2017,
Vol. 26
膜生物反应器是将膜分离技术和生物反应器结合而成的一种水处理工艺，具有出水水质优、占地面积少、剩余污泥少、易于实现自动化等优点。但在实际运行过程中不可避免产生膜污染问题，因而限制其进一步推广和应用[1]。
工程应用中常见的控制膜污染的途径主要有降低膜通量、优化反应器的水力特性、增加曝气量 (利用空气冲刷作用) 以及投加添加剂等[2-5]。其中，投加添加剂在一定程度上减缓膜污染速率的同时，也存在着难以避免的缺陷，如不利于排泥且容易打碎污泥絮体[6-7]、易分解、影响微生物生长代谢、成本高昂以及二次污染等[8]。因此，寻找能够持续有效控制膜污染并且成本低廉的新型添加剂变得尤为重要。
目前已经有将稀土作为混凝剂应用于水处理的研究案例，并且取得了一定成果。延克军等[8]的研究发现由于稀土的电性中和作用和网捕卷扫作用使其可以产生混凝效果，除了具有形成絮体快、絮体紧凑密实、污泥含水率低、出水去浊率高等特点外，还具有强化污泥絮体、不易被活性污泥分解、不易从系统中流失、无二次污染等问题。因此，镧为调控MBR混合液的添加剂提供了一个潜在选择。
本实验选取氯化镧作为添加剂，通过测定与分析停留时间为6 h、12 h和18 h条件下的污泥混合液的膜阻力分布、污泥比阻、混合液中EPS和SMP浓度的测定与分析，探究其对MBR运行过程中膜污染的影响以及作用机理，进而考究该新型添加剂在实际工程应用中膜污染控制的可行性和实用性。
1 材料与方法 1.1 实验用水实验用水取自上海某线业印染厂的实际生产用水，废水水质情况见表 1。
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表 1 废水水质指标 Tab.1 Characteristics of the wastewater |
MBR反应器设有两组平行运行，有效容积均为14 L，材料为有机玻璃，南京某公司提供的PVDF平板膜浸没在反应器的污泥混合液中。反应器底部设有曝气头，反应器内接种城市某污水处理厂取来的好氧活性污泥，污泥浓度约为8 g/L。两组装置同步配有进出水泵和自控系统，通过自控系统调节水力停留时间以及出水蠕动泵的启停时间 (本实验采用启8 min，歇2 min的循环)。具体运行参数见表 2。装置示意图见图 1。
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表 2 PVDF平板膜指标 Tab.2 Characteristics of PVDF flat sheet membranes |
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图 1 MBR装置示意图
Fig. 1 Schema of lab-scale MBR
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其中一套装置加入氯化镧，投加浓度为60 mg/L[9](为实验测得的最佳投加量，且未产生明显的微生物抑制作用)，另一套装置作为空白对照组。由于长期实验运行中经过测试并未发现氯化镧量流失，因此后续实验过程中未补充投加氯化镧。实验进行了近200 d，实验阶段依次从停留时间18 h开始缩短水力停留时间至12 h，直至6 h运行，每个阶段都进行一系列的水质、膜污染参数等测试。
1.2.2 终端过滤装置使用终端过滤方法模拟实际运行以测定污泥的阻力和比阻，能够在一定程度上反映膜污染的情况。由于操作较为简便，这种方法目前被广泛用在了MBR膜污染的研究中[10]，反应器为有机玻璃杯式滤器，容积约为500 mL，内设磁力搅拌桨可对膜进行水力清洗；外加高压氮气提供可以调节的过滤压力；混合液从顶部带旋钮的孔中加入；渗透液通过出水口流入电子天平上的烧杯中，通过检测重力的变化折算为体积。装置示意图见图 2。
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图 2 终端过滤装置
Fig. 2 Schematic diagram of dead-end filtration setup
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实验中溶解性微生物产物 (Soluble Microbial Product，SMP) 及胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances，EPS) 提取方法采用了甲醛-NaOH法[11]；多糖测定采用硫酸-苯酚法；蛋白质测定采用Lowry法；污泥阻力测定参考文献[12]。
