2019, Vol. 21
2. 广西田园生化股份有限公司，南宁 530003
2. Guangxi Tianyuan Biochemical Co., Ltd, Nanning 530003, China
农药微胶囊是将农药作为芯材包覆于囊材形成的微米级胶囊粒子，将其分散于介质水中稀释后使用，因能降低农药使用量，提高农药利用率而被广泛研究[1-4]。微胶囊农药的制备方法可分为物理法、化学法和物理化学法，其中物理法包括锅式涂层法和空气悬浮涂层法等，化学法包括界面聚合法和原位聚合法等[5]。工业生产中最为常用的方法有界面聚合法和原位聚合法，使用最多的囊材为聚脲树脂、聚氨酯和脲醛树脂[6]。在用界面聚合法制备农药微囊悬浮剂的研究报道中，大多是关于乳化剂种类及其使用量以及分散剂种类及其使用量、体系pH值、搅拌速率、固化温度和固化时间等对微囊悬浮剂理化性质的影响[7-10]。
在实验室调试或实际生产微囊悬浮剂时发现，采用同样的制备方法，所得制剂结果会出现合格、不合格情况。笔者初步研究发现，配方研制者或生产者由于种种原因存在将制剂中的水分多次投入的情况，而微囊悬浮剂的理化性质却与制备加工中的初次油水比有关，目前有关初次油水比对微囊悬浮剂理化性质的影响则鲜有报道。鉴于此，本文以初次油水比为切入点，以高效氯氟氰菊酯为供试药剂，探究了在制剂加工过程中初次油水比对高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂理化性质的影响。
1 材料与方法 1.1 主要仪器精度为0.01 g的JY2002电子秤 (上海衡平仪器仪表厂)；CP-225D电子分析天平 (塞多利斯科学仪器有限公司；U400/80-220数显搅拌机 (上海微特电机有限公司)；FA25-25F高速剪切乳化机 (上海弗鲁克液体机械制造有限公司)；Bettersize2600L激光粒度分布仪 (丹东百特仪器有限公司)；DZKW-S-6恒温水浴锅 (北京市永明医疗仪器有限公司)；GC 2014-气相色谱仪 (岛津公司)；U-series光学显微镜 (深圳爱科学数码科技有限公司)；S-3400N扫描电子显微镜 (日本日立公司)。
1.2 药剂和试剂高效氯氟氰菊酯 (lambda-cyhalothrin) 原药，纯度≥96%，购自广东立威化工有限公司；高效氯氟氰菊酯标准品，纯度≥99.1%，购自上海安谱实验科技股份有限公司；PM-200 (工业级) 购自山东烟台万华化学品公司；蓖麻油聚氧乙烯醚 (工业级) 购自南京太化化工有限公司；木质素磺酸钠 (工业级)，由福建衡泰达化工科技有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，工业级) 购自广州泰翔石化科技有限公司；三乙醇胺 (化学纯) 购自天津市富宇精细化工有限公司；黄原胶 (工业级) 购自淄博中轩生化有限公司；乙二醇 (工业级) 购自郑州源泽化工有限公司；乙酸仲丁酯 (纯度99%) 购自国药集团化学试剂有限公司；葵二酸二正辛酯 (纯度 > 95%，GC) 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.3 15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的制备油相的制备：分别称取3.5 g PM-200、15.6 g 96%高效氯氟氰菊酯原药和17.0 g乙酸仲丁酯于100 mL烧杯中，搅拌至完全溶解，制得油相。
水相的制备：分别称取3.5 g蓖麻油聚氧乙烯醚和5.0 g木质素磺酸钠于100 mL烧杯中，分别加入20.0、25.0、30.0和35.0 g去离子水，搅拌至完全溶解，制得水相。
将水相倒入油相烧杯中，以油相质量与初次用水质量相比得到初次油水比，记为Ri，分别得到处理1 (Ri = 1 : 0.55)、处理2 (Ri = 1 : 0.69)、处理3 (Ri = 1 : 0.83) 和处理4 (Ri = 1 : 0.97) 的样品，用高速剪切乳化机在8 000~10 000 r/min下剪切5 min，得到水乳液。参照文献[11]方法，将水乳液迅速转移至250 mL三口烧瓶中，在500 r/min下搅拌10 min。室内常温环境保持转速在500 r/min下缓慢滴加2.0 g 10%的三乙醇胺水溶液，滴加完成后搅拌10 min，转移至60 ℃恒温水浴锅，固化2 h。为防止水乳液因受热不匀造成局部爆聚，在固化时开启低速搅拌，转速50 r/min。为了得到更加稳定的微囊悬浮剂制剂，在微囊悬浮剂固化成囊后加入增稠剂等助剂[12]。处理1~4在微囊固化后均加入2.0 g乙二醇和5.0 g黄原胶熟化液 (1.5%)，于300 r/min下搅拌20 min。加入以上所有物料后，最后用去离子水将4个处理补足至各100 g。
1.4 15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的质量表征 1.4.1 形貌表征取10.0 g制备的15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂，加入240.0 g去离子水稀释，用光学显微镜进行观察记录。取上述样品稀释液于锡箔纸，在无尘环境中自然风干，剪取适当大小附载了样品的锡箔纸，喷金处理后用扫描电镜进行观察记录。
