1 引　言

大气冰核是指悬浮在大气中，能使过饱和水汽凝华或者过冷水滴冻结形成初始冰晶的微粒。它的存在大幅度提高了云中成冰温度（Kanji，et al，2017），从而影响冷云生命周期、相态、光学特征和微物理特征（Beall，et al，2017），是全球气候效应准确评估最大的不确定性来源之一（IPCC，2013）。对冰核的准确测量和结冰机理的认识直接影响对云降水的科学认识和模拟研究，进而影响天气预报和气候模式的准确度，制约着人工影响天气作业、气象灾害防治（冰雹、强降水等）和气候变化评估。

20世纪40 年代开始，国际上有学者针对冰核不同成冰机制设计了多种装置开展室内试验和外场观测。冰核的异质核化主要有4种机制，分别是凝华核化（水汽在冰核表面凝华成冰）、凝结冻结（水汽在冰核表面凝结而后冻结成冰）、浸润冻结（冰核嵌入过冷水滴内使其转换成一个冰粒子）和接触冻结（过冷水滴同冰核碰撞并形成冰粒子）（盛裴轩等，2003）。研究表明，浸润冻结是混合相态云中最主要的核化机制（Ansmann，et al，2008；Hoose，et al，2010；Murray，et al，2012），因此目前国际上对冰核的研究大部分是基于浸润冻结机制开展的，测量方式分为在线云室法和离线冻滴法。在线云室法以在线连续流扩散云室（Continuous-Flow Diffusion Chamber，简称：CFDC）为主（Rogers，et al，2001；DeMott，et al，2003；Bi，et al，2019），移动的液滴经过温、湿度可控的云室发生冻结及增长，根据尺度差利用光电计数器检测。另一种是离线冻滴法，采用液体样本或用滤膜把大气气溶胶采集并配置成悬浊液，取大量等体积微小液滴放置在冷台介质上进行降温冻结，冻结比率和冰核积分浓度谱根据Vali（1971）提出的理论进行计算。基于离线冻滴法，学者们搭建了不同降温率、不同液滴尺度和数量、不同冻结识别方式、不同冷台尺寸的离线测量装置，例如CSU-IS （Garcia，et al，2012）、INC （Wang，et al，2012）、LINDA （Stopelli，et al，2014）、μL-NIPI （Whale，et al，2015）、KIT-INSEKT （Schiebel，2017）、SIO-AIS （Beall，et al，2017）、IR-NIPI （Harrison，et al，2018）和DRINCZ （David，et al，2019）等设备，用于测量大气、降水或特定物质中不同温度区间的冰核浓度和活化温度。

中国从20世纪60年代开始冰核的观测研究，普遍采用仿比格混合云室进行测量（游来光等，1964，2002；吴明林等，1986；牛生杰等，2000；周德平等，2012a；杨磊等，2013；Bi，et al，2018；Che，et al，2019，2021），但由于比格混合云室测量机制难确定，无法精确控温控湿，限制了其应用。80年代后中国有学者制作了小型静力扩散云室，通过滤膜在外场采集冰核后进行离线分析凝华和凝结冻结冰核（章澄昌，1987；杨绍忠等，1995；周德平等，2012b，2018；Li，et al，2017）。酆大雄等（2002）在静力扩散云室冷台的滤膜上滴加水滴测量了降水样品中冻结核的含量，并提出可以通过冻结实验测量不同区域降水中冰核含量的方法检验人工影响天气作业效果。杨绍忠（2005）改进了水滴冻结实验设备并进行了降水样品中的冰核检测，搭建了一种基于均匀水滴的平面冷台装置（杨绍忠等，2007），并被用于降水中生物冰核的检测（Lu，et al，2016）。苏航等（2014）在德国FRIDGE装置（Klein，et al，2010）的基础上改良搭建了新型扩散云室用于测量凝华或凝结冻结机制的冰核特征。Wang等（2012）搭建了基于单颗粒的冰核凝华和浸润检测装置。Chen等（2018）基于显微冷台搭建了基于1 μl液滴的冷台冻滴装置测量浸润机制冰核浓度。2017年，北京市人工影响天气中心引进了新型在线连续流扩散云室（Continuous-Flow Diffusion Chamber Ice Activation Spectrometer，简称BJ-CFDC），并基于浸润核化模式开展了北京区域冰核的连续流冰核外场观测（Bi，et al，2019；毕凯等，2020a）。

