2019, Vol. 77
中国气象学会主办。
文章信息
- 胡春阳, 樊曙先, 王小龙, 张鸿伟, 朱丹丹. 2019.
- HU Chunyang, FAN Shuxian, WANG Xiaolong, ZHANG Hongwei, ZHU Dandan. 2019.
- 庐山2016年冬季三级分档雾水化学特征
- Chemical characteristics of the three-stage fog water in the winter of 2016 in Lushan
- 气象学报, 77(4): 745-757.
- Acta Meteorologica Sinica, 77(4): 745-757.
- http://dx.doi.org/10.11676/qxxb2019.034
文章历史
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2018-07-17 收稿
2018-12-12 改回
2. 中国人民解放军 94582部队, 河南确山, 463217;
3. 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京信息工程大学, 南京, 210044;
4. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京, 210044
2. Unit 94582 of PLA, Queshan Henan, 463217, China;
3. Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
4. Department of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
雾是由大量悬浮在近地层空气中的气溶胶粒子、微小水滴或冰晶组成的气溶胶系统(牛生杰等，2016)，雾可被视为环境气溶胶和各种气态污染物的物理、化学处理器(Hoag，et al，1999)。气溶胶粒子中云凝结核(CCN)的化学组成决定了雾滴初始化学组成，可溶性气体吸收和水相化学反应使雾滴化学特性进一步改变(Raja，et al，2008)。由于近地面大气积聚着大量污染气体和气溶胶，导致雾滴中的污染物浓度也明显较高，对人体健康和社会生活都造成严重影响(樊曙先等，2016)。雾化学研究是雾研究的重要组成部分，在一定程度上雾化学组成可以反映一个地区的气溶胶特征和局地排放的情况(Sasakawa，et al，2002)。
中国雾水化学研究开展较早，早期在重庆、庐山、闽南开展的综合观测，对雾水化学特征进行了比较全面的研究(李子华等, 1994, 1996；丁国安等，1991；刘红杰等，1996)。雾水化学组分浓度在空间上既有城市雾高于高山雾和海雾的区域性特征，也有沿市中心向郊区浓度逐渐降低的局地特征；时间上也有明显季节性差异和年际变化特征。研究发现雾水酸化严重，但pH值不能完全指示污染程度，例如闽南就属于低污染、高酸度地区。吴兑等(2004)对大瑶山浓雾的研究指出，雾化学组分受大陆环境和人类活动影响，不同雾过程的化学特征差异明显，与雾的边界层结构、形成机制和环境因子都有关系。2006年在南京(李一等，2008)的浓雾观测表明，雾水电导率及SO42-和NO3-浓度与大气中同一时段PM10及污染气体SO2、NO2浓度变化趋势相同，雾水化学组分与大气污染密切相关。
雾滴形成后污染气体和气溶胶进入雾滴改变其化学组分，这个过程受雾滴总表面积影响，面积越大雾对污染物的吸收能力越强。这个机制指出了雾水化学特征可能会随雾滴尺度变化存在差异，即尺度依赖特征，目前中国关于雾水化学的分级研究开展较少。孙玉等(2015)、康博识等(2017)对南京冬季浓雾的三级分档观测研究发现，雾水化学特征存在尺度依赖性，主要离子(NH4+、NO3-、SO42-)在4—16 μm小雾滴中富集且小雾滴酸性更强、电导率更大。Collett等(1999)在美国San Joaquin Valley的雾观测也得到类似结论，San Joaquin Valley和其他地方(Collett，et al，1994；Hegg，et al，1990)的工作表明，在臭氧或氧(由Fe和Mn催化)是主要水相S(Ⅳ)氧化剂的环境中，化学组分随雾滴大小的变化能显著提高硫酸盐的生成。这种尺度特征表明，气溶胶、可溶性气体吸收、水相反应速率以及凝结增长过程、雾滴沉降速率等都存在尺度依赖性(Bator，et al，1997)。雾滴化学组分尺度依赖特征是复杂物理、化学过程共同作用的结果，在不同地点和环境甚至不同时间都可能存在差异。
