农药助剂是农药制剂中除有效成分外所有成分的总称，在农药制剂产品中占有较大比重。为提高农药制剂的分散性、均匀性和稳定性^[1]，农药制剂中常常需加入有机溶剂类助剂。据统计，世界上每年通过农药使用投入到环境中的有机溶剂超过100万吨^[2-3]，中国每年约有40万吨的有机溶剂用于配制农药制剂^[4]，其中常见的有甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂以及甲醇、N,N-二甲基甲酰胺 (N,N- dimethylformamide，DMF)、二甲基亚砜 (dimethyl sulfoxide，DMSO) 等对多数农药溶解性较好的有机溶剂。调查结果显示，乳油、水乳剂、悬浮剂等农药剂型中甲苯、二甲苯的含量在1%到93%不等^[4]。有机溶剂类助剂的不当使用不仅会对环境造成负担，而且有可能影响农产品质量，损害消费者健康^[5]。从1987年起美国已不再登记使用甲苯和二甲苯作溶剂的农药剂型^[5]；2005年起加拿大不再使用DMF^[6]。截至2006年中国台湾地区对农药中使用的38种有机溶剂提出了禁用和限量管理^[2]，2009年中国工业和信息化部发布第29号公告，提出“自2009年8月1日起不再颁发乳油产品批准证书”^[7]。从2014年3月1日起中国实施的《农药乳油中有害溶剂限量》标准中规定了农药乳油制剂中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇和DMF的限量值^[8]。

目前，对农药制剂中甲醇、苯类和DMF等有机溶剂类助剂的检测多采用气相色谱法^[9-13]，以保留时间定性。但该方法易受农药制剂中共存成分干扰，造成定性和定量误差。唐祥凯等^[14]建立了气相色谱-质谱联用仪快速测定农药制剂中39 种有机溶剂的方法，实现了对多种有机溶剂的同时鉴定和定量，但未见同时测定农药制剂中DMSO、甲醇、苯类和DMF含量的报道。本研究利用气相色谱-质谱联用建立了同时测定农药制剂中甲醇、甲苯、乙苯、DMF、DMSO、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯8种有机溶剂的方法，并对市售的206种液态农药产品中目标组分的含量进行了筛查。

气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS-QP2010 Plus，日本岛津公司)，DB-1色谱柱 (30.0 m × 0.32 mm，5 μm)。甲醇 (methanol，纯度99.5%) 和乙腈 (acetonitrile，纯度99.9%)均为德国默克公司生产；二甲基亚砜 (dimethyl sulfoxide, DMSO，纯度99.7%) 购于上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺 (N,N- dimethylformamide, DMF，纯度≥99.5%) 和甲苯 (toluene，纯度99.7%) 均购于国药集团化学试剂有限公司；邻二甲苯 (O-xylene，纯度98%)、间二甲苯 (meta-xylene，纯度99%)、对二甲苯 (para-xylene，纯度99%) 和乙苯 (ethylbenzene，纯度98.5%)均购于上海迈瑞尔化学技术有限公司；无水硫酸镁 (MgSO₄，纯度≥99%) 购于上海凌峰化学试剂有限公司。以3种不含以上8种有机溶剂类助剂的液体农药制剂：200 g/L草铵膦水剂 (glufosinate AS，山东侨昌化学有限公司生产)、1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油 (emamectin benzoate EC，山东贵合生物科技有限公司生产) 和10%氰氟草酯水乳剂 (cyhalofop-butyl EW，美丰农化有限公司生产) 作为添加回收试验的制剂空白。

准确称取甲醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、DMF和DMSO 8种有机溶剂各0.05 g (精确到0.001 g) 于50 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，分别配制成质量浓度为1 000 mg/L的标准储备溶液。将标准储备溶液用乙腈逐级稀释，配制成混合标准溶液。

将甲醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、DMF和DMSO 8种有机溶剂混合标准溶液用乙腈逐级稀释成5个梯度浓度，其中甲醇、甲苯、乙苯和邻二甲苯梯度浓度分别为2、4、6、8和10 mg/L，DMF和DMSO梯度浓度分别为10、20、30、40和50 mg/L，间二甲苯和对二甲苯梯度浓度分别为4、8、12、16和20 mg/L。按1.3节的条件进行测定，以各组分质量浓度为横坐标，各组分峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