在线云室法和离线冻滴法各有优缺点，目前还没有任何设备测量能覆盖混合相态云中温度范围和冰核浓度范围（Harrison，et al，2018）。CFDC类在线云室法设备可以精确控制温、湿度，并且实时测量，但受温、湿度控制的限制，通常无法测量高活化温度（高于−15℃）和低浓度（小于0.1 l⁻¹）（DeMott，et al，2010）的冰核。离线冻滴法由于可长时间累积采样（通常为几小时至几天），能够捕获并检测高活化温度和低浓度的冰核，但时间分辨率较低。液滴冻结受尺度的影响，使用大体积液滴（几十微升）可以有效测量−15℃以上的冰核（Vali，1971），已经被用于CSU-IS （Garcia，et al，2012）、DRINCZ（David，et al，2019）和IR-NIPI （Harrison，et al，2018）等多种基于聚丙烯酶标板（PCR板）的冷台测量装置上。目前已有的大滴冻滴设备通常测量冷台底部温度或者冷台边缘温度代表液滴温度（Hill，et al，2014；Beall，et al，2017），但由于冷台面板的水平和垂直温差，以及PCR板热传导差异，难以代表液滴实际温度。LINDA设备通过把Pt₁₀₀₀传感器改装到单孔PCR中测温以消除PCR板的温度传导造成的测量偏差，但使用了透光式冻结识别，需要在样品中添加氯化钠以提升识别效率（Stopelli，et al，2014）。Beall等（2017）通过模拟研究了冷台垂直温度偏差，Harrison等（2018）和Kunert等（2018）使用单一物质的冻结对冷台某温度下的水平温度偏差进行了修正，但均未针对不同温度下的温差进行动态评估及修正。

基于以上考虑，文中介绍了一种新的浸润冻结核化机制冰核测量装置（Freezing Ice Nucleation Detector Array，简称FINDA），用于检测浸润冻结核化机制的冰核数浓度谱，定量评估降水（雨、雪、雹等）和大气中的冰核浓度。本研究对多通道温度传感器进行了改装校准，设计了基于96孔聚丙烯酶标板（PCR板）的密封式实验冷台，并利用红外热成像仪对冷台样品水平温差进行了测量及动态温度校准，对降温控制、冻结识别及数据解析进行了自动化软件集成。作为对该装置的性能检验，进行了超纯水的冻结温度检验，测量并分析讨论了北京地区两次降雪样品的冰核谱。另外，通过滤膜采样分析检测了北京海坨山区大气冰核的数浓度谱并与在线连续流扩散云室（BJ-CFDC）进行了对比。

2 测量原理

FINDA用于测量液体样品中0—−25℃间隔0.25℃的冰核数浓度谱。测量原理是基于冷台冻滴实验定量反演冰核数浓度（Vali，1971，1994），即通过测量大量等体积小液滴的冻结比率随温度的变化，利用统计分析方法反演得到原始液体样本中的冰核积分数浓度谱，已应用于多种大气冰核测量装置（杨绍忠等，2007；Hill，et al，2014；Chen，et al，2018；David，et al，2019）。这里的冰核积分数浓度是指高于该温度下液体中含有的冰核数浓度之和（Vali，1971）。该方法基于以下假设：（1）所有取样液滴体积相等，（2）取样液滴和原始样本中颗粒物数浓度相等，（3）每个颗粒物都有一个对应的特征冻结温度，该温度下能够触发液滴冻结，即忽略降温率的影响，（4）颗粒物的特征冻结温度在统计学上是随机且独立的，不受液滴中其他颗粒物的影响，（5）液滴冻结由内部包含的特征冻结温度最高的颗粒物触发（Levine，1950；Sear，2013）。

