荔枝Litchi chinensis Sonn.被誉为“果中之王”，为亚热带常绿果树，中国是世界上荔枝栽培面积最广和产量最大的国家，但由于高温高湿的生长环境极易导致荔枝发生病害^[1-2]。苯醚甲环唑 (difenoconazole) 属于三唑类杀菌剂，具有广谱、高效、持效期长、内吸性好的特点，同时具有很强的预防、治疗和保护作用，是防治荔枝树炭疽病的主要药剂^[3]。目前已登记的苯醚甲环唑剂型主要为乳油、可湿性粉剂和水分散粒剂等。

农药药液在靶标体和作物叶片上的沉积、展着以及渗透的好坏直接影响农药制剂的使用效果，性能良好的喷雾助剂可以确保雾滴均匀覆盖在植物叶片和昆虫体表等，提高黏附力和耐雨水冲刷性，减少药液流失和农药残留^[4]。

影响药液在靶标表面沉积量的因素主要有农药剂型、施药方式、靶标表面性质及药液在靶标表面的润湿性等^[5-8]。Koch等^[9-10]研究发现，植物叶片的微观结构特性对液滴在靶标作物表面的润湿黏附行为具有重要影响；王红春等^[11]发现，添加适当的助剂能够改善药液在空心莲子草叶面的润湿性能，提高防效；张保华等^[12]研究表明，在农药制剂配方中添加适当的助剂，能够影响药液在叶片上的润湿展布，进而提高喷雾药液的黏附性能和沉积量。因此关于靶标表面润湿性能的研究对于研究药液在靶标上的润湿、铺展和沉积行为具有重要意义。

目前针对靶标表面润湿性能的研究主要集中在水稻、小麦、苹果及桃等作物上^[13-16]，尚未见有关荔枝叶片表面润湿性能的研究报道，尤其是助剂对农药在荔枝叶片表面的润湿性能影响。为了探讨农药制剂配方助剂对药液润湿展布等性能的影响，本研究在10%苯醚甲环唑WG配方基础上，通过添加2种不同类型的助剂，评价药液在荔枝叶片表面的润湿及铺展行为，以期为提高农药利用率、降低农药用量以及减少农药对环境的污染提供参考。

1 材料与方法 1.1 供试材料及主要仪器

10% 苯醚甲环唑水分散粒剂 (difenoconazole WG，利民化工股份有限公司)；乙二醇、甲酰胺和N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) (均为分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)；耐雨水冲刷助剂silwet stik (Momentive，美国)；高沉积增效剂as 100 (合肥爱尚农业技术有限公司，中国)。

荔枝叶片 (荔枝品种为怀枝，采自广东省广州市)。

JC2000D1型接触角测量仪和JK99C型全自动张力仪 (上海中晨数字技术设备有限公司)；FA2004/1004天平 (精确到0.000 1 g，上海上平有限公司)。

1.2 试验方法 1.2.1 荔枝叶片临界表面张力测定

根据Zisman提出的测定植物临界表面张力方法^[17]，选取新鲜、干净的荔枝叶片，沿主叶脉对称剪下2.5 cm × 2.5 cm的叶片，平整铺开后用双面胶将其粘在载玻片上。用微量注射器将4种已知表面张力的试剂——甲酰胺、乙二醇、DMF和去离子水，分别点滴在荔枝叶片近轴面和远轴面上，每种试剂点滴2 μL。采用接触角测量仪测定接触角(θ)，并以接触角的cosθ对试剂的表面张力作图，直线外延至cosθ = 1 (即接触角为零) 处得到相应的液体表面张力值，即为荔枝叶片的临界表面张力。

1.2.2 荔枝叶片表面自由能测定

选取新鲜、干净荔枝叶片的平整部分，剪成小块 (避开叶脉、病斑等) 粘在载玻片上，水平置于接触角测量仪样品台。分别吸取2 μL去离子水、乙二醇或甲酰胺滴于叶片近轴面及远轴面上，30 s后测量其接触角 (控制温度在 25 ℃ ± 0.5 ℃)。重复3次，取平均值，采用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble (OWRK) 法^[18]计算各靶标的表面自由能及其分量。

依据OWRK法，每相的界面张力可分为极性分量 (γ^p) 和色散力分量 (γ^d) 2个部分。固、液两相间的界面自由能 (γ_sl) 与固、液表面自由能的极性和非极性分量的关系可由OWRK法表示如下：

${\gamma _{\rm sl}} = {\gamma _{\rm l}} + {\gamma _{\rm s}} - 2{\left( {{\gamma _{\rm l}}^{\rm d}{\gamma _{\rm s}}^{\rm d}} \right)^{1/2}} - 2{\left( {{\gamma _{\rm l}}^{\rm p}{\gamma _{\rm s}}^{\rm p}} \right)^{1/2}}$

(1)

${\rm{cos}}\theta = \left( {{\gamma _{\rm s}} - {\gamma _{{\rm sl}}}} \right)/{\gamma _{\rm l}}$

(2)

