2016,
Vol. 25
凡纳滨对虾(Litopenaeus vannamei)又称南美白对虾，占我国对虾养殖产量70%以上，但凡纳滨对虾主要还是以鲜销为主[1]，即使加工也只处于初级阶段，深加工研究相对较少。虾肉糜制品以味道鲜美、口感好而深受国内外市场青睐。在虾肉糜中加入大豆分离蛋白和油脂，可以显著提高制品的弹性、色泽、风味及口感[2]。
凝胶强度是决定虾肉糜制品质量优劣的关键因素，其中加热方式与加热条件对制品的凝胶形成有重要的影响[3]。微波作为一种新型的加热方式，在加热、干燥、解冻、杀菌、烹饪等领域得到了充分的利用[4-5]。曹燕等[6]研究了微波加热应用于鱼糜类制品凝胶化过程的可行性。但微波加热会导致产品的温度分布不均匀从而严重影响产品的品质。食品的几何形状、热物性、介电特性、温度和频率等因素都会影响微波加热的温度分布，其中介电特性和热物性是最关键的因素[7]。而介电特性包括介电常数ε′、介电损失ε″。介电常数表征电磁能的能力，介电损失反映电磁能转化为热能的能力。热物性包括密度、比热、热导率和热扩散系数。
许多学者对水产品和肉制品的介电特性和热物性做了大量研究。MAO等[8]、何天宝等[9]就温度、频率、含盐量、淀粉等对鱼糜介电特性的影响进行了研究。ZHANG等[10]研究了脂肪、水分和盐分对猪肉介电特性和热物性的影响。LYNG等[11]对不同组分肉制品的介电特性进行了测定。ZHENG等[12]对对虾及腌渍虾在7~90 ℃内的介电特性和10~70 ℃范围内热导率进行了研究。HU等[13]测定了10~50 ℃下生蚝的介电特性和热物性。然而，在虾肉糜中添加植物蛋白、脂肪等辅料后的介电特性和热物性暂未见报道。
本文的目的是研究虾肉糜及其复合素材加热凝胶化过程中的介电特性和热物性随温度的变化规律，并建立介电特性和热物性与温度的拟合方程，为从理论上建立数学模型预测虾肉糜微波加热时的温度分布提供基础。
1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器主要材料包括冷冻凡纳滨对虾虾仁(上海珍鱼实业有限公司)、大豆分离蛋白(谷神生物科技集团有限公司)、金龙鱼菜籽油(上海嘉里食品工业有限公司)和氯化钠(AR，上海化学试剂有限公司)。凡纳滨对虾与大豆分离蛋白的成分组成见表 1。
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表 1 凡纳滨对虾与大豆分离蛋白的化学成分 Tab.1 The composition of experimental materials |
主要仪器包括BS224S分析天平(德国赛多利斯有限公司)、DHG-9245数显电热鼓风干燥箱(上海慧泰仪器制造有限公司)、DSC823e差式扫描仪(梅特勒托利多国际股份有限公司)、THERMIC MODEL 2100A热电偶测温仪(ETO DENKI公司)、HSG-LC-2恒温水浴锅(上海华琦科学仪器有限公司)、搅拌机(WARING Commercial公司)、PNA-L网络分析仪(美国安捷伦科技有限公司)和SH-241恒温恒湿箱(日本ESPEC公司)。
1.2 虾肉糜素材的制备虾肉糜及其复合素材制备：将冷冻虾仁从冷库中取出，置于流水下解冻至半解冻状态。补加冰水，调整水分至80%。于搅拌机中斩拌3 min后加入NaCl，继续斩拌5 min至虾肉糜呈乳白色粘稠状。经真空脱气后置于4 ℃冰箱中待用。植物油与水混合斩拌2 min，按所定质量比(大豆分离蛋白：植物油：水=1：1：3)添加大豆分离蛋白再斩拌3 min形成乳化物，按比例(表 2)与盐擂虾肉糜混合斩拌3 min，真空脱气后置于4 ℃冰箱中待用。以上所有过程操作温度控制在10 ℃以内。虾肉糜及其复合素材样品组分见表 2。
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表 2 虾肉糜及其复合素材样品组分 Tab.2 Component of shrimp surimi and surimi-soybean compoundg |
用同轴探针法测定介电常数和介电损失率。该系统由测试软件(Model 85070E)、探针、网络分析仪、恒温恒湿箱和热电偶测温仪构成。将制备样品放入恒温恒湿箱，当样品中心温度达到指定温度后，迅速取出样品，置于探针下进行测量。每种样品平行测定3次。测定频率范围为300~3 000 MHz，频率间隔5 MHz，温度范围10~80 ℃，温度间隔10 ℃。仪器在每次测定前至少提前2 h开启以获得更稳定的实验结果，采用空气-短路-去离子水的校准程序对仪器校准。
1.4 密度的测定密度(ρ,kg/m3)测量方法参照文献[14]，温度范围是10~80 ℃之间，间隔是10 ℃。样品挤压灌入一端密封的不锈钢圆筒(D=4.4 cm,H=5.6 cm,M=62.83 g)中；置于恒温水浴中，用热电偶监测中心温度，中心温度达到恒温水浴温度，开始修减不锈钢圆筒外样品，以保证体积不变，称重，重复直至样品恒重，算得样品密度值；每种样品均平行测量3次。
