2018, Vol. 20
2. 浙江省化工研究院，杭州 310023
2. Zhejiang Research Institute of Chemical Industry, Hangzhou 310023, China
农药是防治农作物病虫害的重要手段，自2015年开展农药减量化行动以来，2016—2017年其用量虽趋于下降，但总量依然很大[1]。因此，基于化学农药使用过程中存在的问题及政策压力，研发高效、可控制释放的农药新剂型，改善农药施用方式具有重要的现实意义。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 (emamectin benzoate，简称甲维盐) 作为一种新型绿色半合成半生物源的抗生素类杀虫、杀螨剂，具有高效、低毒、低残留、无公害等特点，是较为理想的农药品种[2-3]，但同时其见光易分解，半衰期较短[4-5]，因而严重限制了甲维盐的推广和应用。微囊制剂因为对活性物质的可控制释放而有着较长的持效期[6]，因此选择将甲维盐微囊化是实现其产业化的重要方向。
原位聚合法是微囊制备的重要方法[7-9]，具有工艺成熟，制备方法简便及流程易于工业化等优点，是农药微囊化中较为常用的制备工艺[10]。但目前关于采用原位聚合法制备甲维盐微囊制剂的报道较少，并且已有报道[11-13]中所采用的溶剂目前多被严格限制，或在生产上存在安全隐患，不利于其工业化。因而有必要研究筛选毒性较低、生产上更为安全的溶剂，并在此基础上构建新的甲维盐微囊剂配方体系。为此，笔者对影响甲维盐微囊剂性能的各项因素进行了研究及优化，并对在该优化工艺参数下制备的甲维盐微囊悬浮剂的缓释性能及生物活性进行了测定。
1 材料与方法 1.1 供试材料81%甲维盐 (emamectin benzoate) 标准品 (德国Dr.Ehrenstorfer公司)；70.4%甲维盐原药及2%甲维盐微乳剂 (浙江海正化工股份有限公司)；农乳500# (浙江天一农化有限公司)；农乳602# 和农乳603# (永农生物科学有限公司)；TERMUL 200(亨斯迈公司)；尿素 (国药集团化学试剂有限公司)；150# 溶剂油 (成都海骏化工有限公司)；200# 溶剂油 (浙江中星化工试剂有限公司)；蓖麻油酸、大豆油、玉米油 (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；环己酮 (杭州高晶精细化工有限公司)；37%甲醛、乙二醇及乙酸乙酯 (上海凌峰化学试剂有限公司)；甲醇 (色谱级，天津四友精细化学品有限公司)；三乙胺 (广东光华化学厂有限公司)；甲醇 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。
1.2 主要仪器设备DM 500显微镜及DFC 295数码显微彩色摄像机 (德国Leica公司)；LC-20A型高效液相色谱仪 (日本岛津公司)；BT-9300H激光粒度仪 (丹东市百特仪器有限公司) 等。
1.3 制备方法 1.3.1 溶剂筛选准确称取0.1 g (精确至0.001 g) 甲维盐原药至烧杯，加入1 g溶剂 (精确至0.001 g)，在30 ℃下搅拌10 min，若基本不能溶解，则弃去，尝试另一种溶剂，从中筛选出对甲维盐溶解性能良好的溶剂，并进一步测定甲维盐在该溶剂中的溶解度。
1.3.2 预聚体制备将一定量的甲醛与0.36 mol尿素按照适宜的甲醛/尿素物质的量之比[n (甲醛) : n (尿素)] 进行混合，待溶解后用去离子水定容至150 mL，用0.5 mol/L 的NaOH溶液调节pH至8.0。将上述溶液倒入三口烧瓶，于200 r/min下按2 ℃/min升温至70 ℃，保温1 h；用0.5 mol/L 的NaOH溶液调节pH至8.0，得甲醛-尿素预聚体溶液[14]。