基于上述理论假设，温度为T时单个液滴的平均冰核个数（ $ \mu (T) $ ），可表示为

$ {{\mu}}\left(T\right)={V}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}{\text •} {{C}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}}(T)$

(1)

式中， $ {V}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}} $ 是单个液滴的体积，T是温度， $ {{C}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}}(T)$ 是悬浊液样本在温度为T时的冰核数浓度。

温度为T时液滴冻结的概率可用泊松分布（Hoel，1962）表示

$ P\left[x,\mu \left(T\right)\right]=\frac{{\mu \left(T\right)}^{x}{\text •} {{\rm{e}}}^{-\mu \left(T\right)}}{x!} $

(2)

式中， $ P\left[x,\mu \left(T\right)\right] $ 是群滴中x个液滴发生冻结的概率。因此，群滴中未冻结的比率 $ P\left[0,\mu \left(T\right)\right] $ ，可简化为

$ P\left[0,\mu \left(T\right)\right]={{\rm{e}}}^{-\mu \left(T\right)} $

(3)

未冻结的比率（ $ {f}_{\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{f}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{z}\mathrm{e}\mathrm{n}} $ ）可用测量的量表示为

$ {f}_{\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{f}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{z}\mathrm{e}\mathrm{n}}=\frac{{N}_{0}-N(T)}{{N}_{0}} $

(4)

式中， $ N(T)$ 是在过冷温度T时冻结的液滴个数， $ {N}_{0} $ 为总液滴数。由式（1）、（3）和（4）可计算得到冰核数浓度为

$ {C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}}\left(T\right)=\frac{\mathrm{ln}{N}_{0}-\mathrm{l}\mathrm{n}({N}_{0}-N(T))}{{V}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}} $

(5)

式中， $ {{C}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}}(T)$ 为悬浊液样本在温度为T时的冰核积分数浓度。

通过式（5）可得出，液体中冰核数浓度能够通过统计大量等体积小液滴的冻结随温度的变化来计算得到。大气中冰核数浓度也可通过采集一定体积的大气气溶胶到滤膜，然后把滤膜放置在一定体积的超纯水中涮洗混匀配置成气溶胶悬浊液，通过冷台冻结实验得到大气中冰核数浓度计算公式如下

$ {C}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}}\left(T\right)=\frac{\mathrm{ln}{N}_{0}-\mathrm{l}\mathrm{n}({N}_{0}-N(T))}{{{V}}_{\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{q}\mathrm{u}\mathrm{i}\mathrm{d}}}{\text •} \frac{{V}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}}{{V}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}}} $

(6)

式中， $ {V}_{\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}} $ 是用来涮洗滤膜的超纯水体积， $ {V}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}} $ 是经过滤膜的大气采样体积。根据式（5）和（6），增加液滴总数或者提高液滴体积能够提高测量下限，通过减小液滴体积能够提高测量上限，也可用超纯水稀释的方法拓宽测量的温度区间。

FINDA测量是基于统计分析法得到，因此需要评估结果的可靠性。对于群数滴小于40的测量样本，可通过威尔逊区间计算95%置信区间（Brown，et al，2001）。根据Agresti等（1998）提出的二项式分布法得到温度为T时的95%置信区间 $ {\mathrm{C}\mathrm{I}}_{95\mathrm{\%}}(T)$ （Levin，et al，2019），表示为

$\begin{split} &{\mathrm{C}\mathrm{I}}_{95{\text{%}}}(T)=\Bigg(\frac{N(T)}{{N}_{0}}+\frac{{1.96}^{2}}{2{N}_{0}}\pm\\&\quad 1.96\sqrt{\frac{1}{{N}_{0}}{\left[\dfrac{N(T)}{{N}_{0}}\left(1-\dfrac{N(T)}{{N}_{0}}\right)+\dfrac{{1.96}^{2}}{4{N}_{0}}\right]}}\;\Bigg)\Bigg/\left(1+\frac{{1.96}^{2}}{{N}_{0}}\right)\end{split} $

