农药学学报  2019, Vol. 21 Issue (4): 523-530   PDF    
聚羧酸盐和聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂复配体系对戊唑醇水悬浮剂分散稳定性的影响
翁雨佳, 朱红, 张博, 任天瑞     
上海师范大学 化学与材料科学学院 教育部资源化学重点实验室,上海绿色能源化工工程技术研究中心,上海 200234
摘要: 聚羧酸盐和聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂复配体系有利于提高农药水悬浮剂的物理稳定性。本研究选用430 g/L戊唑醇水悬浮剂 (SC) 作为研究对象,研究了聚羧酸盐分散剂850和聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂601p复配体系的胶束流体动力学直径以及对戊唑醇SC黏度、Zeta电势、比吸光度和流变性质的影响。结果显示:单独用601p制备的戊唑醇SC的分散稳定性要高于单独用850制备的,而用两者复配体系制备的戊唑醇SC的稳定性明显高于用单一分散剂制备的。进一步研究发现,分散剂的复配比例对戊唑醇SC的物理稳定性也有不同影响,其中当m(850) : m(601p) = 1 : 1时,复配分散剂的胶束动力学直径不再变化,制得的戊唑醇SC分散稳定性最好,表现为黏度相对较小,Zeta电势为 –40.8 mV。
关键词: 聚羧酸盐分散剂     聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂     复配分散剂     戊唑醇     水悬浮剂     分散稳定性    
Effect of the composite system derived from polycarboxylate and polyoxyethylene ether phosphate dispersant on the dispersion stability of tebuconazole aqueous suspension concentrate
WENG Yujia, ZHU Hong, ZHANG Bo, REN Tianrui     
College of Chemistry and Materials Science, Shanghai Normal University, The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education, Shanghai Green Energy Chemical Engineering Technology Research Center, Shanghai 200234, China
Abstract: The polycarboxylate and polyoxyethylene ether phosphate composite system is beneficial to improve the physical stability of pesticide aqueous suspensions. In this study, tebuconazole 430 g/L suspension concentrate (SC) was selected as the research object. The micelle hydrodynamic diameter of the polycarboxylate dispersant 850 and the polyoxyethylene ether phosphate dispersant 601p composite system and their effects on the viscosity, zeta potential, specific absorbance and rheological properties of tebuconazole were studied in detail. The results showed that the dispersion stability of tebuconazole SC prepared using 601p alone was higher than that using 850. And the stabilities of tebuconazole SC prepared by the above mentioned two composite systems were significantly higher than that of the single dispersant. Further studies demonstrated that the proportion of dispersant system also had influence on the physical stability of tebuconazole SC. When m(850) : m(601p) = 1 : 1, the micelle dynamic diameter of the composite dispersant is stable, and the prepared tebuconazole SC has the best dispersion stability. Specifically it exhibited a relatively small viscosity, and the zeta potential is –40.8 mV.
Key words: polycarboxylate dispersant      polyoxyethylene ether phosphate dispersant      composite dispersant      tebuconazole      aqueous suspension      dispersion stability     

聚羧酸盐是一种新型高效的阴离子分散剂,在农药、水泥等领域得到了广泛应用[1-3]。研究发现,在聚羧酸盐结构中引入聚氧乙烯基等活性基团,对悬浮体系能起到更好的分散稳定的效果[4-5]。聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂属于非离子分散剂磷酸酯化产品,具有良好的非离子及阴离子特性,不易受pH值的影响,且与其他类型的表面活性剂具有较好的相容性[6]。与使用单一表面活性剂相比,表面活性剂复配体系因其有效的协同作用而在分散体系中得到了良好的应用[7-9]。例如,耿文琳等[8]研究表明,将阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠复配,能明显降低表面张力以及褐煤的润湿热值。在农药悬浮剂方面,谢红璐等[9]研究了阴离子与非离子表面活性剂复配体系对种衣剂悬浮性的协同效应,发现加入适量非离子表面活性剂将有利于改善阴离子体系的高温悬浮稳定性。

农药水悬浮剂 (suspension concentrate,SC) 是以水为基质的农药剂型,属于热力学不稳定体系[10]。粒子间易产生絮凝、聚集,从而引起体系析水、分层甚至膏化等物理稳定性问题[11],因此解决水悬浮体系中粒子的分散性问题是提高水悬浮剂物理稳定性的关键。戊唑醇是一种广谱的内吸性杀菌剂,其原药在水中溶解度小且比较稳定,适于加工成高浓度水悬浮剂[12],但是高浓度时体系易产生絮凝、聚集等现象。