1.5 比热的测定比热容[Cp,kJ/(kg·℃)]的测量是用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)进行测定。测定原理[15]：用DSC测定比热时，试样是处在线性程序升温控制下，流入试样的热流速率是连续测定的，它等于样品吸收的热量；而比热和样品吸收的热量之间存在下列关系：
(1)
式中：m为样品质量(kg)；β为升温速率( ℃/s)，
热导率[K，W/(m·℃)]的测量方法是基于线热源瞬态模型的热探针法。具体方法[16]：采用标准样品纯水(电阻率18.4 MΩ·cm)对热探针进行标定。选择电路输入电压为3 V左右，对探针加热前调节精密电阻箱的阻值Rs，使输出电压信号ΔVi接近0(一般小于10-5)，然后闭合电路，对探针进行加热，以0.5秒每点的速度采集输出电位差与加热时间的变化量，对采集的输出电位差ΔV与时间的对数(lnt)用Excel图表向导进行线性时段拟合处理，按相关度最大的原则，计算出d(ΔV)/d(lnt)。两次测量时间间隔为10 min，以便热针与被测样品恢复到初始平衡态(以下测试同样)，每种样品K均平行测量6次，然后求其平均值。测量的温度范围10~80 ℃，间隔温度10 ℃。
(2)
(3)
式中：C为仪器常数；R0、α0分别为0 ℃时铜的电阻值(Ω)和铜电阻温度系数；L为铜丝单位长度(m)；E为电路输出电压(V)；Rs为电阻箱阻值(Ω)；t为时间(s)。
1.7 热扩散系数热扩散系数(α，m2/s)由式(4)计算可得。
(4)
式中：K为热导率[W/(m·℃)]；ρ为密度(kg/m3)；Cp为比热容[kJ/(kg·℃)]。
1.8 数据处理本研究所有数据采用OriginPro 8.6(OriginLab，Massachusetts，USA)和Excel 2007(Microsoft，Washington，USA)进行处理。
2 结果与讨论 2.1 介电特性 2.1.1 介电常数由图 1可知，在915 MHz和2 450 MHz频率下，不同SPI乳化物浓度虾肉糜的介电常数随着温度的升高逐渐降低。同一温度下，915 MHz频率下的介电常数显著高于2 450 MHz频率下的介电常数。频率一定时，介电常数随温度升高而降低，可能是由于温度升高，分子间振动加剧而打乱了水分子间的有序排列，导致其储存电磁能的能力下降[17]。同一温度下，介电常数随频率升高而降低，可能是由于虾肉糜的主要组分水分对介电常数的影响最大，而水的介电常数随频率的升高而降低[18]。
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图 1 温度对虾肉糜及其复合素材介电常数的影响
Fig. 1 Effect of temperature on dielectric constant of shrimp surimi and surimi-soybean compound
A：单一虾肉糜；B：含5%SPI乳化物虾肉糜复合素材；C：含10%SPI乳化物虾肉糜复合素材。图 2-7同此。
A: simplex surimi; B: 5% SPI composite surimi; C: 10% SPI composite surimi. The same in fig.2-7. |
在同一温度和频率下，随着SPI乳化物浓度的增加，虾肉糜及其复合素材的介电常数减小。ZHANG等[10]和BENGTSSOND等[18]也发现脂肪含量增加会导致介电常数降低。造成这一现象的原因可能与SPI乳化物中脂肪含量的增加有关。在食品中，由于脂肪的疏水性，当脂肪含量增加时，将降低食品体系中的水分，由此将减小食品体系的介电特性[10]。
2.1.2 介电损失在915 MHz和2 450 MHz频率下，虾肉糜及其复合素材介电损失随着温度的升高而升高。同一温度下，915 MHz频率下的介电损失高于2 450 MHz频率下的介电损失。微波频率范围内，造成介电损失的机理分为偶极子旋转和离子传导。随着温度的升高，含盐食品的离子传导随着温度升高而加剧，导致介电损耗随温度增加而上升[4](图 2)。
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图 2 温度对虾肉糜及其复合素材介电损失的影响
Fig. 2 Effect of temperature on dielectric loss factor of shrimp surimi and surimi-soybean compound
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虾肉糜及其复合素材的介电损失随着SPI乳化物含量增加无明显变化。很可能与SPI乳化物中的蛋白质和脂肪有关。OHLSSON等[19]在900 MHz频率下，在乳状肉中添加0~15%的脂肪，介电损失明显减小； LYNG等[20]在2 430 MHz的频率下，在牛肉汉堡包中添加10%的脂肪，会降低介电损失。而AHMED等[21]报道了SPI含量在0~15g/100g水之间时，介电常数和介电损失率随SPI含量的增大而增大。蛋白质变性对样品的介电损失也会产生一定影响[22]。本研究中，虾肉糜及其复合素材水分含量达到80%，是影响介电损失的重要因素，而蛋白质及脂肪含量变化较小(小于3%)，且对介电损失的影响相对水分较小，所以造成不同SPI乳化物含量虾肉糜的介电损失无明显变化。