2 结果与讨论 2.1 污泥混合液阻力分析 2.1.1 污泥混合液总阻力及阻力分布分析两组系统的混合液过滤总阻力及阻力分布随水力停留时间 (HRT) 变化见图 3。
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图 3 总阻力随停留时间变化
Fig. 3 Variation of total resistanceat different HRT
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停留时间为18 h和12 h条件下，随着停留时间的变短，混合液总阻力呈现略微上升的趋势，但幅度不大，基本能保持在100×1010 /m左右，加镧组的阻力分别约为空白组的98%和95%，差距不大。当停留时间缩短到6 h后，加镧组总阻力依然只是略微升高，而空白组总阻力骤升到250×1010 /m，是加镧组的总阻力的两倍多。小试装置运行过程中也发现，在18 h和12 h的HRT运行期间，跨膜压差能稳定在0.02 MPa以内，观察两组系统的膜片表面发现，都只有一层较浅的污泥附着在其上，用水可以轻易冲洗干净，而HRT调到6 h后，空白组跨膜压差上升明显变快，观察膜表面发现，除了附着在表面的污泥外，还覆盖有一层湿滑的粘液层，且较难清洗干净，可能是运行过程中沉积的EPS或SMP，而加镧组跨膜压差仍然控制在0.02 MPa左右，膜污染并不明显。袁栋栋等[13]认为当运行通量接近或大于亚临界通量时会加剧膜污染，且膜的临界通量受混合液性质影响。结合实验结果分析可知，HRT为6 h的通量已经接近或者大于膜的临界通量，因而膜污染加剧，而氯化镧通过调控混合液性质提高了膜的临界通量，使得运行通量依然小于膜的临界通量，从而缓解了膜污染。
从上述膜阻力分析中可知，当MBR处理水力负荷增加，膜通量增加到临界通量时，投加氯化镧调控的MBR活性污泥性质得到明显的改善，氯化镧组污泥总阻力相较于空白组并没有明显增大，说明投加氯化镧延缓膜污染是有效可行的方法。
2.1.2 污泥比阻和压缩系数分析两组系统的污泥比阻及压缩系数随水力停留时间变化见图 4。
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图 4 混合液污泥比阻及压缩系数比较
Fig. 4 Comparison of mixture specific resistance and compressibility (a) HRT=18 h, (b) HRT=12 h, (c) HRT=6 h
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在HRT为18 h和12 h时，两系统内污泥比阻较为接近，都是在1015~1016 m/kg之间，加镧组的比阻略微小一些。但是在6 h条件下，空白组污泥比阻急剧上升，比阻值进入1016~1017m/kg区间，相比而言，加镧组污泥比阻依然只是略有上升，约为空白组的1/10，即加镧组单位质量污泥所产生的阻力要远远小于空白组，而污泥比阻越大，过滤性能越差，这与污泥总阻力实验结果相一致，说明投加氯化镧通过降低污泥比阻改善了污泥的过滤性能。此外，加镧组的压缩系数 (n值) 始终大于空白组，并且随HRT缩短差距在拉大，在HRT为6 h时，加镧组的n值较空白组高出34.7%，这说明氯化镧组的污泥压缩性能更好。LEE[14]认为沉积层组成的颗粒粒径越大，形成的阻力就越小，压缩系数也就越大。实验结果正好印证了其观点，即沉积层中污泥颗粒间的孔隙更大，更容易使滤液渗出，混合液的过滤阻力自然得到下降。
2.2 SMP与EPS分析 2.2.1 SMP与EPS浓度分析EPS和SMP是混合液中导致膜污染的主要因素。其吸附、沉积在膜表面非常容易发生膜堵塞。胡以松[15]通过实验发现，SMP的浓度与膜污染速率呈明显的正相关，SMP改变了污泥的粘度、Zeta电位、SVI等与膜污染相关的参数，从而加剧膜污染，并且通过对膜表面的污染物进行红外分析，验证了EPS是滤饼层的主要污染物。
本实验过程中两系统SMP浓度与EPS浓度随停留时间变化见图 5。