庐山位于中国华东地区，东邻鄱阳湖北靠长江，属亚热带季风湿润气候，水汽充沛，全年雾日达192 d，是研究雾的理想地点。2016年12月—2017年1月对庐山冬季雾开展综合观测，利用主动式三级分档雾水采集器(CASCC_3stage)采集不同粒径段雾滴，定量分析其中可溶性离子成分，研究庐山冬季不同尺度雾滴的化学特征，探讨形成该特征的成因以及庐山冬季雾化学的来源，为深化雾微物理化学研究提供科学依据。
2 观测与方法 2.1 观测地点与样品采集庐山位于江西省北部，山脉呈东北—西南走向，主峰汉阳峰海拔1474 m，周围200 km内分布有武汉、南昌、安庆、抚州等11个省、地级城市，常住人口约4120万，社会经济活动发达，同时庐山还位于中国南部重酸雨区(张新民等，2010)。观测点设在庐山气象局，地处庐山北部牯岭镇牯牛背山顶(海拔1165 m，29.58°N，115.99°E)，牯岭镇常住人口约1.2万，以旅游业为主。
雾水采集采用美国科罗拉多州立大学Jeffrey教授发明的主动式三级分档雾水采集器(CASCC 3_stage)，详情见康博识等(2017)。CASCC 3_stage能够同时独立收集直径4—16 μm(3级)、16—22 μm(2级)和≥22 μm(1级)的雾滴，汇聚的雾水沿特氟龙管流入聚乙烯收集瓶内。采集器和收集瓶在安装前先用电阻率18.2 MΩ/cm的超纯水反复浸泡清洗，干燥后使用。观测到3次雾过程，采集分档雾水样品73个，1、2级样品各24个，3级样品25个。采样阶段和气象信息(平均值)见表 1。
| 雾过程 | 采样阶段 | 采样时间(北京时) | 能见度 (km) |
相对湿度 (%) |
水汽压 (kPa) |
气温 (℃) |
风速 (m/s) |
| Ⅰ | 1 | 2016年12月21日10—13时 | 0.107(0.047—0.225) | 99.65 | 0.909 | 5.58 | 0.53 |
| 2 | 2016年12月21日13—17时 | 0.124(0.045—0.375) | 99.83 | 0.817 | 4.08 | 0.49 | |
| 3 | 2016年12月21日17—20时 | 0.055(0.039—0.092) | 99.83 | 0.724 | 2.38 | 0.23 | |
| 4 | 2016年12月21日20—23时 | 0.074(0.043—0.145) | 99.82 | 0.661 | 1.10 | 0.95 | |
| 5 | 2016年12月21日23时—22日01时 | 0.131(0.040—0.742) | 99.84 | 0.645 | 0.77 | 0.47 | |
| 6 | 2016年12月22日01—05时 | 0.349(0.040—2.253) | 99.81 | 0.595 | -0.33 | 1.73 | |
| Ⅱ | 7 | 2016年12月25日14时—26日02时 | 0.516(0.082—11.43) | 99.81 | 0.964 | 6.16 | 2.64 |
| 8 | 2016年12月26日02时—05时30分 | 0.088(0.063—0.166) | 99.81 | 0.635 | 0.55 | 0.25 | |
| 9 | 2016年12月26日05时30分—08时30分 | 0.071(0.031—0.101) | 99.82 | 0.601 | -0.21 | 0.16 | |
| 10 | 2016年12月26日08时30分—11时30分 | 0.200(0.037—5.166) | 99.81 | 0.627 | 0.37 | 0.51 | |
| 11 | 2016年12月26日11时30分—15时30分 | 0.086(0.037—0.172) | 99.80 | 0.547 | -1.49 | 0.34 | |
| 12 | 2016年12月26日15时30分—21时 | 0.058(0.034—0.089) | 99.36 | 0.520 | -2.10 | 0.25 | |
| Ⅲ | 13 | 2017年1月5日12时—20时30分 | 0.856(0.043—4.683) | 99.72 | 1.256 | 10.37 | 1.01 |