(6)

式中， $ N(T)$ 是温度T时液滴冻结的个数， $ {N}_{0} $ 是液滴总数。

3 装置搭建与校准 3.1 FINDA硬件搭建

FINDA基于下沉托盘式冰核测量冷台（毕凯等，2020b）升级改进而来。图1为FINDA装置的结构，主要包括温度控制系统、一体式96孔冷台、图像采集系统、温度测量系统、氮气供气系统、封闭式设备箱与高亮LED光源、控制与数据分析系统等。其中，温度控制系统主体为高性能水浴循环制冷机（FP-50 HL，Julabo，德国），可通过编程在200—−50℃精确控温（±0.01℃）。图像采集系统为500万像素的USB面阵扫描相机（GO-5100M-USB，JAI，日本）搭配变焦镜头（TV ZOOM LENS J6X11，佳能，日本），通过万向支架固定在冷台中央上方。黑色设备保护箱和双高亮LED灯的设计提供了稳定的光环境供相机识别冻结。一体式96孔冷台根据实验使用的聚丙烯酶标板（Polypropylene polymerase chain reaction Tray，简称PCR板）尺寸使用太空铝材定制加工而成（图2），可紧密贴合PCR板以减小热传导造成的温差。本冷台与Stopelli等（2014）、David等（2019）和毕凯等（2020b）设计的PCR板浸没制冷剂中的方式相比，有效隔离了制冷液蒸发与冷凝对样品识别造成的干扰。冷台浸入制冷液部分和上部台面之间使用聚四氟乙烯材料进行了隔离密封设计，避免了制冷传导过快造成的空气在面板上部边缘冷凝对相机识别冻结造成的干扰。实验之前，冷台以5 l/min通氮气20 min，最大程度上排除环境干扰。实验过程中以1 l/min的流量供氮气，去除密闭冷台腔中空气可能含有的杂质对样品的污染。

FINDA温度测量系统由1台多通道无纸记录仪（6000C，杭州美控自动化技术有限公司）和4个经过改装的高精度Pt₁₀₀温度传感器（不确定性 $ {\delta }_{1} $ 为±0.1℃）组成（图2），Pt₁₀₀铂电阻片直接改装到了单孔PCR管中并固定在冷台4个角测温，温度传感器改装后经过了校准（3.2节）。目前国际上大多使用测量PCR板底部冷台温度作为液滴温度的方法（Beall，et al，2017），而David等（2019）把PCR板浸入制冷剂中对比了板孔中液滴温度和制冷剂温度，发现在0—−25℃有1—3℃的温差。因此，由于PCR板材的热传导差异，冷台温度难以代表PCR样品中液滴的真实温度，而FINDA经过改装后的Pt₁₀₀由于同样位于PCR管中，更能真实代表样品中液滴的温度。

为了尽可能排除环境对样品的污染，样品制备过程均在层流式超净台（Heraguard ECO 1.2，Thermo Fisher Scientific，美国）上进行（超净台空气中颗粒物含量为0.67±1.72 cm⁻³），样品制备所需的超纯水由Milli-Q （IQ 7000，Milli-Q，德国）超纯水系统供应（水中颗粒物含量＜1 cm⁻³），超纯水在使用前通过0.02 μm孔径的针式过滤器（Puradisc 25 syringe filters，Whatman，英国）过滤。悬浊液经过超声震荡清洗5 min，然后在漩涡混合器中以2800 转/min的速度混合5 min，充分混合均匀。FINDA装置使用了4个角的孔作为温度测量位置，因此PCR板需要裁去4个角的孔。包括前期的样品处理在内，FINDA每次试验过程大概需要1 h。FINDA使用单通道高精度电动移液器（50—1000 μl，Eppendorf Xplorer plus，Eppendorf，德国）取样50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ （等效体积直径2300 $ {\text{μ}} $ m）液滴（误差±6%，精确度±1%），每次测量时把2组不同稀释倍数的多个等体积（通常32个50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 液滴）液滴放入一次性无菌96孔PCR板中，同时放入28个50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 超纯水滴作为背景对照，以剔除操作过程和超纯水中可能带来的污染。PCR板放置到冷台后，整个设备以1℃/min的恒定速率降温，直到所有滴都冻结。整个实验过程通过Labview软件程序进行自动控制并保存数据。