式中：γ_s^d和 γ_l^d分别为固体和液体表面自由能的非极性分量；γ_s^p和γ_l^p分别为固体和液体表面自由能的极性分量。γ_l、γ_s和γ_sl分别为与液体的饱和蒸气平衡时液体的表面自由能、固体的表面自由能及固液间的界面自由能。将式 (1) 代入式 (2) 并整理得到式 (3)。

$\begin{split}{\gamma _{\rm l}}\left( {1 + {\rm{cos}}\theta } \right)/2{\left( {{\gamma _{\rm l}}^{\rm d}} \right)^{1/2}} = {\left( {{\gamma _{\rm s}}^{\rm d}} \right)^{1/2}} + {\left( {{\gamma _{\rm s}}^{\rm p}} \right)^{1/2}}{\left( {{\gamma _{\rm l}}^{\rm p}/{\gamma _{\rm l}}^{\rm d}} \right)^{1/2}}(3)\end{split}$

从公式 (3) 可看出，如果用一系列已知表面自由能γ_l、极性分量γ_l^p和非极性分量γ_l^d的探测液体测定其在固体表面上的接触角(θ)，根据式 (3) 用γ_l(1 + cosθ)/2(γ_l^d)^1/2对 (γ_l^p /γ_l^d)^1/2作图，由所得直线的斜率，可计算出固体表面自由能的极性分量γ_s^p，而从直线的截距可计算出固体表面自由能的非极性分量γ_s^d，二者相加即得固体表面自由能γ_s。

1.2.3 药剂稀释液表面张力测定

将10% 苯醚甲环唑WG分别用去离子水配成500、1 000及2 000倍稀释液，测定稀释液液滴的表面张力。以去离子水为对照，重复3次。

1.2.4 静态接触角和 0～60 s动态接触角测定

荔枝叶片处理参照1.2.2节，药剂稀释液配制参照1.2.3节。分别吸取各浓度药剂稀释液2 μL于叶片近轴面上，利用接触角测量仪的视频功能记录0～60 s内液滴接触角变化趋势 (温度25 ℃ ± 0.5℃)，选取30 s时的接触角为静态接触角。重复3次，计算平均值。

2 结果与分析 2.1 荔枝叶片的临界表面张力

测定结果 (图1) 表明：荔枝叶片近轴面的临界表面张力为22.64 mN/m。采用同样的方法计算出叶片远轴面的临界表面张力为14.24 mN/m。植物叶片表面微观形貌及组成结构的不同会影响叶片的润湿性，从而具有不同的临界表面张力。

王心燕等^[19]研究发现，荔枝叶片上表皮角质层表面无气孔和绒毛，具有纹饰，纹线较粗，呈网纹状，排列无方向性，有光滑感。荔枝叶片下表皮有大量的乳状突起，形状近半圆形，有透明感，突起上有皱褶，皱褶密而多。乳状突起在叶细脉背处排列较疏，在脉间区较密。荔枝叶片下表皮的乳状突起结构对药液在其表面的润湿、展布和滞留有显著的抑制作用，容易造成药液流失。

2.2 荔枝叶片不同轴面的表面自由能

根据1.2.2节中的公式计算得到荔枝叶片的表面自由能。结果 (表1) 表明：荔枝叶片近轴面的表面自由能为23.74 mJ/m²，远轴面的表面自由能为11.89 mJ/m²，即其近轴面的表面自由能大于远轴面的，且近轴面与远轴面均以色散力分量 (非极性分量) 为主导，即含非极性溶剂比例较高的药液更容易在荔枝叶片表面附着。结合扫描电镜结果 (图2) 分析，其原因可能是由于荔枝叶片下表皮含有大量的乳状突起，突起上有皱褶，不利于叶片表面液滴的润湿铺展；此外，近轴面和远轴面的表面化学组成和形态也不同。

2.3 不同稀释条件下药液 + 助剂的表面张力

结果 (表2) 表明：在10%苯醚甲环唑WG中添加2种助剂的各浓度稀释液液滴的表面张力均低于未添加助剂的各浓度稀释液以及水的表面张力，说明助剂的加入能够降低药液的表面张力。由于荔枝叶片上表皮表面没有气孔和绒毛，不利于液体的润湿，因此荔枝叶片的临界表面张力较低，为22.64 mN/m。对于农药制剂产品来说，其推荐使用质量浓度的药液表面张力应接近或小于被保护植物的临界表面张力才能达到良好的润湿效果，从而保障药效的发挥^[12]。而10%苯醚甲环唑WG各浓度稀释液的表面张力均大于荔枝叶片的临界表面张力，不能达到很好的润湿铺展效果。加入体积分数为0.2%的as 100助剂后，不同浓度稀释药液的表面张力均有所降低，但是依然大于荔枝叶片的临界表面张力，说明该助剂的加入能够有助于药液在叶片上的润湿和展布，但效果不理想；而加入0.4%的silwet stik助剂后，不同稀释浓度下药液的表面张力均小于荔枝叶片的临界表面张力，说明加入该助剂能有效提高药液在植物表面的滞留能力和药液的利用率，降低药液流失。当稀释倍数为500时，药液的表面张力最低，为21.90 mN/m。silwet stik的主要成分为有机硅，as 100则为糖苷和脂肪胺的混合物，从本研究结果分析，silwet stik的极性分量与荔枝叶片的更为相似，因此润湿性能较优于as 100。因此，为了达到理想的防治效果，建议将10%苯醚甲环唑WG稀释500倍后加入体积分数为0.4%的silwet stik助剂。