2.1.3 穿透深度穿透深度(dp)是指微波在穿透过程中其能量减少为原来的1/e(e=2.7183)时距离表面的深度，可表征食品物料对微波能的衰减能力的大小。穿透深度(dp)是衡量微波加热食品内部温度分布情况的重要参数，可由介电常数和介电损失计算可得：
(5)
式中：c为光速(2.998×108 m/s)；f为频率(Hz)。
915 MHz频率下虾肉糜及其复合素材的穿透深度在5~11 mm范围内，高于2 450 MHz频率下的3.5~6.5 mm。一定频率下，虾肉糜及其复合素材的穿透深度随温度的升高而减小,原因是随着温度升高，介电损耗增加，导致穿透深度显著降低。同一温度和频率下，不同SPI乳化物含量的虾肉糜穿透深度没有明显区别(图 3)。
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图 3 温度对虾肉糜及其复合素材穿透深度的影响
Fig. 3 Effect of temperature on penetration depth of shrimp surimi and surimi-soybean compound
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单一虾肉糜和复合素材的密度随着温度的升高而减小。主要是因为随着温度升高，食品中的组分(水分、蛋白质等)减少而导致[23]。在同一温度下，单一虾肉糜与复合素材的密度存在差异，密度随大豆分离蛋白乳化物浓度的增加而减少。原因是在水分含量不变的情况下，随着SPI乳化物含量的增加，蛋白质含量相对减少，脂肪含量略有增加，而脂肪的密度显著低于蛋白质的密度(图 4)。
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图 4 温度对虾肉糜及其复合素材密度的影响
Fig. 4 Effect of temperature on density of shrimp surimi and surimi-soybean compound
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CHOI & OKOS(简称CO)[24]报道了-40～150 ℃温度范围内食品主要成分(水分、蛋白质、脂肪等)的密度与温度的关系式，并提出各种食品材料密度的预测模型：
(6)
式中：Xi为食品中各种组分的质量分数(%)；ρi为食品中各种组分的密度(kg/m3)。
将虾肉糜及其复合素材的CO模型预测值与实验值比较，两者呈现较好的一致性。说明CO模型可以较好地预测本研究中虾肉糜及其复合素材的密度(图 4)。
2.3 比热容在10~80 ℃范围内，虾肉糜及其复合素材比热在3.6~4.2 [kJ/(kg·℃)]之间，并随温度的升高而上升。在同一温度下，单一虾肉糜和复合素材的比热容存在差异，比热容随SPI乳化物浓度的增加而减少，单一虾肉糜的比热容最大。可能的原因是在水分含量不变的情况下，随着SPI乳化物含量的增加，蛋白质含量降低，脂质含量增加。而蛋白质的比热容显著高于脂质的比热容。ZHANG等[10]也认为食品中蛋白质和脂肪含量不同会导致比热不同(图 5)。
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图 5 温度对虾肉糜及其复合素材比热容的影响
Fig. 5 Effect of temperature on specific heat capacity of shrimp surimi and surimi-soybean compound
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JOHNSSON & SKJOLDEBRAND(简称JS)[14]认为与食品比热直接相关的是食品中的水分和固形物含量，食品的比热与水分含量和固形物含量存在着下式关系：
(7)
(8)
式中：XW为水分含量(%)；CPW为水比热[4.2 kJ/(kg·℃)]；CPS为固形物比热[kJ/(kg·℃)]；a，b均为常数。
运用JS模型预测值与实验值进行比较，可以发现 JS模型在较高温度范围内(50~80 ℃)与实验值较为接近，而在较低温度时与实验值有一定的偏差(图 5)。
2.4 热导率10~80 ℃范围内，虾肉糜及其复合素材的热导率在0.50~0.62 W/(m·℃)之间。随着温度的升高，热导率增加。同一温度下，单一虾肉糜与复合素材的热导率基本没有差异。食品组分中，水的热导率要远远高于蛋白质、脂质、灰分等其他组分，故水分含量对食品的热导率影响最大[23]。本实验中，虾肉糜及其复合素材的水分含量高达80%，故其与水的热导率随温度变化趋势类似。这一结论与HU等[13]对生蚝(水分含量86%)热导率的研究结果一致。MITTAL等[25]曾报道香肠中蛋白质和脂肪的添加量由1%增至3%时，其热导率降低，不过降低幅度小于5%。ZHANG等[10]发现猪肉中脂肪的添加量由12.4%增加至29.7%时，热导率由0.38 W/(m·℃)降低至0.34 W/(m·℃)。本研究中虾肉糜及其复合素材的蛋白质和脂肪含量均没有明显增加(低于1%)，故单一虾肉糜与复合素材的热导率未见明显变化(图 6)。
