平相类似，水域环境沉积物中重金属污染已是不争的事实。鱼类等水产动物是水生生态系统中较高级的消费者，通过上行-下效效应与其水域环境存在着密切的相互作用关系^[26-27]。存在于水体、沉积物和水产动物中的重金属不仅能相互影响，同时也可以迁移转化^[28]。为更好的了解钱塘江水域表层沉积物中重金属较高的生态风险可能对鱼肉中重金属富集带来的影响，结合课题组前期研究结果^[29]，采用生物表层沉积物累积因子(BSAF)进行计算，其中BSAF=C_O/C_S; C_O表示鱼类肌肉中重金属浓度，C_S表示表层沉积物中重金属浓度，均以干重进行计算。分析结果显示(图 3)，不同重金属的BSAF值存在差异，平均值从大到小依次为Hg＞Zn＞Cu＞Cd＞As＞Pb，其中Hg的累积因子达到0.861，接近1，显著高于其余重金属，提示其可能存在一定的生物累积作用。然而总体而言，重金属元素BSAF值与其在表层沉积物中的含量趋势并不一致，如Cd虽然在水域表层沉积物中含量较高且具有极强的生态风险，但其在鱼类肌肉中未见显著富集作用，可见鱼类肌肉中重金属的富集程度并非完全取决于其水域表层沉积物中的重金属含量，这与赵旭对海洋双壳生物的研究结果相一致^[30]，但不同于赵鹏等对北部湾钦州港近江牡蛎的研究结果^[31]，这可能与不同类别水产动物对重金属不同的富集机制有关。因此，本研究进一步通过相关性分析探讨水域环境中重金属含量对鱼类肌肉中重金属的富集的影响。

以6种重金属含量为依托，对表层沉积物、鱼类肌肉和水域水体之间进行相关性分析，结果表明(表 7)表层沉积物中重金属含量与鱼肉和水体中重金属的含量之间相关性较弱(P＞0.05)，这与祝云龙等对东洞庭湖和大通湖的研究结果^[32]相一致，但不同于刘芳芳对养殖罗非鱼及其环境的研究结果^[33]。一方面，钱塘江水域相比养殖池塘水体流动性大，沉积物和水体中重金属迁移和转化的途径较多^[34]，水域环境中重金属的浓度并不能直接决定鱼肉中重金属的富集程度。另一方面，钱塘江水域是我省重要的增殖放流水域，现场捕捞鱼类的鱼龄为0⁺~1⁺，鱼类在钱塘江水域中生长时间较短，因此受水域环境的影响并不显著。

4 结论

本研究通过调查分析发现，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As的平均含量较高，分别为浙江省土壤背景值的4.2倍、3.2倍、2.2倍、16.5倍、2.2倍和1.5倍，该水域表层沉积物中存在一定的重金属污染风险。潜在生态风险评价结果表明，钱塘江杭州段表层沉积物中重金属的生态风险强度总体为极强生态风险，其中Cd、Hg是表层沉积物生态风险主要的贡献因子，生态风险强度分别为极强、强；然而，重金属在水域不同区段间存在一定的分布差异，其中S3区段重金属的含量及生态风险均较高。

通过主成分分析结果(PCA)分析钱塘江杭州段沉积物中各重金属的来源显示，第一主成分所支配的流域沉积物中Cu、Zn、Pb、Cd、As的来源主要为钱塘江流域杭州段的工农业污染和交通污染。第二主成分所支配的流域沉积物中Hg、As的来源主要为生活废水排放和工业污染。因此，人类活动是钱塘江流域杭州段表层沉积物重金属的主要来源。

此外，生物累积分析结果表明，Hg的生物表层沉积物累积因子显著高于其余重金属，可能存在一定的生物累积作用。但重金属污染物在表层沉积物与鱼肉、水体之间相关性较弱(P＞0.05)。水域中水体流动性大且多数鱼类来自增殖放流，鱼龄较低可能是造成上述现象的主要原因。