| 14 | 2017年1月5日20时30分—23时 | 0.411(0.087—1.851) | 99.87 | 1.261 | 10.43 | 0.98 | |
| 15 | 2017年1月5日23时—6日11时 | 2.501(0.039—11.430) | 99.82 | 1.178 | 9.38 | 0.86 | |
| 16 | 2017年1月6日11—20时 | 0.451(0.080—7.403) | 99.85 | 1.205 | 9.74 | 2.18 | |
| 17 | 2017年1月6日20—23时 | 0.159(0.087—0.230) | 99.86 | 1.161 | 9.18 | 2.25 | |
| 18 | 2017年1月6日23时—7日08时 | 0.598(0.045—9.620) | 99.82 | 1.029 | 7.29 | 1.66 | |
| 19 | 2017年1月7日08—13时 | 1.487(0.045—10.980) | 99.83 | 0.811 | 3.92 | 0.12 | |
| 20 | 2017年1月7日13—17时 | 0.105(0.055—0.369) | 99.82 | 0.712 | 2.14 | 0.13 | |
| 21 | 2017年1月7日17时—8日00时 | 0.287(0.034—4.538) | 99.82 | 0.658 | 1.04 | 0.53 | |
| 22 | 2017年1月8日00时—08时30分 | 0.529(0.055—6.743) | 99.81 | 0.627 | 0.39 | 1.45 | |
| 23 | 2017年1月8日17时49分—22时 | 0.573(0.050—5.134) | 98.91 | 0.626 | 0.49 | 1.48 | |
| 24 | 2017年1月8日22时—9日00时 | 0.058(0.039—0.124) | 99.81 | 0.625 | 0.35 | 1.33 | |
| 25 | 2017年1月9日00时—07时10分 | 0.210(0.043—3.203) | 99.81 | 0.618 | 0.18 | 1.86 |
使用Metrohm 827台式pH计和DDS-11A电导率仪现场测定雾水样品pH值和电导率(EC)，然后将雾水盛入收集瓶，锡纸完全包裹后置于冰箱冷藏，待实验分析。在实验室由Metrohm 850 Professional IC型离子色谱仪测定离子成分，包括Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO2-、NO3-和SO42-。
2.3 质量控制与保证实验分析中利用不同浓度梯度标准液绘制标准曲线，所有标准曲线的线性回归方程相关系数均>0.999。测定Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-的检出限分别为：0.37、0.87、0.54、0.40、1.19、0.18、0.15、0.26、0.15 μeq/L；测定下限分别为：1.48、3.48、2.16、1.60、4.76、0.72、0.60、1.04、0.60 μeq/L；实验精密度均 < 5%，加标回收率为89.8%—114.1%。
2.4 后向轨迹及潜在源区分析使用中国气象科学研究院大气成分研究所王亚强团队开发的TrajStat模式，分析气团72 h后向轨迹及PM2.5、SO2、NO2潜在源区分布。轨迹计算点为庐山气象台，每天00、04、08、12、16和20时(世界时)计算6条轨迹，起始时间：2016年12月20日00时—2017年1月10日20时(世界时)。潜在源区分析是以后向轨迹为基础的网格化统计分析方法，可以半定量得到污染源的空间分布。基本概念是将气团轨迹和大气成分数据结合，在一个被等分为i×j个小网格的给定区域中产生条件概率，条件概率结合气团轨迹来描述可能的地理源位置空间分布。潜在源区方法在大气化学相关研究中得到了广泛应用(Brattich，et al，2017; Wang，et al，2018)，一般认为当潜在源区不大于0.5时为低贡献源区，相反则为高贡献源区(Squizzato，et al，2015)。文中分析区域为(20°—45°N，90°—120°E)，取大气数据平均值为“污染”阈值(Wang，et al，2006)，大气数据来自中国环境监测总站庐山气象台监测点。