聚羧酸盐型分散剂850具有聚醚接枝的梳形碳链结构,相比于一般聚羧酸盐分散剂有更多的吸附位点[13];聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂601p同时具有非离子和阴离子基团,相较于聚氧乙烯醚表面活性剂有更高的浊点及物理稳定性。其结构示意图见图式1

图式1 分散剂结构示意图 Scheme1 The structure of dispersant

本文选用850和601p制备了430 g/L戊唑醇SC,并从Zeta电势、黏度、粒径、比吸光度和流变性质等方面,讨论850与601p复配分散体系对戊唑醇SC物理稳定性的影响,旨在揭示850与601p复配体系在戊唑醇水悬浮剂中的分散稳定机理。

1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂

FA2004电子天平 (上海良平仪器仪表有限公司);MCR102智能流变仪 (奥地利Anton Paar公司;ZETASIZER Nano-ZS90 (英国Malvern公司);UV-6300PC分光光度计 (美国VWR公司);UPR-Ⅱ型超纯水机 (成都优普仪器设备有限公司);GL-16G-II 离心机 (上海安亭科学仪器厂);SM-200X4实验磨砂机 (张家港市创成机械制造有限公司)

93%戊唑醇 (tebuconazole) 原药 (派斯蒂农药有限公司)。聚羧酸盐型分散剂850 (实验室自制[13]);聚氧乙烯醚型分散剂601p (辽宁美隆经贸有限公司);有机硅消泡剂AFE-3168 (道康宁化工有限公司);黄原胶 (淄博中轩生化公司);氧化锆珠 (氧化锆含量 ≥ 95%,浙江湖州双林恒星抛光器材厂);乙二醇 (化学纯,国药集团试剂有限公司);去离子水 (自制)。

1.2 样品的制备 1.2.1 分散剂样品的制备

将2种分散剂按m(850)/m(601p) = 0.14、0.3、0.5、0.6、0.8、1比例进行复配,得到6个复配分散剂,分别记为分散剂1~分散剂6。

1.2.2 430 g/L戊唑醇水悬浮剂制备

将戊唑醇原药41.94 g、分散剂4 g、乙二醇3 g、黄原胶5 g和有机硅消泡剂0.2 g加入磨砂瓶中,用水补足至100 g。加入等量的氧化锆珠,在转速1 200 r/min下研磨2 h,过滤后得到430 g/L戊唑醇水悬浮剂,下文中均称为制剂。其中分散剂为1.2.1节中制备的复配分散剂,对应制得的制剂分别记为样品1~样品6。

1.3 制剂热贮稳定性测试

将各待测制剂样品装入密封瓶中,每瓶20.0 g,于54 ℃ ± 2 ℃的电热恒温烘箱中热贮14 d后,测试各性能参数。

1.3.1 Zeta电位测定

室温下,将0.25 g待测制剂加入到250 mL去离子水中,振荡摇匀后,在Zeta电位测定专用皿内于25 ℃下平衡2 min,测定农药表面的Zeta电位。重复3次,取其平均值。

1.3.2 粒径测定

室温下,取0.1 g待测制剂,加入到激光粒度仪测量池中测定D90。重复3次,取平均值。

1.3.3 悬浮率测定

按照GB/T 14825—2006方法[14]测定制剂悬浮率。

1.3.4 析水率测定

析水率 (R1) 由顶部的析水层高度与制剂样品的总高度的百分比确定,按 (1) 式计算[15]

$ {R_1}/{\text{%}} = {\frac{{{h_{\rm W}}}}{{{h_{\rm T}}}}}\times 100 $ (1)

其中hW是析水层的高度,hT是制剂样品的总高度。

1.4 分散剂复配体系对水悬浮剂分散稳定性的影响 1.4.1 制剂流变性能的测定

 1) 黏度的测定 测定加入不同种类分散剂的制剂在不同时间的黏度。设定剪切速率为10 s–1,测量的时间间隔为10 s,测试时间为300 s。

2) 触变性的测定 参照王鑫[16]等的方法,测试加入不同种类分散剂的制剂在不同时间的触变性。其中0~25 s为固定低速剪切 (0.25 s–1),25~35 s为固定高速剪切 (1 000 s–1),35~60 s为固定低速剪切 (0.25 s–1)。采用三段式触变性测试,该方法能很好地反映体系的结构回复性能。结构回复率 (R2) 按 (2) 式计算。