3.2 测量控制与数据分析系统

测量控制与数据分析系统由基于Labview编写的实时分析系统和基于Python编写的数据解析软件（毕凯等，2020c）组成。其中Labview实时分析系统根据液滴冻结前后光学特性的变化对各个液滴冻结进行监测与显示，同时以1 s的分辨率把4个温度传感器的数据和96孔的亮度值保存在“.csv”格式的数据文件中。软件系统主要界面和算法设计流程如图3。

样品放置到冷台后启动自动降温过程，制冷机首先以最大功率从室温降到0℃，维持10 min达到热平衡。然后以1℃/min的降温率进行降温，直到−30℃。软件基于用户设置的背景参考图片和液滴识别区参数提取每个液滴的位置（8×12位置阵列），液滴识别区通常设置为75×75像素，每个液滴的平均亮度灰度值被记录下来。阈值设置完毕后启动识别，以1 Hz的速度提取视频中所有液滴位置的光亮度信息，并保存下来，与DRINCZ （15 s提取1张图片；David，et al，2019）和IR-NIPI （20 s提取1张图片；Harrison，et al，2018）等测量设备相比，采样率大幅度提高，冻结温度识别更精确。在监控页面，用户可以实时查看亮度信息、温度信息以及冻结的位置（图3）。

图4给出了一次降温实验中液滴冻结识别效果，由于液滴冻结前、后反射光亮度的差异被相机捕获识别（图4b），所有液滴位置光亮度在实验过程中都经过了亮度突变衰减（图4a），亮度像素递减率最大的位置对应着冰核核化事件（图4c）。液滴冻结的过程对应着光亮度灰度值先增大后缓慢减小直到完全冻结后趋于稳定（图4d）。从图4a也可以看出，不同液滴的亮度灰度由于位置差异存在系统性差异，但对每个液滴来说，冻结发生前和完全冻结后光亮度灰度值非常稳定，这反映了测量系统的光环境稳定性。液滴冻结不是瞬时完成的，每个液滴从冰核核化到完全冻结需要的时间差异较大，冻结的速度随温度降低而加快（图4a），这可能与低温下冻结释放的潜热热量更容易被周围环境吸收有关。

软件系统中Labview程序仅用于记录液滴的亮度信息和初步识别。冰核数浓度的反演和质量控制使用Python代码实现。Python程序读取Labview保存的数据，进行识别分析、计算、质量控制以及绘图等。由于同时保存了原始的亮度信号和液滴监控视频，因此可通过后处理程序对实验过程进行全流程跟踪。

3.3 温度测量与校准

FINDA冷台温度为4个角孔的温度测量平均值。为了提高测量精度，使用经过中国计量科学研究院校准的标准温度传感器（不确定性为±0.008℃）在恒温酒精浴槽（FP-50 HL，Julabo，德国）环境中每隔5℃稳定10 min对4个改装的Pt₁₀₀传感器进行标定（0—−30℃），并进行线性拟合校准（表1）。校准后测量值与平均值偏差小于±0.05℃（图5），在Pt₁₀₀（不确定性 $ {\delta }_{1} $ 为±0.1℃）测量误差范围内。