1.4.2 粒径大小与分布用激光粒径分布仪测定15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮样品中不同粒径颗粒占颗粒体积 (或个数等) 总量的百分数以及粒径分散系数[13]。样品用纯水稀释10倍后滴加到仪器所示最佳浓度范围，经过多次测量取平均值。
1.4.3 包覆率的测定采用气相色谱仪检测未被包覆、游离态的高效氯氟氰菊酯，以丙酮为溶剂采用超声破囊方法检测微囊悬浮剂体系中高效氯氟氰菊酯的总含量。
1.4.3.1 气相色谱检测条件FID检测器；色谱柱为10% OV-101 2 m × 3 mm填充柱；柱室温度260 ℃，汽化室温度290 ℃，检测室温度290 ℃；流速2.5 mL/min；送样体积1 μL。
1.4.3.2 以葵二酸二正辛酯为内标称取葵二酸二正辛酯2.0 g (精确至0.000 2 g)于50 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，摇匀后备用。
1.4.3.3 标准溶液配制称取高效氯氟氰菊酯标准品0.05 g (精确至 0.000 2 g) 于 10 mL 容量瓶中，准确加入内标溶液 2.0 mL，用丙酮溶解并定容，摇匀后备用。
1.4.3.4 被测样品处理称取样品 0.5 g (精确至 0.000 2 g)于 10 mL 容量瓶中，加入 5 mL 丙酮，超声振荡10 min，取出，待温度恢复至室温后，准确加入内标溶液 2 mL，用丙酮定容，摇匀，过滤。
1.4.3.5 游离态高效氯氟氰菊酯含量检测参照文献[14]方法。称取各处理样品2.0 g (精确至0.000 2 g) 于20 mL烧杯中，加入6.0 g (精确至0.000 2 g) 溶剂油，磁力搅拌15 min后静置3 h。将上层清液离心，取上层清液1.0 g于10 mL容量瓶中，加入内标溶液和6 mL丙酮，超声振荡10 min。取出静置，待温度降至室温后，用丙酮定容，摇匀后检测。
高效氯氟氰菊酯总含量检测：样品用丙酮溶解，超声20 min后检测。按公式 (1) 计算包覆率 (R)。
| $ R/{{\text{%}}} = \frac{{{{{m}}_{\rm{1}}}{{ - }}{{{m}}_{\rm{2}}}}}{{{{{m}}_{\rm{1}}}}} \times 100 $ | (1) |
式中：m1—高效氯氟氰菊酯总质量，g；m2—游离态高效氯氟氰菊酯质量，g。
1.4.4 贮存稳定性测定按照文献[14]要求测定15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的热贮稳定性和冻融稳定性。
1.4.4.1 冻融稳定性取15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂样品适量至安瓿瓶中密封保存，在室温、(20 ± 2) ℃和 (–10 ± 2) ℃之间做4个循环，每个循环为结冻18 h，融化6 h，检测pH值、倾倒性、自发分散性、悬浮率及粒径，观察制剂稳定性。
1.4.4.2 热贮稳定性取15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂样品适量至安瓿瓶中密封保存，在 (54 ± 2) ℃下贮存14 d后计算热贮分解率，并记录制剂分层情况，测定制剂pH值、倾倒性、自发分散性、悬浮率及粒径，观察制剂稳定性。
2 结果与分析 2.1 不同初次油水比对高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂形貌的影响 2.1.1 光学显微镜观察结果图1为4个处理在800倍下的光学显微镜图片。当初次油水比 (Ri) 为1:0.55时 (处理1)，微囊呈现片状聚集，分散性差，见图1(a)；当Ri = 1:0.69时 (处理2)，微囊小部分聚集，分散性较处理1有所改善，见图1(b)；当Ri = 1:0.83 (处理3) 和1:0.97 (处理4) 时，微囊分散性良好，分别见图1(c)和图1(d)。
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a. Ri = 1:0.55; b. Ri = 1:0.69; c. Ri = 1:0.83; d. Ri = 1:0.97 图 1 不同初次油水比条件下制备的15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的光学显微镜照片 (× 800倍) Fig. 1 OM pictures of 15% lambda-cyhalothrin microcapsule suspension prepared under different conditions (× 800 times) |
结果表明，初次油水比对微囊形貌影响较大。当Ri = 1 : 0.69时，所形成微囊整体分散性较好，但少部分微囊存在粘结现象；当Ri = 1 : 0.83时，微囊形貌良好。由此，可将Ri = 1 : 0.69作为参考临界值，若小于该值，可能会导致微囊形貌质量问题。
2.1.2 扫描电镜观察结果图2为4个处理的扫描电镜图。当Ri = 1 : 0.55 (处理1) 时，在扫描电镜下观察可见囊材粘结严重，大部分囊材未形成微囊，见图2(a)；当Ri = 1 : 0.69 (处理2) 时，可见大部分微囊成型，小部分囊材粘结，见图2(b)；当Ri = 1 : 0.83 (处理3) 和1 : 0.97 (处理4) 时，可见微囊成型且均匀分布，分别见图2(c)和图2(d)。