色谱条件：进样口温度250 ℃；柱温箱升温程序：起始40 ℃，保持5 min，以5 ℃ /min速率升到100 ℃；以20 ℃/min速率升到240 ℃，保持5 min。载气为氦气，流速1.0 mL/min，恒流模式；分流进样，分流比为5:1，进样量1 μL。

质谱条件：接口温度250 ℃，电子轰击 (EI) 离子源，电子能量70 eV，离子源温度200 ℃。采用选择离子扫描模式 (SIM) 分析。8种有机溶剂类化合物的结构式、保留时间、定量和定性离子见表1。

表 1 (Table 1)

表 1 八种有机溶剂类助剂的GC-MS检测参数 Table 1 GC-MS parameters of the 8 organic solvent adjuvants 化合物 Compound 结构式 Molecule structure 保留时间 Retention time/min 定量离子 Quantitative ion, m/z 定性离子 Qualitative ion, m/z 甲醇 methanol 1.77 31 32, 29 N,N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide, DMF 14.93 73 44 甲苯 toluene 15.77 91 92, 65, 39, 65 二甲基亚砜 dimethyl sulfoxide, DMSO 16.85 63 78 乙苯 ethylbenzene 19.30 91 106, 105, 77 间二甲苯 meta-xylene 19.50 91 106, 105, 77 对二甲苯 para-xylene 19.50 91 106, 105, 77 邻二甲苯 O-xylene 20.04 91 106, 105, 77

表 1 八种有机溶剂类助剂的GC-MS检测参数 Table 1 GC-MS parameters of the 8 organic solvent adjuvants

分别称取0.1 g液体农药制剂样品至10 mL容量瓶中，用乙腈定容到刻度 (水剂中加入0.1 g无水硫酸镁)，混匀后移取0.1 mL到10 mL容量瓶中，用乙腈定容到刻度，待GC-MS分析。

以空白200 g/L草铵膦AS、1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC和10%氰氟草酯EW 3种农药制剂作为代表基质进行添加回收试验。向空白制剂中添加适量有机溶剂类助剂混合标准溶液，甲醇、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯的添加水平为100~1 000 mg/kg，DMSO和DMF的添加水平为500~1 000 mg/kg。其他步骤同1.4节。每个添加水平重复5次。以添加样品中8种有机溶剂类助剂的检出量与相同浓度标准溶液含量的比值计算回收率。

采用所建立的方法，对采自市场中的7种剂型共206个液体农药制剂品种进行了上述8种助剂含量的测定。7种剂型包括可溶性液剂3种，乳油81种，水剂27种，水乳剂10种，微乳剂16种，悬浮剂67种，油悬剂2种。

在1.3节的检测条件下，以混合标准溶液进样分析，结果如图1所示。其中，甲醇、甲苯、邻二甲苯、乙苯、DMF和DMSO 6种组分完全分离，间二甲苯和对二甲苯出峰时间重合，但可与其他6种助剂成分实现基线分离，故本研究中以二者总量定量。在此条件下，8种助剂的保留时间分别为：甲醇1.77 min，乙腈3.20 min，DMF 14.93 min，甲苯15.77 min，DMSO 16.85 min，乙苯19.30 min，对二甲苯和间二甲苯19.50 min，邻二甲苯20.04 min。

图 1 Fig. 1

甲醇、甲苯、乙苯、邻二甲苯质量浓度为2 mg/L，间二甲苯、对二甲苯为4 mg/L，DMF、DMSO为10 mg/L。1.甲醇；2.乙腈；3.DMF；4.甲苯；5. DMSO；6.乙苯；7.对二甲苯和间二甲苯；8.邻二甲苯。 The concentrations of methanol, toluene, ethylbenzene and O-xylene were 2 mg/L, the concentrations of meta-xylene and para-xylene were 4 mg/L, and the concentrations of DMF and DMSO were 10 mg/L. 1. methanol; 2. acetonitrile; 3. N,N-dimethylformamide ; 4. toluene; 5. dimethyl sulfoxide; 6. ethylbenzene; 7. para-xylene and meta-xylene; 8. O-xylene. 图 1 八种有机溶剂类助剂混合标准溶液色谱图 Fig. 1 Chromatograms of the 8 organic solvent adjuvants in mixed standard solutions