3 结果与讨论 3.1 三级分档雾水pH值和电导率分布庐山2016年冬季三级分档雾水pH为3.96—5.82，pH < 5.6的样品占比达98.6%，庐山冬季雾属于酸雾。只依据pH < 5.6的标准不能完全反映雾水酸性强弱，根据不同pH值对环境的影响将雾水pH分为3个级别(程新金等，1998)：对环境影响不大的轻度酸性(5.0≤pH < 5.6)；对环境酸化有明显影响的酸性(4.5≤pH < 5.0)；对环境酸化有严重影响的强酸性(pH < 4.5)。图 1为三级分档雾水pH频率分布，横坐标为雾滴尺度和pH分级，纵坐标为相同尺度雾滴不同pH级的占比。三级分档雾水中酸性和强酸性样品占比很大，分别为87.0%、82.6%和83.3%，强酸性样品的占比分别为47.8%、39.1%和54.2%。这说明庐山冬季雾水酸化严重，相比1987年(丁国安等，1991)和1993年(Zhang，et al，1998)庐山雾水的观测结果酸化增强，与2011和2012年庐山雾水的观测结果一致(杨学巧，2013)，庐山雾水酸化程度已经能对环境造成明显甚至严重影响。直径4—16 μm雾滴的强酸性样品比例远大于16—22 μm和≥22μm样品(图 1)，达到54.2%，说明小尺度雾滴酸性更强，与南京冬季雾观测结果(孙玉等，2015)相同。小雾滴酸性更强可能因为溶解的酸性物质浓度较高，但庐山与南京分档雾水的pH分布存在差异，南京每组样品都呈现pH1级>pH2级>pH3级的规律，但庐山并不完全相同。雾水pH大小是酸、碱性物质中和作用的结果，这些物质又受排放源和雾物理、化学过程等条件影响，这种不同也间接表明庐山与南京冬季雾的局地差异。
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| 图 1 三级分档雾水pH值频率分布 Fig. 1 Three-stage fog water pH frequency distribution |
庐山冬季雾水电导率(EC)介于17.3—191.7 μS/cm。图 2为三级分档雾水电导率在不同范围的频率分布，纵坐标分别表示样品个数和累积频率。按照前三位主要电导率范围，1级和2级样品中20—80 μS/cm占比最高，而3级样品中20—40、≥140和80—100 μS/cm占比最多，表明直径4—16 μm小雾滴电导率更强，化学组分可能在小雾滴有富集。同时电导率介于20—40 μS/cm的样品在雾水中占比最多，说明与东部城市站点相比(孙玉等，2015)庐山是一个较清洁站点。
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| 图 2 三级分档雾水电导率频率分布 (a. 1级，b. 2级，c. 3级；柱：样品数，曲线：累积频率) Fig. 2 Three-stage fog water conductivity frequency distribution (a. Stage 1, b. Stage 2, c. Stage 3; column: sample number, line: cumulative frequency) |
表 2给出了庐山2016年冬季三级分档雾水基本化学特征，可以发现，3级样品总离子浓度(TIC)的最小值、最大值和中位数均分别大于1和2级的最小值、最大值和中位数，说明直径4—16 μm小雾滴有离子组分富集。除总离子浓度外，NH4+、K+、NO3-、SO42-在小雾滴也有富集现象。这种化学组分尺度依赖特征在其他观测中也有发现，如美国San Joaquin Valley和Davis的观测(Collett，et al，1999；Moore，et al，2004)指出，NO3-、SO42-和NH4+在小尺度雾滴的浓度高于大尺度雾滴且pH更小。Raja等(2008)使用CASCC 3_stage在Houston和Baton Rouge都观测到NO3-、SO42-、NH4+和K+在小尺度雾滴富集。南京冬季浓雾的研究(孙玉等，2015)同样发现，4—16 μm小雾滴中NO3-、SO42-、NH4+、K+和Cl-浓度更高，pH更小且电导率更大。
| 种类 | 范围 | 中位数 | |||||
| 1级 | 2级 | 3级 | 1级 | 2级 | 3级 | ||
| pH | 3.98—5.45 | 4.08—5.82 | 3.96—-5.52 | 4.50 | 4.62 | 4.42 | |
| EC(μS/cm) | 18.7—160.8 | 20.3—165.8 | 17.3—191.7 | 57.9 | 53.5 | 79.7 | |