1.3.3 微囊悬浮剂制备准确称取1.43 g甲维盐原药，溶解于9.00 g溶剂中，得到油相，加入2.40 g乳化剂，搅拌至溶解；将20.00 g预聚体溶液与67.17 g去离子水混合，得到水相。将油相加入至水相中，于300 r/min磁力搅拌下乳化30 min，得到水乳液；保持转速为300 r/min，用蠕动泵以一定速率泵入1%的稀盐酸溶液，调节pH至2.0，同时逐步升温至固化温度，保温1 h。反应结束后用0.5 mol/L 的NaOH溶液调节pH至8.0，得到微囊悬浮剂 (CS)。
1.4 检测方法 1.4.1 包封率测定 1.4.1.1 游离甲维盐检测法参考文献[14]中方法进行。将按1.3节方法制备所得微囊悬浮剂用去离子水稀释10倍，称取1 g稀释液至10 mL具塞离心管内，加入5 g乙酸乙酯，上下振荡30 s以提取游离的甲维盐。于4 500 r/min离心3 min后取上清液，重复2次。合并萃取液，旋转蒸发后用色谱纯甲醇定容至1 mL，通过高效液相色谱法测定甲维盐的质量浓度。色谱条件为：C18不锈钢色谱柱 (4.6 mm
| $I{\rm_ a}/{\text{\%}}= \frac{{m - {m_1}}}{m} \times 100$ | (1) |
式中，m为甲维盐总质量 (g)，m1为游离甲维盐质量 (g)。
1.4.1.2 破囊法参考文献[16]中方法。称取0.5 g所制备的微囊悬浮剂至10 mL具塞离心管内，加入5 g乙酸乙酯，上下振荡30 s，于4 500 r/min离心3 min，弃去上清液，重复2次。剩余沉淀用甲醇洗涤3次后，用甲醇定容于10 mL容量瓶内，超声3 h破囊。经0.22 μm有机滤膜过滤后，按1.4.1.1节色谱条件测定甲维盐的质量浓度。按公式(2)计算包封率(Ib)
| ${I} {\rm_b}/{\text{\%}}=\frac{{{{\;\;m}_2\;\;}}}{{m}} \times 100$ | (2) |
式中，m2为微囊内甲维盐质量 (g)，m为甲维盐总质量 (g)。
1.4.2 微囊粒径分析采用激光粒度仪测定微囊粒径。将制备的微囊悬浮剂样品用去离子水稀释10倍，滴加数滴至仪器指示的适宜浓度范围，多次测定，取平均值。跨距 (x) 计算公式见式 (3)。
| ${x} = \frac{{{D_{90}} - {D_{10}}}}{{{D_{50}}}}$ | (3) |
式中，粒径单位为μm，D10为10%通过粒径，D50为50%通过粒径 (平均粒径)，D90为90%通过粒径。
1.4.3 微囊外观形态观察通过显微镜观察微囊外观形态，并采用配套的数码显微彩色摄像机及相关软件拍照。
1.4.4 缓释性能测定取一定量微囊悬浮剂样品，经乙酸乙酯萃取、离心3次后，弃去上清液。加入适量体积比为50 : 50 的甲醇-磷酸盐缓冲溶液 (pH 7.4)，将沉淀重新振荡至悬浮，并用甲醇-磷酸盐缓冲液定容至100 mL，置于25 ℃水浴中，以300 r/min的转速搅拌。每隔一段时间，取出1 mL浸出液，经0.22 μm有机滤膜过滤后，用高效液相色谱仪测定溶液中甲维盐的质量浓度。按公式 (4) 计算累计释药百分率 (Q)。
| ${Q} /{\text{\%}} = \frac{{\rho \times 100}}{{{m_{\rm x}} \times I_\text {b}}} \times 100$ | (4) |
式中，ρ为甲维盐质量浓度 (g/mL)，mx为样品质量 (g)，Ib为1.4.1.2节中采用破囊法测定的微囊包封率 (%)。
1.4.5 生物活性测定选择在不同时期施药、并在同一时间接种试虫的试验方案。分别用去离子水将甲维盐微囊悬浮剂及对照药剂甲维盐微乳剂稀释并配制成质量浓度为5 mg/L的药液，备用。选取大小一致的单株盆栽青菜，用手持喷壶喷药至叶面有液滴滴下。2种药剂各1组，每组3个重复，在室温下自然晾干。分别于施药后1、3、7、14及28 d，用毛笔将小菜蛾3龄幼虫接种于青菜叶面上，每个重复20头幼虫。用自制的透明塑料围桶扣住，上部罩以纱网，防止试虫逃出。置于 (27 ± 1) ℃、相对湿度70%、光周期16 L : 8 D的人工气候室内培养，培养期间保持青菜根部湿润。接虫48 h后按式 (5) 和式 (6) 分别计算试虫死亡率 (D) 及校正死亡率 (Da)。以喷施去离子水1 d 后接虫的处理作为空白对照，对照组死亡率在10％以内为有效试验。