选择乙腈、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和正己烷5种溶剂按1.3节条件进行全扫描。结果显示：乙醇、丙酮和乙酸乙酯在1.77 min有与甲醇峰重叠的杂质峰，且有其他小的杂质峰，正己烷杂质峰较高较多，乙腈全扫描结果最佳。因此试验中选择乙腈作为定容溶剂。

由表2可知：甲醇、甲苯、乙苯和邻二甲苯在2~10 mg/L范围内、DMF和DMSO在10~50 mg/L范围内、间二甲苯和对二甲苯在4~20 mg/L范围内，各组分的质量浓度与对应的峰面积间线性相关性良好，r在0.999 2~0.999 8之间。以最小添加浓度作为目标化合物的定量限 (LOQ)，则甲醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的LOQ为100 mg/kg，DMF、DMSO的LOQ为500 mg/kg。

以空白农药制剂的添加回收试验来分析方法准确度和精密度。结果 (表2) 显示：在乳油、水剂和水乳剂中，8种助剂的回收率和相对标准偏差 (RSD) 分别为：甲醇79%~97%，1.6%~11%；甲苯76%~99%，1.2%~9.6%；邻二甲苯85%~113%，2.9%~10%；间二甲苯84%~116%，3.1%~10%；对二甲苯92%~116%，3.1%~14%；乙苯81%~104%，3.9%~9.8%；DMF 78%~112%，1.8%~11%，DMSO 84%~97%，4.7%~17%。结果表明，该方法的准确度和精密度基本满足农药制剂样品中8种有机类溶剂定量分析的要求^[15]。

表 2 (Table 2)

表 2 八种有机溶剂类助剂的线性范围、线性方程、相关系数、定量限、回收率和相对标准偏差 Table 2 The linear range, linear equation, r, LOQ, recovery and RSD of the 8 organic solvents adjuvants 化合物 Compound 线性范围 Linear range/(mg/L) 线性方程 Linear equation 相关系数 r 定量限 LOQ/ (mg/kg) 添加水平 Spiked level/(mg/kg) 乳油 EC 水乳剂 EW 水剂 AS 回收率 Recovery/% RSD/% 回收率 Recovery/% RSD/% 回收率 Recovery/% RSD/% 甲醇 methanol 2~10 y = 157 834x + 890 783 0.999 5 100 100 97 4.4 97 4.8 86 1.6 1 000 79 2.4 81 11 79 2.3 N,N-二甲基甲酰胺 DMF 10~50 y = 328 433x + 68 947 0.999 7 500 500 102 6.1 112 8.6 78 1.8 1 000 90 3.7 97 11 101 6.7 甲苯 toluene 2~10 y = 1 651 387x + 2 351 134 0.999 7 100 100 95 4.1 81 5.3 76 1.2 1 000 99 9.6 94 9.2 85 6.5 二甲基亚砜 DMSO 10~50 y = 349 431x - 471 199 0.999 2 500 500 97 7.6 92 7.1 84 17 1 000 92 9.8 89 9.2 93 4.7 乙苯 ethylbenzene 2~10 y = 903 488x + 2 687 131 0.999 8 100 100 104 4.6 100 6.1 81 3.9 1 000 96 9.2 94 9.8 85 6.1 间二甲苯 meta-xylene 4~20 y = 5 805 230x + 8 047 068 0.999 7 100 100 116 5.3 112 6.7 92 3.1 1 000 96 9.0 93 10 84 6.2 对二甲苯 meta-xylene 4~20 y = 5 805 230x + 8 047 068 0.999 7 100 100 116 5.3 112 6.7 92 3.1 1 000 94 3.7 93 14 100 5.6 邻二甲苯 O-xylene 2~10 y = 1 567 306x + 2101 934 0.999 7 100 1 000 113 5.3 109 6.1 87 2.9 1 000 99 9.3 95 10 85 6.1