2.4 不同稀释条件下药液 + 助剂的静态接触角和动态接触角

从表3数据看出：添加了2种助剂的10%苯醚甲环唑WG各浓度稀释液液滴的静态接触角均低于未添加的各浓度稀释液以及水的静态接触角。加入0.2%的as 100后，不同浓度稀释液的静态接触角有所降低，而加入0.4%的silwet stik后，各浓度药液的静态接触角降低十分明显，说明该助剂有助于药液在荔枝叶片上的润湿铺展，效果明显优于0.2%的as 100。

从动态接触角测定结果 (图3) 可以看出，在 0～60 s内，在10%苯醚甲环唑WG 3个浓度的稀释液中，500倍稀释液液滴的动态接触角下降最快。从图4可以看出：加入2种助剂后，500倍农药稀释液的动态接触角下降趋势均明显优于不加助剂的，表明助剂的加入可以使农药在荔枝叶片上更好地附着并润湿，从而更好地发挥药效。加入0.2%的as 100后，0～60 s动态接触角相较于未加助剂的药液有一定程度的减小，但下降趋势相近；而加入0.4%的silwet stik后，动态接触角下降明显，且0～10 s内下降非常快，说明该助剂的加入有助于药液在接触荔枝叶片后10 s内迅速润湿铺展，且效果优于添加0.2%的as 100。由图4还可看出，加入0.4%的silwet stik后，各浓度药液不同稀释倍数对其动态接触角的影响并不明显，说明随着稀释倍数的增大，药液中助剂的浓度降低并未影响其表面活性。此外，药液的润湿性与落在靶标上的瞬时接触角大小有关，接触角越小，越易润湿，动态接触角下降越快，药液在靶标上的铺展就越快。

3 小结与讨论

本研究通过测定10%苯醚甲环唑水分散粒剂 (difenoconazole WG) 稀释液在荔枝叶片上的接触角，计算了荔枝叶片的临界表面张力和表面自由能，分析了药液在荔枝叶片表面的润湿性能；同时测定了药剂稀释液及2种助剂溶液的表面张力。高越等^[20]研究表明，不同作物叶片的表面自由能不同，且同一叶片的表面自由能中的极性分量和色散力分量也不同，叶面的润湿难易程度主要取决于液体与叶片表面自由能极性分量的相似性，极性分量和色散力分量所占的比例高低决定了所施农药的极性；顾中言等^[8]和高越等^[20]研究表明，水稻、小麦、甘蓝和生菜的叶片均以色散力分量为主，适合使用助剂以色散力 (非极性分量) 为主的农药。因此在防治荔枝树病虫害的过程中，应该选择与其表面自由能极性分量相似的药剂，从而有利于药液在叶片表面的润湿及铺展。

影响药液对靶标润湿性能的因素除了靶标本身的表面性质外，还与药液的表面张力等性质有关^[21]。本研究通过对苯醚甲环唑WG以及加入2种助剂对荔枝叶片近轴面润湿性能影响的研究发现，随着药剂稀释倍数的增加，其表面张力呈逐渐增大的趋势，这是由于随着稀释倍数的增加，药液中的表面活性剂浓度降低，致使其表面张力增大。徐广春等^[22]研究表明，水稻等作物叶片不易被农药药液润湿的原因是由于推荐剂量药液的表面张力大于靶标的临界表面张力。液体与固体的表面自由能大小和组成越接近，则越容易铺展。本研究结果显示，在10%苯醚甲环唑WG中加入体积分数为0.4%的silwet stik助剂，稀释不同倍数下药液的表面张力均小于荔枝叶片的临界表面张力，而当稀释500倍时，药液的表面张力最低，为21.90 mN/m。添加了0.4% silwet stik的苯醚甲环唑药液不同浓度稀释液的表面张力均小于荔枝叶片近轴面的临界表面张力，而大于其远轴面的临界表面张力，表明其更容易润湿荔枝叶片的近轴面。在田间使用该农药时，应适当添加该助剂来降低药液的表面张力。

静态和动态接触角的研究结果表明：在10%苯醚甲环唑WG中加入0.4%的silwet stik，其稀释液的动态接触角在0～10 s期间下降最快，优于添加0.2%的as 100；药液的稀释倍数对动态接触角的变化无明显影响。开展助剂对苯醚甲环唑WG在荔枝叶片表面润湿性能的影响研究，有助于开发适用于荔枝树病虫害防治的新型助剂产品，同时对其科学合理用药提供参考。