| ${D}/{\text{\%}}= \frac{{{\;\;N_1\;\;}}}{N} \times 100$ | (5) |
| ${D_{\rm a}/{\text{\%}}} = \frac{{{D_1} - {D_0}}}{{1 - {D_0}}} \times 100$ | (6) |
式中，N1为死亡虫数，N为试虫数，D1为处理组死亡率 (%)，D0为对照组死亡率 (%)。
2 结果与分析 2.1 溶剂筛选从表1中可看出，大豆油和玉米油等高级脂肪酸脂对甲维盐均基本不溶，150# 和200# 溶剂油等非极性溶剂对其有一定的溶解度，但溶解性能不佳，而中等极性的环己酮则对甲维盐溶解效果较好。其原因可能是由于甲维盐与环己酮这类中等极性溶剂的极性相近，与之具有较强的亲和能力，从而具备了良好的溶解性。
在此基础上，进一步测定表明，甲维盐在环己酮中的溶解度在40 g以上。同时考虑到制剂的流动性，因此将1%甲维盐微囊悬浮剂中环己酮的添加量定为质量分数3%。
此外，由于环己酮具备一定程度的亲水性，其单独使用无法制备得到所需的水乳液[17-18]，因而选择添加部分200# 溶剂油以增强溶剂的非极性。分别尝试了m (环己酮) : m (200# 溶剂油)=2 : 1、1 : 1及1 : 2的3组溶剂体系，发现当其质量比为1 : 2时可制得合格的水乳液。
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表 1 甲维盐微囊悬浮剂制备中溶剂的筛选 Table 1 Screening of solvent for the preparation of emamectin benzoate microcapsule suspensions |
2.2 乳化剂类型对微囊制备的影响
考虑到环己酮为中等极性溶剂，因此选择亲水/亲油平衡值 (HLB值) 较高的非离子型乳化剂农乳602#、TERMUL 200以及农乳603# 分别进行试验，发现3种乳化剂单独使用时乳化效果均不佳，遂将上述3种乳化剂分别与农乳500# 按质量比5 : 1配伍使用 (分别表示为乳化剂组合H、J、K)。
结果表明：采用乳化剂组合H时，在65 ℃附近易发生破乳；而组合J虽然可以较好地将油相乳化，但制得的微囊颗粒易发生黏连 (图1A箭头所示)，且颗粒较大；可能是由于农乳603# 的HLB值更高，因此乳化剂组合K可在高温下保持乳液的稳定，有利于脲醛树脂颗粒在囊芯表面沉积，从而形成粒径和形态较为一致的微囊 (图1B)。
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A：乳化剂组合J，m (TERMUL 200):m (农乳500#)=5:1；B：乳化剂组合K，m (农乳603#):m (农乳500#)=5:1。 A. Component of emulsifier J, m (TERMUL 200):m (500#)=5:1; B. Component K of emulsifier, m (603#):m (500#)=5:1. 图 1 不同乳化剂组合所制备微囊的外观形态 Fig. 1 Appearance of microcapsules prepared with different compound emulsifiers |
2.3 乳化剂用量和搅拌速率对制剂稳定性的影响
乳化剂的用量及搅拌速率直接影响囊芯粒径的大小以及乳液的稳定性，进而影响微囊粒径、释药速率等性能以及微囊制备过程的稳定性。因此，在2.2节确定了适宜乳化剂组合K的基础上，进一步研究了乳化剂用量及搅拌速率对微囊悬浮剂制备的影响。