$ {R_2}/{\text{%}} = {\frac{{{\eta _t}}}{{{\eta _1}}}} \times 100 $ (2)

其中:ηt为恢复低剪切速率时第t秒的黏度,η1为初始低剪切速率下的平均黏度。

1.4.2 分散体系离心稳定性测定[9]

取适量430 g/L戊唑醇SC于离心管中,采用GL-16G-II离心机,在2 000 r/min下离心10 min。取上层液体1 mL,用去离子水稀释2 000倍后采用分光光度计测定吸光度,按式 (3) 计算比吸光度 (R3)。

$ {R_3}/{\text{%}} = \frac{{{A_1}}}{{{A_0}}} \times 100 $ (3)

式中:A0是离心前试样的吸光度;A1为离心10 min后的吸光度。R3越接近于100%,表明分散体系的离心稳定性越好。

1.4.3 制剂Zeta电位及分散剂胶束动力学直径的测定

按照1.3.1节方法测定制剂的Zeta电位。采用ZETASIZER Nano-ZS90纳米粒度分析仪通过DLS技术表征分散剂胶束的动力学直径。

2 结果与讨论 2.1 分散剂对430 g/L戊唑醇水悬浮剂热贮稳定性的影响

由不同分散剂制备的戊唑醇SC经热贮后出现了不同状态。使用分散剂850制备的制剂热贮后析水分层,且出现上层膏化现象;使用分散剂601p制备的制剂也出现析水分层,最上层出现少许黏壁膏化;而使用850与601p复配体系 (质量比1 : 3) 制备的水悬浮剂析水最少,无任何膏化现象发生。

由不同分散剂制备的430 g/L戊唑醇SC热贮前后的物理性能见表1。从Zeta电位数据可以看出:热贮前,由850制备的制剂Zeta电位绝对值最大,由601p制备的制剂Zeta电位绝对值最小。这是由于850分子中的羧基可在原药颗粒表面周围提供大量负电荷,而601p中磷酸酯基团难以电离,仅能提供少量电荷,靠聚氧乙烯醚的空间位阻实现分散作用。热贮后,由850制备的制剂Zeta电位绝对值下降,复配分散剂制得的制剂Zeta电位绝对值最大,这说明由850制备的制剂稳定性经热贮后降低,由复配分散剂制备的制剂稳定性最高。从表1的粒径数据可以看出:热贮前,由850制备的制剂粒径最大,这是因为850的亲水性相对较差,导致润湿效果较差,这不利于农药的充分研磨;热贮后,复配分散剂制备的制剂粒径最小,601p制备的制剂粒径次之,850制备的制剂粒径最大,说明复配分散剂制备的制剂稳定性最好,601p制备的制剂稳定性较850的高。这是因为850结构大,不利于在农药表面紧密排布;而601p结构小,能在农药颗粒表面形成较厚的溶剂化层,提供空间位阻以防止农药粒子聚集[9]51。当850与601p复配时,850的疏水性烷基长链能稳固的吸附在农药表面,601p中的聚氧乙烯醚链有良好的水溶性,在水中伸展,阻止颗粒的靠近。两者的复配提供了双重保护,起到了增效作用。另外,悬浮率和析水率也均能反映这一结果,故本研究后面将着重讨论复配体系对戊唑醇水悬浮剂分散稳定性的影响。

表 1 由不同分散剂制备的430 g/L戊唑醇SC热贮前后物理性能 Table 1 Physical properties of tebuconazole 430 g/L SC prepared by different dispersants before and after thermal storage

2.2 分散剂复配体系对戊唑醇水悬浮剂的分散稳定性影响 2.2.1 流变性能分析

黏度对水悬浮剂的倾倒性、稳定性和分散性有着较大的影响[17]。在恒定剪切速率下分散剂对悬浮体系的黏度影响更为明显[18]。恒定剪切速率 (10 s–1) 下戊唑醇SC表观黏度与时间的关系见图1,将其转化为表观黏度与分散剂比例的关系见图2

图 1 不同戊唑醇水悬浮剂在恒定剪切速率 (10 s–1) 下的黏度 Fig. 1 Viscosity of different tebuconazole SC at constant shear rate (10 s–1)

图 2 不同复配体系对制剂黏度的影响 Fig. 2 The effect of different composite systems on the viscosity of the formulation