由于冷台及PCR板的热传导差异，冷台不同位置孔中存在温差。为了准确评估FINDA测量不确定性，使用高精度（640×480像素，0.04℃分辨率）视频式（ $ 30\;\mathrm{H}\mathrm{z} $ 帧率）红外热像仪（T660，FLIR，瑞典）对冷台面板温度差进行测量与标定。在PCR板中放入50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 无水乙醇替代液体样品，冷台降温至0℃稳定10 min，然后以1℃/min降温速率降至−30℃。提取96个孔中温度值，对每个孔测量数据进行30 s平均（900个温度值，对应约0.5℃）。

图6为四个角孔平均温度为−10、−15和−20℃时冷台面板的温度分布，实验样品存在系统性水平温差，冷台中部温度低于边缘位置，温度最高区域在右上角（图6）。分布趋势与Beall等（2017）利用有限元分析法模拟的AIS（Automated ice Spectrometer）冷台一致。

图7为1℃/min降温率下红外热像仪测量的96个孔的温度与其中4个角孔位置的平均温度之差的统计。图7中96个孔的温度与4个角位置温度差（图7a）的平均值和标准差（图7b）均随温度降低而呈明显的线性偏差，面板实际温度比测量温度低，在−25℃时偏差为−0.6℃（标准差为±0.3℃）。综合温度传感器的误差，FINDA温度测量不确定性在0—−25℃测量范围内约为±0.35—±0.75℃，国际上其他同类型设备不确定性通常为±0.9℃（David，et al，2019）、±0.9℃（Harrison，et al，2018）和±2.2℃（Beall，et al，2017）。针对冷台水平温差，采用两种校准方法进行了对比分析。第一种采用整体校准法，利用冷台的线性偏差对温度测量结果进行线性拟合（表2）校正（图9中橙、蓝、绿、红色圆点）。第二种采用单孔校准法，根据面板温差对每个温度下单孔的实际温度进行了拟合校准（图9黑色三角）。图9表明，这两种校准方法的测量结果无明显差异。FINDA测量结果通常使用面板整体温差动态校准，并添加温度误差（包括传感器误差和冷台温差误差）。

4 设备测试与评估 4.1 超纯水冻结实验

液滴冻结法测量冰核通常使用超纯水稀释来拓宽温度检测区间（Vali，1971），大气冰核检测时采样滤膜也需用超纯水配置悬浊液，因此需要评估超纯水本身含有的以及实验过程引入的冰核对液滴冻结的影响。对10组（各28个50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 液滴）不同的超纯水样品进行了冻结实验。Milli-Q超纯水使用前通过0.02 μm过滤。样品分别放置到无菌洁净PCR板孔中在冷台上以1 ℃/min的降温率进行冻结实验。

超纯水冻结温度取决于液滴体积和降温速率，同一超纯水样品1 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 液滴冻结温度（图8蓝色点）整体上比50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 液滴（图8蓝色实线）温度低。对于大体积液滴（几十微升），难以去除超纯水和液滴接触介质中所有杂质冰核，因此冻结温度通常高于同质核化温度（Koop，et al，2016）。经典核化理论计算的50 $ {\text{μ}}\mathrm{l} $ 液滴的同质核化冻结中值温度（T₅₀，定义为50%的液滴个数冻结的温度）约为−33℃（Harrison，et al，2018）。FINDA超纯水T₅₀平均为−25.6±0.64℃，初始冻结温度平均为−21.27±1.45℃，全部冻结温度平均为−26.93±0.63℃。冻结比率（ff）随温度的变化拟合如下

$ \mathrm{f}\mathrm{f}(T)=\frac{1}{{(1+{{\rm{e}}}^{2.4620(T+26.3618)})}^{0.3304}} $

(7)