从表2中可看出：同一搅拌速率下，随着乳化剂质量分数增加，囊芯的 D50值和跨距均逐渐减小，至乳化剂质量分数增加到2.4%后则基本保持不变。其中，当乳化剂质量分数为1.2%和1.8%时，在不同转速下制备得到的水乳液，其D50值和跨距均较大，表明其粒径分布较宽，外观稳定性较差，尤其当搅拌速率为200 r/min时，搅拌停止即有浮油产生。因此从保证乳化稳定性及成本角度考虑，确定本制备方案中乳化剂的适宜质量分数为2.4%。
从表2中还可看出：在同一乳化剂用量下，搅拌速率为500和300 r/min时，其D50及跨距基本接近，而在200 r/min下则明显增大，表明当搅拌速率低至200 r/min时，水乳液的粒径分布将明显增大。而较小的粒径分布有利于后续微胶囊的制备，且其释药速率也更为一致。此外，当固定乳化剂质量分数为2.4%、搅拌速率为200 r/min时，反应结束后即出现少量析油现象，而在300和500 r/min条件下制备的微囊则外观稳定。因此选择300 r/min作为适宜的搅拌速率。
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表 2 乳化剂用量及搅拌速率对囊芯粒径的影响 Table 2 The influences of emulsifier dosage and stirring rate on the size of core particle |
2.4 预聚体溶液甲醛/尿素物质的量之比对包封率的影响
本研究参考文献[16]中的结论，先采用n (甲醛) : n (尿素)=7 : 4的预聚体溶液制备微囊悬浮剂，但包封率始终较低。之后保持尿素含量不变，提高甲醛的含量，分别制得n (甲醛) : n (尿素)=2 : 1、5 : 2、3 : 1及7 : 2的预聚体溶液，用于制备微囊。从图2中可看出，当n (甲醛) : n (尿素) 从7 : 4提高至2 : 1之后，包封率提高了6.7%，n (甲醛) : n (尿素) 从2 : 1继续增大至7 : 2时，包封率也随之从69.0%逐步提高至77.1%，即总体呈上升趋势。
当预聚体溶液的n (甲醛) : n (尿素) 值较低时，会生成较多的一羟甲基脲，制备所得脲醛树脂分子多为线形，树脂结构松散[16]。而在固定尿素含量的前提下，提高甲醛含量以增大n (甲醛) : n (尿素) 值，有利于预聚体溶液中二羟甲基脲的增多，利于形成交联度高、韧性好的脲醛树脂，从而提高包封率。
由于n (甲醛) : n (尿素)=3 : 1与n (甲醛) : n (尿素)=7 : 2的预聚体溶液效果相近，遂采用n (甲醛) : n (尿素)=3 : 1的预聚体溶液进行后续试验。此外，研究中还发现，当预聚体质量分数从10%依次提高至20%和30%后，包封率仅从75.8%提高至78.9%和79.8%，因此，从包封率及节约壁材的角度考虑，决定选择20%作为预聚体的用量。
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图 2 采用不同n (甲醛) : n (尿素) 预聚体溶液制备所得微囊的包封率 Fig. 2 Microcapsule encapsulation rate under the different amount of substance ratio of prepolymer formaldehyde and urea |
2.5 固化温度对微囊性能的影响
固化温度会影响反应速率以及所形成聚合物分子质量的大小[12]。温度过低 (<65 ℃) 会使得预聚体反应不充分，囊壁固化速率低，因而不同微囊之间囊壁易发生黏连，同时也使得囊壁较薄，易破裂，最终导致微囊发生聚并而形成较大的微囊 (图3A、3B)；而温度过高 (>70 ℃) 时则反应速率过快，使得脲醛树脂颗粒无法及时沉积在囊芯表面，因而形成过多的树脂碎片 (图3E)，导致包封率降低。所以，从包封率(图4)和微囊形态角度考虑，65~70 ℃是较为适宜的固化温度范围，其中70 ℃时微囊的粒径分布更窄，因此本研究选择70 ℃作为固化温度。