图1图2可知:水悬浮剂的表观黏度与时间的关系呈现为一条较平稳的直线,但随着分散剂中850含量的增加,表观黏度呈现先增大后减小的趋势。这说明在低剪切速率下,体系中胶体颗粒未发生不可逆形变[19],体系具有良好的稳定性。当复配体系中850含量较少时,601p占主要地位,此时601p中的聚氧乙烯醚长链提供了良好的空间位阻效应,且容易与水形成氢键,在农药颗粒表面形成水化层,从而达到了良好的分散效果,颗粒之间的距离较稳定,在剪切应力的作用下容易发生滑移,故黏度也较小。随着带有支链、具有较大空间结构的850用量的增多,601p会吸附在其表面,使其拥有更大的空间结构,但太大的结构可能会导致“架桥”效应的发生[9],此时颗粒容易絮凝,促使体系黏度变大。随着850含量继续增多,601p可能会进入850的结构空隙,形成更为致密的胶束,为非离子与阴离子的复配提供了良好的空间位阻和静电斥力,使悬浮体系达到较好的分散效果,颗粒之间彼此的摩擦变小,黏度也就随之降低。

触变性是指物体受到剪切和停止剪切时稠度一“触”而“变”的性质[20]。流变学中三段式触变性能测试,能够很好地反映农药水悬浮剂的内部结构变化,是表征流体稳定性、流动性的重要指标[19,21]。戊唑醇SC的三段式触变曲线如图3所示。从图中可以看出,各组样品在前25 s内的黏度稳定在一个较高值,25~35 s内黏度降低,35~60 s内黏度回升。这是因为分散剂的加入使悬浮体系形成相对稳定的三维网状结构,当作用在悬浮颗粒上的剪切力相对较小时,不能破坏“网络”的形状和结构,悬浮体系较为稳定;当作用在悬浮颗粒上的剪切力大于某一值时,即可对悬浮颗粒产生影响,并破坏“网络”空间结构,此时悬浮体系表现出较好的流动性,表观黏度变小;当剪切力恢复原值后表观黏度恢复,悬浮体系重新稳定。

图 3 不同戊唑醇水悬浮剂的三段式触变曲线 Fig. 3 Three interval thixotropy curve of tebuconazole SC made from different proportions of dispersant

体系结构的回复率可用表观黏度的回复速率表示,即恢复低剪切速率t秒时的黏度与起始黏度的比值。经计算,得到戊唑醇SC经高速剪切后的结构回复率见表2。由表中数据可知,所有的样品均展现出良好的触变性,其中样品4结构回复最快,样品6的回复率最高。体系内部分子运动越容易,结构回复的越快,而SC的结构快速回复有利于防止其产生分层现象。

表 2 430 g/L戊唑醇水悬浮剂结构回复率 Table 2 Structural recovery rate of tebuconazole 430 g/L SC

2.2.2 分散剂复配体系离心稳定性分析

水悬浮剂的沉降稳定性是影响制剂质量的重要因素,但是短时间内难以观察到明显的自然沉降现象。因此,本研究采用离心分离-吸光光度法测定了戊唑醇SC的沉降稳定性。当光线经过时,悬浮液中的悬浮颗粒会对光线产生吸收和散射,如果离心后悬浮颗粒易沉降,则上层分散介质中的有效含量减少,吸光度值下降[22]。恒温条件下悬浮体系经离心前后吸光度的比值见图4。数据表明,随着850用量的增加,比吸光度呈现先减小后增加的趋势,即体系的离心稳定性表现为先降低后升高。这是由于形成混合胶束所致。当体系中601p含量较多时,原药表面被601p占据,亲水的聚氧乙烯醚链向外延伸,形成良好的空间位阻,保证了体系具有良好的稳定性。随着850用量的增多,分散体系倾向于形成混合胶束,但由于850与601p都含有不同数量的聚氧乙烯链,它们的亲水基被分散介质强烈地溶剂化而在水介质中伸展,但850的大结构并不利于形成稳定而又紧密的胶束,所以此时的稳定性会降低;随着850用量的继续增加,601p可能会进入850的结构空隙中去,形成更稳定的胶束结构,此时体系的稳定性又上升。

图 4 不同戊唑醇水悬浮剂的悬浮稳定性 Fig. 4 Suspension stability of tebuconazole SC with different dispersants