式中，T单位为℃。

尽管FINDA超纯水冻结温度与理论计算仍存在一定的差异，但整体上冻结温度低于其他同样使用50 ${\text{μ}}\mathrm{l}$ 液滴的DRICZ （David，et al，2019）和IR_NIPI （Harrison，et al，2018）等设备（图8绿色和橙色实线），也低于中国已有的10 ${\text{μ}}\mathrm{l}$ 水滴冻结装置（表3）。超纯水冻结实验结果与使用的水源、制备样品的操作环境、冷台所处的环境等因素有关。FINDA有效测量范围0—−25℃内，尤其是−20℃以上的温度下，测量结果基本不受超纯水本身及实验环境引入冰核的影响。为了进一步剔除实验背景中的冰核影响，测量时放置28个50 ${\text{μ}}\mathrm{l}$ 液滴进行平行对照实验，并在数据分析时剔除背景冰核对样品的影响。

4.2 降雪中冰核检测

为了评估FINDA装置对液体样品中冰核的检测性能，采集了2020年11月21日海坨山云物理综合观测站（毕凯等，2020a）和2021年1月19日北京市气象局大院的降雪样品进行冰核检测。聚丙烯材质的雪采样盒使用前经过超纯水清洗，雪样采集完毕后放置到50 ml灭菌离心管（康宁，美国）内，雪样的存储和运输均在−20℃环境下，以尽可能减少由于细菌生长或液体存储造成的测量误差（Stopelli，et al，2014）。样品分析前在室温下解冻，然后在漩涡混合器中以2800转/min的速度混合5 min，为了拓宽测量温度区间，同时进行了15、225和3375倍浓度稀释。FINDA每次检测2组32个样品滴，同时使用28个超纯水滴作为测量背景，每隔0.25℃冰核积分数浓度根据式（5）进行计算。其中11月21日样品使用北京大学的显微平板冷台PKU-INA（Chen，et al，2018）进行检测对比，PKU-INA冷台试验使用90个1 μl的液滴。

图9为11月21日10时样品的检测结果，原始浓度降雪样品的冻结温度在−8—−15℃（图9红色圆圈），通过稀释方法检测温度可达到−25℃。由于样品中冰核数浓度高出背景超纯水3个数量级以上（图9黑色点），可以忽略超纯水和实验过程引入的冰核对测量结果的影响。使用整体面板温度偏差校准和单孔温度偏差校准（图9黑色圆圈）的测量结果无明显差异。与PKU-INA测量结果（图9粉色圆圈和浅蓝色圆圈）相比，冰核谱型基本一致，偏差小于3℃。这个偏差小于Hiranuma等（2015）给出的使用6种不同的冷台冻滴设备对同种物质测量得到的5℃偏差结果。因此，FINDA测量结果较为合理，且由于试验液滴体积（50 ${\text{μ}}\mathrm{l}$ ）大于PKU-INA （1 ${\text{μ}}\mathrm{l}$ ），能够有效检测降水中高核化温度（高于−15℃）的冰核。

通过对比分析两次降雪过程的雪水冰核谱（图10a），可以看出，整体上原始浓度雪水的冰核谱均在Petters等（2015）总结的其他地区的冰核谱范围内，与酆大雄等（2002）测量的北京地区4次降雪中冰核浓度范围有一定的差异。FINDA测量的两次降雪过程冰核谱差异较大，1月19日降雪过程雪水中含有较多高活化温度的冰核。与11月21日小尺寸柱状雪晶不同，1月19日雪花以枝状大尺寸雪晶为主（图10b和c），下落过程中有更多机会捕获高活化温度的冰核，另外也与不同的降雪气团来源不同有一定的关系（David，et al，2019）。FINDA通过稀释法可以拓宽检测温度达到−25℃，David等（2019）同样通过雪水中冰核检测对比验证了稀释法的可靠性。