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图 6 温度对虾肉糜及其复合素材热导率的影响
Fig. 6 Effect of temperature on thermal conductivity of shrimp surimi and surimi-soybean compound
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CO[24]报道了10～90 ℃范围内食品组分(水、蛋白质、脂肪等)热导率与温度的经验公式:
(9)
式中：Ki为各组分热导率[W/(m·℃)]；Vi为各组分体积分数(%)。
IBARZ等[24]通过分析各种食品的热导率，提出了0~180 ℃范围内食品热导率的预测模型：
(10)
式中：t为温度( ℃)；XW为水分质量分数(%)。
由图 6可知，CO模型预测单一虾肉糜及其复合素材的热导率在10~80 ℃范围内无明显差异，与本实验结果一致。不过在温度较低时(10~50 ℃)，CO模型与实测值偏差较大，而RIEDEL模型在温度较低时(10~50 ℃)与实测值接近。
2.5 热扩散系数通过实验测得热导率、比热容和密度，计算可得热扩散系数。如图 7所示，10~80 ℃范围内，虾肉糜及其复合素材的热扩散系数在1.30×10-7~1.46×10-7 m2/s之间，并随着温度的升高呈上升趋势。同一温度下，单一虾肉糜及其复合素材的热扩散系数存在一定差异，可能与样品的组分有关。BELIBAGLI等[26]以银鳕和马鲛鱼糜为研究对象，发现鱼糜组分不同影响热扩散系数，在鱼糜中添加淀粉也能够改变热扩散系数。
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图 7 温度对虾肉糜及其复合素材热扩散系数的影响
Fig. 7 Effect of temperature on thermal diffusivity of shrimp surimi and surimi-soybean compound
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MARTENS[27]通过回归分析246种已报道的食品热扩散率，提出了食品热扩散系数的模型公式：
(11)
式中：W表示含水率(%)；t表示温度( ℃)。
运用MARTENS模型与经实验所得热扩散系数值进行比较，MARTENS模型与实验计算值接近，但不能预测不同SPI乳化物浓度虾肉糜的热扩散系数，原因是MARTENS模型是基于水分含量而得出不同温度条件下的热扩散系数，而本研究中3种样品的水分含量相同(图 7)。
2.6 回归分析对所测数据进行回归分析，可以得到虾肉糜及其复合素材介电特性和热物性与温度的拟合方程。方程拟合度均在0.98以上，说明拟合方程可对虾肉糜及其复合素材在10~80 ℃范围内的介电特性和热物性进行预测，为下一步建立模型预测虾肉糜及其复合素材内部温度分布提供基础(表 3)。
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表 3 虾肉糜及其复合素材介电特性和热物性拟合方程 Tab.3 Predictive equations for the dielectric and thermal properties of the surimi paste and surimi-soybean compound |
本研究主要考察了温度和大豆蛋白乳化物浓度对虾肉糜介电特性和热物性的影响。水分含量对虾肉糜及其复合素材的介电特性和热物性影响较大。温度一定时，915 MHz下的介电常数、介电损失和穿透深度要显著高于2 450 MHz下的介电特性值。在10~80 ℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数减小，介电损失增加，穿透深度则有显著降低。一定温度和频率下，SPI乳化物含量从0%增加至10%时，介电常数降低，介电损失和穿透深度则无显著变化。密度与温度呈负相关，比热、热导率以及热扩散系数均与温度呈正相关；SPI乳化物对虾肉糜的热物性也有一定影响，密度和比热容随着SPI乳化物浓度的增加而减小，而对热导率和热扩散系数无显著影响。用不同模型对虾肉糜及其复合素材的热物性进行了计算，与实验值大致吻合。同时，采用回归分析法得到了介电特性和热物性随温度变化的回归方程，拟合度均在0.98以上，回归方程可以很好地在10~80 ℃范围内对介电特性和热物性进行预测。
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