| 总离子浓度(μeq/L) | 263.5—3416.6 | 294.1—2618.7 | 432.7—3871.4 | 913.1 | 1244.5 | 1324.9 | |
| Na+(μeq/L) | 3.5—233.8 | 2.7—467.7 | 1.6—139.4 | 11.5 | 14.6 | 16.9 | |
| NH4+(μeq/L) | 84.7—1195.5 | 113.1—798.8 | 148.2—1376.3 | 256.2 | 337.1 | 382.7 | |
| K+(μeq/L) | 7.9—111.0 | 4.6—83.6 | 6.7—436.3 | 17.3 | 21.5 | 24.3 | |
| Mg2+(μeq/L) | 2.25—28.6 | 6.5—71.7 | 3.2—40.2 | 7.0 | 12.1 | 12.6 | |
| Ca2+(μeq/L) | 5.1—282.1 | 10.2—583.1 | 16.6—317.9 | 79.4 | 83.8 | 131.7 | |
| Cl-(μeq/L) | 17.5—183.5 | 18.7—154.7 | 13.1—471.5 | 46.8 | 52.7 | 46.9 | |
| NO3-(μeq/L) | 42.6—981.5 | 54.7—879.4 | 81.5—1127.1 | 212.1 | 265.3 | 345.1 | |
| SO42-(μeq/L) | 79.8—820.7 | 61.9—511.4 | 73.8—-1278.3 | 231.0 | 188.8 | 232.8 | |
水汽在云凝结核上凝结形成雾滴，云凝结核的化学成分决定雾滴初始化学组成，雾滴形成后可溶性气体吸收和水相化学反应过程可进一步改变其化学组成。雾滴化学组分随尺度的变化取决于多种过程之间动态和复杂的相互作用，包括云凝结核活化、未活化气溶胶粒子清除、可溶性气体吸收、雾滴内水相化学反应、雾滴凝结生长对溶质稀释作用，以及雾水样品采集时间、气象条件和局地大气环境特征等。虽然缺少足够资料来探究造成庐山雾水化学组分尺度依赖特征的原因，但还是可以进行很多推论和假设。例如，NH4+、NO3-、SO42-在小雾滴富集可能是小雾滴在(NH4)2SO4或NH4NO3的亚微米(0.1—1.0 μm)颗粒上形成，南京冬季分粒径气溶胶的化学分析(康博识等，2017)表明，NH4+、NO3-、SO42-在<1.1 μm尺度范围内的浓度高于1.1—10.0 μm尺度，并且0.5—1.0 μm气溶胶粒子对雾滴凝结增长贡献最大。作为云凝结核的气溶胶粒子尺度分布有时会导致雾滴化学组分随尺度变化，与小颗粒物相关的物质优先在小雾滴中富集，而与粗模态颗粒物相关的物质则在大雾滴中富集。高可溶性气体如气态硝酸和氨气的非平衡吸收也会导致NH4+和NO3-在小雾滴富集，传输效率更高的小液滴优先吸收气态硝酸和氨气，若整个雾系统没有足够时间达到相位平衡，那么高可溶性气体就会被小雾滴所俘获(Raja，et al，2008)。SO42-在小雾滴富集也可能反映小雾滴吸收和氧化SO2更快，Reilly等(2001)发现, 特别在雾水pH较高和O3氧化条件下，相对于小雾滴中的氧化速率，大雾滴中有限的质量传输有时会减少水相硫酸盐产生。雾滴凝结增长对溶质有稀释效应，气体吸收与雾滴生长间的竞争可能会产生不同的尺度依赖特征，关键是雾滴生长时间，由气相进入雾滴中物质的溶解度、动力学限制和它们在雾水收集时间分辨率内实现平衡的能力，可能会使化学组分表现或者不表现出尺度依赖特征(Moore，et al，2004)。此外，局地气溶胶特征、环境过饱和度、雾滴凝结生长率随尺度的变化、湍流对雾滴碰并增长的影响、重力沉降随尺度变化以及大气扩散条件，辐射减弱造成可溶性吸收气体光化学反应速率下降(张悦等，2016)等，都可能会直接或间接影响雾滴化学组分尺度依赖特征。
从三级分档雾水离子浓度比例分布(图 3)可以看出，NH4+、Ca2+、NO3-、SO42-是主要离子组分。[NH4++Ca2++NO3-+SO42-]分别占1、2和3级样品总浓度的83.8%、88.0%、88.7%，[NH4++Ca2+]分别占三级样品阳离子浓度的81.2%、88.0%、87.3%，[NO3-+SO42-]分别占三级样品阴离子浓度的86.3%、88.9%、90.1%。NH4+是最主要的阳离子，在三级样品阳离子浓度中的比例均超过65%。NH4+主要来自土壤腐殖质氧化、生物排泄物以及氨基肥料等生物源和人为源(Li，et al，2014)，中国城市湿沉降中NH4+含量很高，可能与人为源有关(唐孝炎等，2006)，庐山冬季雾水的NH4+可能主要来自人为排放。雾水的NO3-和SO42-主要来自气溶胶颗粒清除和大气中SO2、气态硝酸的吸收(Collett，et al，2002)，NO3-和SO42-的高占比说明庐山冬季雾水化学组分受人为活动影响明显，与春、夏季研究结果一致(杨学巧，2013)。