表 2 八种有机溶剂类助剂的线性范围、线性方程、相关系数、定量限、回收率和相对标准偏差 Table 2 The linear range, linear equation, r, LOQ, recovery and RSD of the 8 organic solvents adjuvants

结果 (表3) 表明：乳油、水乳剂和微乳剂中甲苯、二甲苯和乙苯类溶剂检出率较高，在81个乳油制剂样品中有46个样品检出了这3类助剂，检出率为56.8%；10个水乳剂和16个微乳剂样品中有13个样品检出了这3类助剂，检出率为50%。在所检测液态农药制剂中，8种助剂的含量在0.1%~62.2%之间，检出率在0.5%~31.1%之间，其中二甲苯类助剂的检出率超过30%，是液态农药制剂中检出率最高的一类助剂；甲醇、DMF和二甲苯的最高质量分数 > 50%，是含量较高的助剂种类；DMSO的检出率最低，只有1个样品中有检出，推测可能与其价格较高有关。

表 3 (Table 3)

表 3 七种剂型的农药制剂中有机溶剂类助剂检出情况 Table 3 Detection of organic solvent adjuvants in 7 pesticide formulations 农药剂型 Pesticide formulations 甲醇 Methanol N,N-二甲基甲酰胺 DMF 甲苯 Toluene 二甲基亚砜 DMSO 二甲苯 Xylene 乙苯 (100 个样品) Ethylbenzene (100 samples) 检出数量 Number of detected pesticides 含量 范围 Content range/% 检出数量 Number of detected pesticides 含量 范围 Content range/% 检出数量 Number of detected pesticides 含量 范围 Content range/% 检出数量 Number of detected pesticides 含量 范围 Content range/% 检出数量 Number of detected pesticides 含量 范围 Content range/% 检出数量 Number of detected pesticides 含量 范围 Content range/% 乳油 EC 28 0.1~54.1 14 2.5~58.0 23 0.2~47.9 0 — 42 0.2~62.2 15 0.1~7.1 悬浮剂 EC 2 0.5~1.7 0 — 1 3.4 0 — 5 1.1~32.8 3 0.3~1.1 水剂 AS 4 0.3~51.1 1 16.7 1 1.9 0 — 5 0.2~41.2 2 0.1~21.1 微乳剂 ME 9 0.3~29.1 4 9.0~21.4 1 26.1 0 — 8 0.6~34.2 2 0.5~27.2 水乳剂 EW 0 — 1 8.1 1 0.2 0 — 4 4.9~45.6 2 3 可溶性液剂 SL 1 8.9 0 — 0 — 1 34.8 0 — 0 — 油悬剂 OF 0 — 0 — 0 — 0 — 0 — 0 — 注：— 未检出。Note: — indicates not detection.

表 3 七种剂型的农药制剂中有机溶剂类助剂检出情况 Table 3 Detection of organic solvent adjuvants in 7 pesticide formulations

目前，中国对农药制剂中助剂的使用管理正进一步规范中，与农业农村部《农药助剂禁限用名单 (征求意见稿) 》^[16]中有关甲醇 (5%)、甲苯 (1%)、二甲苯 (10%)、乙苯 (2%) 和DMF (2%) 的建议限量标准进行比较，发现所抽检的液态农药制剂中这5 种助剂的超标率分别为：甲醇11.2%，甲苯7.3%，二甲苯14.6%，乙苯13%，DMF 9.7%。

本研究建立了气相色谱-质谱联用测定液态农药制剂中甲醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、DMF和DMSO 8种有机溶剂类助剂的方法，并采用该方法测定了206种市场液态农药制剂，发现市售制剂中8种有机溶剂类助剂质量分数在0.1%~62.2%之间，检出率为0.5%~31.1%，其中甲苯、二甲苯和乙苯类溶剂检出率较高，甲醇、DMF和二甲苯是含量较高的助剂种类，尤其是乳油、水乳剂和微乳剂中甲苯、二甲苯等苯类溶剂的检出率和使用量均较高，应引起生产企业和农药管理部门的重视。本研究结果也可为可溶性液剂、乳油、水剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂和油悬剂等剂型中有害助剂的含量分析和助剂限量标准制订提供参考。