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A: 50 ℃; B: 60 ℃; C: 65 ℃; D: 70 ℃; E: 75 ℃。 图 3 不同固化温度下所制备微囊的外观形态 Fig. 3 Morphologies of prepared microcapsules under different curing temperature |
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图 4 不同固化温度下所制备微囊的包封率 Fig. 4 Microcapsule encapsulation rate under different curing temperature |
2.6 调酸时间对微囊性能的影响
当pH值过高时，预聚体之间的反应主要以形成线性结构为主，分子质量随时间的延长而增大，所得微囊强度小，无实用价值，因此需要调节pH值以利成囊[19]。但同时，为保证脲醛树脂颗粒在乳液表面均匀沉积，成囊时还应严格控制体系的pH值变化，若酸加入太快，则聚合反应过于剧烈，会很快出现凝胶[20]，致使所得微囊的包封率降低或成囊不规则。本研究分别设置了30、60、90、120 及150 min共5个梯度的调酸时间，以探究调酸时间对微囊性能的影响。
结果(图5、图6)表明：当调酸时间为30 min时 ，包封率仅为61.5%，微囊体系中存在较多未被包覆的不规则油滴 (图5A箭头所示)。当调酸时间增加至60 min以上后，包封率可上升至80%以上，但调酸时间为60 min(图5B) 和90 min(图5C) 时，微囊之间仍存在较多黏连现象。其原因可能是由于pH值变化过快，聚合物的相对分子质量急剧增大，在囊壁沉积太快，致使微囊粒径过大，粒径分布过宽，甚至造成结块与黏连[14]。而当调酸时间延长至120 min以上，微囊之间未出现黏连，外观形态良好(图5D、5E)，同时，当调酸时间为120和150 min时，其包封率分别为85.3%和82.8%，平均粒径分别为2.3和2.6 μm。因此，在制备甲维盐微囊时，较为适宜的调酸时间应为120 min。
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A: 30 min; B: 60 min; C: 90 min; D: 120 min; E: 150 min。 图 5 不同调酸时间下所制备微囊的外观形态 Fig. 5 Morphologies of prepared microcapsules under different acidification time |
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图 6 不同调酸时间下所制备微囊的包封率 Fig. 6 Microcapsule encapsulation rate under different acidification time |
2.7 优化后的甲维盐微囊制备工艺参数
筛选结果表明，在以下优化后的工艺参数条件下可制得外观形态较好、包封率相对较高的甲维盐微囊悬浮剂：以脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法将1%甲维盐原药溶解于9%油相 [m (环己酮) : m (200# )=1 : 2] 中，复配乳化剂 [m (农乳603# ) : m (农乳500# )=5 : 1] 的质量分数为2.4%，搅拌速率为300 r/min，调酸时间为120 min，固化温度70 ℃，预聚体溶液n (甲醛) : n (尿素) 为3 : 1、质量分数为20%。
采用该优化条件制备得到甲维盐微囊悬浮剂，经1.4.1节两种方法分别检测其包封率，重复3次，结果见表3。其中，游离甲维盐检测法通过测定体系中游离甲维盐的含量，间接计算得到微囊的包封率，该方法可快速测定，并且对于不同工艺条件下制备的微囊，能准确反映出其包封率差异，因此常被用于工艺参数优化过程中的包封率检测；而破囊法通过破囊提取农药有效成分，可直接测定被包囊的甲维盐，能更加准确地反映实际的包封率，但该方法耗时长，因此用于最终确定优化后所制备微囊悬浮剂的包封率。运用DPS软件对两组数据作平均数Student t检验，其P值为0.148 3，均值差异不显著。