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| 图 3 三级分档雾水离子浓度的比例 Fig. 3 The proportions of ions in three-stage fog water |
SO42-和NO3-是雾水酸化的主要贡献者，[SO42-]/[NO3-]反映了致酸前体物SO2和NOx在酸化过程中对酸度的相对贡献。比值大于3.0时为硫酸型；比值在0.5—3.0时为混合型；比值小于0.5时为硝酸型(程新金等，1998)。图 4为庐山2016年冬季三级分档雾水SO42-和NO3-浓度分布，86%的样品[SO42-]/[NO3-]为0.5—3.0，属于混合型酸化。1987和1993年(丁国安等，1991；Zhang, et al, 1998)在庐山的观测研究[SO42-]/[NO3-]分别为4.7和3.2，均是硫酸型。2011和2012年的研究发现该比值降到1.86(杨学巧，2013)，庐山云雾水已由硫酸型转为混合型酸化。这种转变可能与人为控制SO2排放，机动车数量增长导致NOx排放增加有关。如果考虑冬季燃煤取暖造成SO2排放增加以及机动车保有量快速增长的因素，庐山雾水酸化类型可能在其他季节或者未来转变为硝酸型。
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| 图 4 三级分档雾水SO42-和NO3-浓度关系 Fig. 4 The concentration relationship of SO42- and NO3- in three-stage fog water |
Tsuruta等(1989)根据影响pH值的主要离子定义了酸化潜势(AP([nss-SO42-]+[NO3-]))和碱化潜势(NP([nss-Ca2+]+[NH4+]))。庐山位于内陆受东亚冬季风影响，而且杨学巧(2013)指出，庐山云雾中来自海盐的SO42-和Ca2+含量很低，故文中忽略雾水中SO42-和Ca2+的海盐影响。图 5为三级分档雾水[NH4+]、NP与AP的相关性。1、2、3级所有雾水样品[NH4+]<AP，NH4+不能完全中和雾水的酸性组分。1和3级雾水样品中大多数NP小于AP，回归方程斜率分别为0.79和0.82，1和3级雾水中碱性缓冲物质不能完全中和酸性组分是导致雾水酸度较强的一个原因。对于2级雾水样品，NP与AP的回归方程斜率为0.92，说明Ca2+起到了很强的碱性缓冲作用。2级样品中酸性样品占95.7%且强酸性样品达39.1%，表明庐山雾水中还存在其他致酸物质。中国高山站点的湿沉降中，有机酸绝对浓度虽然并不很高但对自由酸的贡献却不容小觑(唐孝炎等，2006)。孙潇(2016)在庐山云雾水、总悬浮颗粒及雨水中检测出7种有机酸，其中，甲酸、乙酸和草酸为主要成分。庐山冬季雾水酸化的主要原因是碱性缓冲物质与酸性组分的不平衡，以及可能存在有机酸贡献。
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| 图 5 三级分档雾水[NH4+]、NP与AP的关系 (a. 1级，b. 2级，c. 3级) Fig. 5 The relationships between [NH4+], NP and AP in three-stage fog water (a. stage 1, b. stage 2, c. stage 3) |
雾滴经云凝结核粒子活化增长后形成，雾滴谱分布与气溶胶特征密切相关。环境气溶胶浓度较高时雾滴数浓度较大而尺度较小，因为高浓度下气溶胶粒子对水汽竞争加剧导致雾滴不能增长到较大尺度(Li，et al，2017)。考虑雾水化学样品的完整性，选取第2次雾过程(2016年12月25日14时—26日21时)(北京时，下同)作为个例，分析不同粒径雾滴总离子浓度和主要离子(NH4+、Ca2+、NO3-、SO42-)浓度随时间变化特征。图 6为三级分档雾水总离子浓度和主要离子浓度随雾持续过程时间的变化，发现总离子浓度和NH4+、Ca2+、NO3-、SO42-浓度在直径16—22 μm雾滴存在富集现象。这一现象与3次雾过程总的尺度依赖特征及城市站点观测(孙玉等，2015)存在差异，由于以往雾分档研究多为一次或较短过程分析，所以没有发现这一特征。这说明即使是同一地点不同雾过程间的化学特征也存在个例差异，间接表明庐山站点雾过程的复杂性。对大瑶山高山雾(吴兑等，2004)和广州污染雾(吴兑等，2008)的观测研究也发现，不同过程雾水化学特征变化差异明显，这与雾的边界层结构、形成机制和环境因子均有关系，气象条件差异和不同污染源区的输送可能是导致污染源相对贡献变化的重要因素。