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a.Ri = 1:0.55 (× 10.0 K); b. Ri = 1:0.69 (× 2.0 K); c. Ri = 1:0.83 (× 2.0 K); d. Ri = 1:0.97 (× 5.0 K) 图 2 不同初次油水比条件下制备的15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的扫描电镜照片 Fig. 2 SEM pictures of 15% lambda-cyhalothrin microcapsule suspension prepared under different conditions |
结果表明，尽管处理1 (Ri = 1 : 0.55) 和处理2 (Ri = 1 : 0.69) 所得微囊的形貌均表现出不同程度的粘结，但两者存在一定差别：处理1囊材未形成完整微囊，而处理2大部分囊材形成完整微囊，表现出的粘结更多的是完整微囊之间的聚集。
2.2 不同初次油水比对高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂粒径大小的影响测定结果 (表1) 显示：处理1 (Ri = 1 : 0.55)，因成囊效果差以及囊材之间的粘结，平均粒径偏大；处理2 (Ri = 1 : 0.69)，平均粒径较处理1大幅度减小，微囊间的少量粘结对粒径影响微弱，粒径数据未表现出异常；处理3 (Ri = 1 : 0.83) 以及处理4 (Ri = 1 : 0.97) 成囊情况均较好，分散均匀，平均粒径大小较小并无显著差异。
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表 1 不同初次油水比处理的微囊粒径大小 Table 1 Size of microcapsules treated with different initial oil-water ratios |
2.3 不同初次油水比对高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂包覆率的影响
测定结果 (表2) 表明：处理1的包覆率最差，仅有3.46%，其余处理的包覆率均能达到90%以上。但从形貌分析结果看，处理1和处理2的形貌质量较处理3和处理4差。在制备水乳液阶段，高速剪切乳化下的瞬时微小粒子是大油滴经剪切破裂和聚结机制下形成的[15]，初次油水比不当，形成的微小粒子没有足够的分散空间，最先形成的微囊间容易粘结并占用分散空间导致剩余囊材无法正常成囊。处理2的形貌结果显示的少量微囊间粘结对其包覆率影响不大。
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表 2 不同初次油水比处理的微囊包覆率 Table 2 Encapsulation efficiency of different initial oil-water ratio treatment |
2.4 不同初次油水比对高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂贮存稳定性的影响
贮存稳定性测定结果 (表3) 显示：处理1，因囊材之间粘结导致外观呈现膏状，流动性差，贮存稳定性各检测项目均不合格；处理2，常温和冷贮条件下各检测项目合格，热贮条件下出现膏化，流动性变差；处理3和4，贮存稳定性均合格。因此，用Ri = 1 : 0.83和1 : 0.97来制备高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂，可得到合格、稳定的配方体系。
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表 3 不同条件下制备的15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂贮存稳定性 Table 3 Storage stability tests of 15% lambda-cyhalothrin microcapsule suspension prepared under different conditions |
3 结论
本研究以聚脲树脂为囊材，采用不同初次油水比制备了15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂，探究了初次油水比对微囊悬浮剂理化性质的影响，对各处理的形貌、粒径大小、包覆率进行了表征。当初次油水比 (Ri) 为1 : 0.83和1 : 0.97时，15%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂理化性质表现良好。本研究结论可为制备或生产高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂提供借鉴和参考。
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