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表 3 不同方法测定的甲维盐微囊悬浮剂包封率 Table 3 Microcapsule encapsulation rate under different determination methods |
2.8 甲维盐微囊的缓释性能
从图7中可看出，所制备的甲维盐微囊悬浮剂在初期释放较快，之后释药速率逐渐降低，在17 d时达到平衡，累计释药百分率保持不变，说明该甲维盐微囊具备一定的缓释效果。与相关研究[12]相比，本研究制备的甲维盐微囊在初期释药较快，具有更好的杀虫潜力。
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图 7 甲维盐微囊的累计释药曲线 Fig. 7 Cumulative release curve of emamectin benzoate microcapsule |
2.9 室内杀虫活性
从表4中可看出：施药后第1 天，对照药剂甲维盐微乳剂的杀虫效果明显优于甲维盐微囊悬浮剂，两者的校正死亡率相差30%左右，表明缓释剂型微囊悬浮剂的速效性不如微乳剂；但甲维盐微囊悬浮剂在前期释药较为迅速，药后第3 天时，其校正死亡率与甲维盐微乳剂的差距即缩小到10.3%，表现出一定的杀虫效果；此后，随时间推移，甲维盐微乳剂的杀虫效果不断下降，防效显著降低，而随着药物的不断释放，甲维盐微囊悬浮剂的杀虫效果不断提高，试虫的校正死亡率逐步提升至82.76%，至药后第9 天左右，其药物的释放和分解达到平衡，试虫死亡率最高，随后才开始逐渐下降，且下降趋势较甲维盐微乳剂明显减缓；至药后第14 天时，甲维盐微囊悬浮剂对小菜蛾幼虫的校正死亡率仍可达74.1%，有效地延长了药剂的持效期。
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表 4 经不同剂型甲维盐处理后小菜蛾幼虫的死亡率及校正死亡率 (5 mg/L) Table 4 The influence of formulations of emamectin benzoate on larvae mortality and corrected mortality of P. xylostella (5 mg/L) |
3 结论
在现有关于原位聚合法制备甲维盐微囊剂的报道中，溶剂的选择均存在较大局限性：其中，氯仿[11]和甲苯[12]等溶剂不利于工业化安全生产，其用量目前已受到严格限制；而采用甲醇[13]作为单一溶剂时则难以成囊，原因可能是由于甲醇的水溶性较大，难以形成稳定的乳状液，且甲醇的沸点仅为64.7 ℃，在加热固化过程中存在安全隐患。环己酮性质稳定，沸点为155 ℃，中等毒性，且对甲维盐具备良好的溶解性，因此本研究尝试以环己酮为主溶剂，采用原位聚合法，以脲醛树脂为壁材，并考虑了包封率、载药量和微囊外观形态等因素，对成囊反应中的一些重要参数进行了研究及优化，确定了其最优制备方案。并采用优化后的配方，制备得到包封率达83.8%，平均粒径仅为2.3 μm的甲维盐微囊，验证了该方案的可行性。
本研究还测定了采用优化方案制备的甲维盐微囊的释放性能，与文献[12]中甲维盐微囊的释药曲线相比，本研究所制备的甲维盐微囊悬浮剂在初期释药较快，而在第5~9天时释药相对较缓，至第10天时，两者的累计释药量基本相同。室内生物测定试验也发现，药后第3天，所制备甲维盐微囊悬浮剂对小菜蛾幼虫的校正死亡率与第1天相比有较大提升，且与对照药剂甲维盐微乳剂的差距明显缩小。表明本研究所制备的甲维盐微囊悬浮剂在保证缓释、延长药物持效期的同时，还能在施药初期快速释药，及时控制虫害，具有更好的杀虫潜力。
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