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| 图 6 三级分档雾水离子浓度变化 (a. TIC, b. Ca2+, c. NH4+, d. NO3-, e. SO42-) Fig. 6 Variations of ion concentration in three-stage fog water (a. TIC, b. Ca2+, c. NH4+, d. NO3-, e. SO42-) |
导致这一化学组分尺度依赖特征的原因是多方面的。雾发生前PM10、PM2.5浓度均累积上升，过程初期二者都经历了“断崖式”下跌(图 7)，采样期间PM2.5平均只有8.1 μg/m3，低浓度是这次雾过程气溶胶粒子的显著特征。25日夜间至26日凌晨气温大幅度下降，采样后期持续降低并降至0℃以下，降温利于减小饱和水汽压而增大环境过饱和度，从而有助于雾滴生长。污染气体SO2和NO2浓度存在波动，明显峰谷变化说明雾滴对SO2和NO2的有效吸收和源地输送。Ca2+作为地壳元素主要存在于粗粒子中，其粒子尺度分布可能导致Ca2+在2级即16—22 μm雾滴中富集。雾水中[NO3-]与[Ca2+]的相关系数为0.94(p<0.001)，说明硝酸盐可能也主要存在于大粒子中，这也是NO3-在≥22 μm和16—22 μm雾滴中浓度均高于4—16 μm雾滴的原因之一。低浓度气溶胶使粒子对水汽竞争并不强烈，26日凌晨的大幅度降温利于环境过饱和度增大，二者共同作用更加有助于小雾滴生长。从雾滴谱随时间的变化(图 8)可以发现，25日夜间至26日雾滴谱拓宽，雾滴尺度和数密度同时增大并且在采样中、后期基本维持这种趋势。气体输送到液滴是一个多步骤过程(Ponche，et al，1993)，其中气液界面非常重要，界面面积越大雾对污染物的吸收能力越强(牛生杰，2014)。雾滴尺度和数浓度同时增大，使得中、大尺度雾滴的总表面积大于小雾滴，因而对污染气体的吸收效率更高，导致NH4+、NO3-、SO42-在直径≥22 μm和16—22 μm雾滴中浓度相对较高。采样初期NH4+在小雾滴富集可能由于气溶胶中的铵盐多以小颗粒存在。湿沉降和采样中、后期雾滴液态水含量增大引起的稀释效应，以及污染气体和气溶胶输送，导致总离子浓度和主要离子的浓度随雾持续过程呈“U”型变化。雾区气溶胶浓度较低、大幅度降温、采样间隔以及污染气体和气溶胶输送的共同作用是总离子浓度、主要离子浓度的尺度依赖特征和随雾持续过程变化的主要影响因素。
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| 图 7 气温和PM2.5、PM10、SO2、NO2浓度随时间的变化 Fig. 7 Temporal changes in temperature and concentrations of PM2.5, PM10, SO2, NO2 |
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| 图 8 雾滴谱随时间的变化 Fig. 8 Temporal changes in fog drop spectrum |
气溶胶粒子特别是小尺度粒子是云凝结核的主要来源，气溶胶在大气中的典型生命周期为3—10 d(Andreae，1995)，利用TrajStat模式对庐山站点进行72 h气团后向轨迹聚类分析。结果(图 9)表明，观测期间影响庐山的气团全部来自西部。轨迹1、2、3分别占总轨迹数的68.99%、14.73%、16.28%，轨迹1是由湖南北部到达庐山的局地气团，其传输速度缓慢且主要集中在850 hPa高度以下，易将低层大气中的污染物输送到庐山。轨迹2和3均来自西北方向，为远距离气团传输，传输距离和垂直方向跨度都明显大于轨迹1，其中轨迹3有明显的先上升后下沉过程(图略)，说明来自中亚地区的西北方向气团在源地上升到自由对流层，再以较快速度移动至下游，到达庐山地区后在垂直混合及下沉作用下进入边界层(石春娥等，2008)。