4.3 大气中冰核检测

为了评估FINDA设备对大气中冰核样品的检测性能，2021年2月16日在海坨山云物理综合观测站（毕凯等，2020a）使用0.2 μm孔膜（Whatman，英国）进行了大气气溶胶采样。采样器及膜前期处理方法与Schiebel （2017）一致。本次采样共使用2张膜，其中1张膜以8 l/min的流量采集了2 h共960 l大气气溶胶样本，另1张膜作为背景不进行采样，以评估膜的处理、运输、存储等环节可能引入的冰核污染，同时使用BJ-CFDC稳定在−20℃时浸润模式（毕凯等，2020a）同步测量的冰核浓度进行对比。冰核检测时把滤膜放置到10 ml超纯水中，经过超声震荡清洗5 min，然后在漩涡混合器中以2800转/min的速度混合5 min，配置悬浊液，同时进行了15倍和225倍稀释，每种样品使用32个滴。冰核数浓度根据式（6）进行计算。

通过不同浓度稀释法，FINDA能够检测的冰核数浓度跨度4个数量级，核化温度区间跨度20℃（图11），这覆盖了大部分混合云的温度区间。与空白膜相比（图11灰色圆圈），采样膜同温度下冰核数浓度高1个数量级，说明样品制备、运输、存储和分析等环节引入冰核对检测结果的影响较小。与BJ-CFDC在−20℃时测量结果相比，FINDA测量结果略偏高，这可能是由于BJ-CFDC前端使用了2.5 μm的粒子筛选器的原因，这与DeMott等（2017）在外场观测中对比CFDC和多种离线冻滴设备的结果基本一致。尽管存在一定的误差，但仍然低于大气冰核本身测量的不确定性（DeMott，et al，2017）。FINDA通过大采样体积累积可有效检测低浓度（小于0.1 l⁻¹）和生物冰核等高核化温度（高于−15℃）冰核数浓度。

5 结论与讨论

介绍了一种新型用于检测浸润冻结机制冰核装置（FINDA）的搭建、质量控制及初步应用，FINDA通过Labview软件控制冷台以1℃/min速度降温，同时利用CCD相机实时监测冷台上96孔PCR板孔中50 μl液滴的反射光亮度以自动识别冻结事件，并计算得到0—−25℃间隔0.25℃的冰核浓度。通过进行超纯水的冻结温度检验，以及对降雪样品和大气采样中冰核的检测对比，评估了该装置的性能，得到以下结论：

（1）FINDA能够有效测量0—−25℃间隔0.25℃的冰核浓度。

（2）FINDA温度不确定性随温度降低而呈线性增大，在−25℃时最大为±0.75℃，与其他同类型的冻滴测量装置相似。

（3）FINDA的超纯水初始冻结温度平均为−21.27±1.45℃，中值冻结温度平均为−25.6±0.64℃，表明实验中由于超纯水和样品制备过程引入的冰核对测量结果的影响不大。

（4）不同降雪过程雪水的冰核谱有所不同，同一样品FINDA测量结果与PKU-INA（1 μl液滴）冻滴设备趋势一致，偏差小于3℃，这与不同设备的测量方式有关，且偏差小于其他学者研究的多设备对比结果。

（5）通过不同倍数稀释法可获得宽温度区间大气冰核浓度谱，与同步测量的在线连续流扩散云室（BJ-CFDC）相比，FINDA测量结果略偏高，这与BJ-CFDC使用了粒子筛选器有关，与国际上其他学者的研究结果一致。说明在大气冰核测量中也有很大的优势。

综上所述，文中介绍的装置可以有效测量大气、降水或其他样品溶液中的冰核数浓度谱和冻结温度比率，测量结果较可靠。对于生物气溶胶中的高活化温度冰核检测更有效。受液滴体积及超纯水背景的影响，FINDA无法有效测量低于−25℃的冰核。但这部分可通过在线连续流扩散云室进行测量，FINDA可弥补在线连续流扩散云室（BJ-CFDC）在−15℃以上的测量缺陷，通过两者协同观测，获得大气中宽温谱的冰核浓度谱。由于FINDA采用离线检测，因此未来可以通过在中国不同地点采样，在同一标准下获得冰核的空间分布特征，帮助深入了解冰核分布特征，为预报和云模式的本地化改进及对云降水理论研究提供实验数据和理论基础。

致　谢：感谢中国气象局华北云降水野外科学试验基地提供所有观测资料。