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图 5 EPS浓度 (a)，SMP浓度 (b) 的变化
Fig. 5 Variation of EPS concentration (a), SMP concentration (b)
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随着水力停留时间的缩短，两系统混合液中EPS和SMP浓度均有升高，空白组上升更快，相比而言加镧组上升稍缓，且整个实验过程中其浓度均较空白组低20%以上。通过分析可知，随着HRT的缩短，反应器内污泥负荷上升，导致EPS无法被微生物充分分解利用而在混合液中累积，其中部分EPS在混合液中转化为SMP从而导致SMP的增加。而由于氯化镧的电中和作用和卷捕网扫作用[8]产生的混凝效果，使得EPS和部分SMP紧密地被吸附在污泥絮体中，在一定程度上减少了SMP含量。氯化镧还具有促进微生物生长代谢、激活细胞酶的作用[15]，在一定程度缓解了污泥负荷增加导致的EPS和SMP累积，从而缓解了膜污染。从洗膜过程中也发现，加镧组膜表面附着的湿稠凝胶层比空白组要稀薄很多，也更容易清洗。结合本实验中污泥过滤总阻力和污泥比阻的结果发现，EPS和SMP的浓度与膜阻力呈正相关，并且投加氯化镧可以通过降低混合液中SMP和EPS浓度缓解膜污染。
2.2.2 蛋白质/多糖比值分析MBR领域普遍认为膜污染的情况与胞外聚合物以及溶解性有机物中的蛋白质/多糖浓度的比值 (P/C) 有关。侍宽等[16]通过丝状菌膨胀对无纺布生物反应器处理效果及膜污染特征的影响研究发现，混合液污泥和膜面污泥的EPS浓度以及它们的P/C都与膜表面可逆污染存在正相关性。乔鹏[17]认为适量浓度的稀土元素可提高污泥内微生物最大降解速度，对微生物酶有较强的激活作用，并可促进微生物分泌胞外多聚物，提高胞外多聚物蛋白质/多糖比值，改善污泥表面性质，刺激微生物生命活动。
本实验过程中两系统SMP的P/C与EPS的P/C随停留时间变化见图 6。
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图 6 EPS的P/C (a)，SMP的P/C (b) 的变化
Fig. 6 Variation of EPS P/C (a), SMP P/C (b)
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随着水力停留时间的缩短，两系统SMP和EPS的蛋白质/多糖 (P/C) 呈现下降趋势，说明随着HRT的缩短，系统水力负荷增大，污泥粘性物质逐渐增多，膜污染有增大趋势。HRT为18 h和12 h时，两系统的两项P/C相差无几，都保持在1.2到2.0之间，但在6 h条件下，空白组的两项P/C突降，而加镧组依然稳定在1.0和2.0左右，稳定后加镧组的两项P/C均达到空白组的2倍以上。分析结果与膜阻力测试结果高度一致，说明SMP和EPS的P/C与膜污染阻力呈正相关，即P/C越大，膜污染程度越轻微。由于蛋白质比多糖更为疏水[18]，则多糖组分浓度越低，P/C越高，SMP和EPS的疏水性就越强。实验中使用的平板膜为PVDF亲水性材料，因为SMP和EPS的疏水性越强，则越不容易附着在膜表面而加剧膜污染。实验表明，氯化镧组具有提高SMP和EPS的P/C，调控混合液中污染物的疏水性质，延缓膜污染的作用。
3 结论本实验通过向MBR活性污泥中投加定量的氯化镧来处理实际印染废水，并与空白组进行了对比实验，在为期200 d的实验过程中，采取了水力停留时间18 h，12 h，6 h 3个运行参数，考察两系统中的膜污染情况得出以下结论：
(1) 在HRT为18 h和12 h，两系统膜污染情况均较为轻微，加镧组略优于空白组。但在HRT 6 h条件下加镧组抗污染性能优势明显。
(2) 在HRT为6 h情况下，投加氯化镧可以有效地提高污泥比阻以及污泥压缩系数，降低混合液中SMP和EPS的含量，提高SMP和EPS的P/C，增加污泥的相对疏水性能，有效减缓了膜污染。
综上所述，投加氯化镧至MBR系统的污泥混合液可以有效调控污泥活性和性质，极大地延缓了膜污染，是一种有效可行的具有应用前途的控制MBR膜污染的方法，但仍需进行深入的机理研究和应用开发。
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