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| 图 9 庐山72 h后向轨迹聚类分析 Fig. 9 The cluster analysis of 72 h back-trajectories in Lushan |
利用潜在源区分析方法研究PM2.5和污染气体(SO2、NO2)的潜在源区分布(图 10)，可以发现三者的潜在源区空间分布相似。观测期间庐山站点PM2.5、SO2、NO2主要潜在源区位于西北、西南、东北方向的3个区域，西北位于陕西中南部、河南中南部和湖北大部分地区，西南位于湘桂粤交界经湖南中南部至江西庐山的带状区域，东北方向源区空间分布较小，主要位于安徽西南部。SO2和NO2的潜在源区与PM2.5相比空间分布更大，特别是在西北方向，这可能与PM2.5在大气中的停留时间有关，也表明SO2和NO2的输送以及可能伴随输送过程的化学转化对庐山冬季雾水中SO42-和NO3-的来源有重要贡献。总的来说庐山冬季PM2.5和污染气体的主要潜在源区集中在湖北、湖南、安徽西南部和江西北部等邻近省份地区，以近距离输送为主。需要指出的是，潜在源分析并不估计所有排放源的空间分布，高潜在贡献源区可能与区域内排放源重合，但低贡献值不一定说明该地区的低排放(Polissar, et al，1999)。
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| 图 10 庐山PM2.5(a)、SO2(b)、NO2(c)的潜在源分析 (色阶：概率) Fig. 10 Potential source contribution function maps of PM2.5 (a), SO2 (b), NO2 (c) in Lushan (shaded: probability) |
(1) 庐山2016年冬季三级分档雾水pH为3.96—5.82，pH < 5.6的样品占98.6%，酸性(4.5≤pH < 5.0)和强酸性(pH < 4.5)样品在雾滴直径≥22、16—22、4—16 μm的三级雾水中分别占87.0%、82.6%、83.3%，直径4—16 μm小雾滴的强酸(pH<4.5)样品占比达54.2%，雾水酸化严重且直径4—16 μm小雾滴酸性更强。与城市站相比，庐山雾水电导率较低，与1、2级雾水相比，3级雾水电导率更大。
(2) 雾水主要离子组分为NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-，4种离子总浓度分别占≥22、16—22、4—16 μm粒径雾滴总离子浓度的83.8%、88.0%、88.7%，[NO3-+SO42-]和[NH4++Ca2+]分别在三级雾水阴、阳离子中的占比超过80%，NH4+以>65%的占比为最主要阳离子。综合3次雾过程发现，总离子浓度、NH4+、K+、NO3-和SO42-在直径4—16 μm小雾滴中有富集现象，表现出尺度依赖特征。
(3) 雾水[SO42-]/[NO3-]多数为0.5—3.0，属于硫酸和硝酸混合型酸化，对比1987、1993和2011、2012年在庐山的研究结果该比值逐渐减小。庐山冬季雾水酸化的主要原因是碱性缓冲物质与酸性组分不平衡，以及可能存在有机酸重要贡献。
(4) 不同雾过程化学特征差异明显，第2次雾过程总离子浓度、NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-在直径16—22 μm雾滴中富集，化学组分随雾持续时间呈“U”型分布。雾区气溶胶浓度较低、降温、采样间隔及污染气体和气溶胶输送共同作用，雾滴尺度与数浓度同时增大使中、大尺度雾滴对污染气体的吸收效率高于小雾滴，化学组分在直径16—22 μm雾滴中富集。化学组分呈“U”型分布主要由于湿沉降和采样中、后期雾滴液态水含量增大导致溶质稀释，以及污染气体和气溶胶的输送。
(5) 观测期间影响庐山的气团全部来自西部，其中来自湖南北部的局地气团占总轨迹数的68.99%。潜在源分析表明，PM2.5、SO2、NO2具有相似的潜在源区空间分布，主要潜在源区位于西北、西南和东北3个方向，集中在湖北、湖南、安徽西南部和江西北部等邻近省份地区，以近距离输送为主。
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