2.2.3 制剂Zeta电位及分散剂胶束动力学直径分析

Zeta电位的高低主要由离子型分散剂在粒子表面上的吸附方式所决定,因此,凡能影响吸附作用的内外因素都可反映到Zeta电位变化上,即Zeta电位的高低可以说明分散剂带电荷情况以及在颗粒上的吸附和解吸难易程度,从而判定分散剂效果以及所形成分散体系的稳定性[23];而通过对分散剂流体动力学直径的测量可以大致了解到胶束的分布及形状,从而对分散体系的判断提供依据[24]。本研究中,由复配分散剂制得的水悬浮剂Zeta电位见图5,分散剂胶束平均强度流体动力学直径与复配比例的关系见图6。由图5可看出:随着850含量的增加,Zeta电位的绝对值逐渐增大。当m(850)/m(601p) ≤ 0.8时,Zeta电势的绝对值大于40 mV,此时体系比较稳定;当0.3 ≤ m(850)/m(601p) ≤ 0.5时,Zeta电位绝对值较小且变化不大,这是因为850含量较少时,601p占主要地位,吸附在农药颗粒表面,通过空间位阻作用达到分散的目的,而601p在水相中不易电离,所以对Zeta电位的变化影响不大,且此时601p的大量存在也不利于850牢固吸附在农药表面电离产生负电荷,导致Zeta电位的绝对值呈现较低的状态。图6数据显示:随着850用量的增多,分散剂胶束直径呈现先增大后减小趋势,之后趋于稳定。这可能是因为850与601p均带有不同相对分子质量的聚氧乙烯链,它们在水中呈曲折构型,起到一定的空间屏蔽作用,不利于形成紧密的胶束结构,而能否形成紧密的混合胶束结构决定着界面活性的高低[7]。随着850用量的继续增多,由于其独特的接枝结构,601p可以嵌入其结构空隙中,形成更为紧密的胶束结构,此时的胶束直径减小且趋于稳定,界面活性也就越高[25],能达到良好的润湿分散效果。

图 5 不同戊唑醇水悬浮剂的Zeta电位 Fig. 5 Zeta potential of different types of tebuconazole SC

图 6 不同复配分散剂的胶束动力学直径 Fig. 6 Micelle dynamics diameter of different complex dispersants

2.3 复配体系机理分析

图式1的结构示意图可以看出:850是聚氧乙烯醚接枝的梳形羧酸盐结构,其中疏水性长碳链吸附在原药分子表面起到良好的锚固作用;-COO 使其带有一定的静电排斥作用,而侧链上的聚氧乙烯醚则定向伸入溶液中起到稳定作用[26];601p是聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂磷酸酯化产品,分子结构较小、分子链较长,易于紧密排列在原药表面周围,形成稳定的溶剂化层以起到良好的空间稳定作用。将850与601p复配体系应用于农药SC,如图7所示。当850含量较少,601p占主要地位时 (图7A),601p中的聚氧乙烯醚长链可与水形成氢键,在农药表面形成水化层起到了良好的分散作用;当850含量增多但仍少于601p时 (图7B),850的长碳链能够起到更好的锚固作用,倾向于固定在原药表面,601p可能会吸附在850的表面使其具有更大的空间结构,然而此时易产生“架桥效应[7]”而使原药颗粒倾向于絮凝,体系稳定性下降;当850含量继续增多,与601p含量相等时 (图7C),601p可能会进入850的结构空隙中,形成更为致密的胶束,此时空间位阻、静电排斥协同作用,产生增效稳定的结果,故体系稳定性最好。

图 7 850与601p比例变化过程中的吸附模型示意图 Fig. 7 Adsorption model during the change of 850 and 601p ratio

3 结论

通过研究聚羧酸盐型分散剂850和聚氧乙烯醚磷酸酯分散剂601p对430 g/L戊唑醇水悬浮剂 (SC) 物理稳定性的影响,发现使用不同分散剂制备同一戊唑醇SC时,SC的物理稳定性存在较大差异,其中由850与601p复配制备的制剂贮存稳定性最好,由601p单独制备的次之,由850单独制备的最差。表明850与601p复配使用能有效提供空间位阻与静电屏蔽作用,明显改善水悬浮剂的贮存稳定性。

故本研究以850与601p复配体系为研究重点,从Zeta电势、胶束流体动力学直径、离心稳定性和流变性质等方面,讨论了850与601p复配比例变化对制剂分散稳定性的影响。结果显示:当m(850)/m(601p) ≥ 0.8时,Zeta电位绝对值大于40 mV,此时体系有较好的稳定性;当m(850)/m(601p) = 1时,体系结构回复率最高,黏度较小,离心稳定性较好,表明此时制剂的倾倒性和流动性较好,体系稳定性最高;此外,本研究所涉及的黏度和离心稳定性分析所反映出的体系稳定性随比例变化的趋势是一致的,即随着850用量的增多,体系的稳定性呈现先减小后增加的趋势。

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