丙炔氟草胺在大豆和土壤中的残留及消解动态


农药学学报 2018, Vol. 20 Issue (4): 487-494	PDF

引用本文

张双, 刘娜, 程功, 杨庆喜, 纪明山. 丙炔氟草胺在大豆和土壤中的残留及消解动态[J]. 农药学学报, 2018, 20(4): 487-494,doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0062

ZHANG Shuang, LIU Na, CHENG Gong, YANG Qingxi, JI Mingshan. Residues and dissipation dynamics of flumioxazin in soybean and soil samples[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2018, 20(4): 487-494, doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0062

丙炔氟草胺在大豆和土壤中的残留及消解动态

张双, 刘娜, 程功, 杨庆喜, 纪明山

沈阳农业大学植物保护学院，沈阳 110866

收稿日期: 2018-03-19 录用日期: 2018-05-23

作者简介: 张双，女，硕士研究生，E-mail：zhangshuang9339@163.com.

摘要: 通过在山东德州、黑龙江哈尔滨和辽宁海城2年3地的田间试验，采用QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱 (QuEChERS-HPLC-MS/MS) 法，研究了丙炔氟草胺在大豆和土壤中的残留及消解动态。结果表明: 在0.000 3、0.01和0.1 mg/kg添加水平下，丙炔氟草胺在大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的日内平均添加回收率为89%~112%，日内相对标准偏差(RSD) (n = 5) 为1.3%~5.3%；日间平均添加回收率为85%~110%，日间RSD (n = 15) 为0.40%~4.8%。丙炔氟草胺在大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的定量限 (LOQ) 均为0.000 3 mg/kg，能够满足农药残留限量标准的要求。丙炔氟草胺在大豆植株和土壤中的消解动态均符合一级反应动力学方程，在大豆植株和土壤中的消解半衰期分别为 5.8~11.8 d和 15.8~24.8 d。采用480 g/L丙炔氟草胺悬浮剂按推荐高剂量 (有效成分60 g/hm²) 及其1.5倍推存剂量 (有效成分90 g/hm²) 于播后苗前施药1次，收获期采样时，丙炔氟草胺在大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的最终残留量均低于中国国家标准中规定的丙炔氟草胺在大豆上的最大残留限量 (0.02 mg/kg)。

关键词: 丙炔氟草胺大豆土壤残留消解

Residues and dissipation dynamics of flumioxazin in soybean and soil samples

ZHANG Shuang, LIU Na, CHENG Gong, YANG Qingxi, JI Mingshan

Plant Protection College, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China

Abstract: The residue and disspation dynamics of flumioxazin in soybean and soil were investigated by QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (QuEChERS- HPLC-MS/MS) method. This study was conducted in three fields including Dezhou in Shandong, Harbin in Heilongjiang and Haicheng in Liaoning for two years. The intra-day average recoveries of flumioxazin in spiked samples with fortified level of 0.000 3, 0.01 and 0.1 mg/kg were between 89% to 112% and the relative standard deviation ranged from 1.3% to 5.3% (n = 5). The inter-day average recoveries ranged from 85% to 110% and the relative standard deviation ranged from 0.4% to 4.8% (n = 15). The quantitative limits (LOQ) for soybean plant, green soybean, soybean and soil samples were 0.000 3 mg/kg which can meet the requirement of max residue limits of flumioxazin. The dissipation dynamics of flumioxazin in soybean plant and soil fitted the first order kinetics equations, and the dissipation half-lives in the soybean plant and soil were 5.8-11.8 d and 15.8-24.8 d, respectively. When flamioxazin was sprayed to soil once with the application rate of 60 and 90 g (a.i.)/hm², the final residue of flumioxazin in the soybean plant, green soybean, soybean and soil was, at harvest time, lower than the maximum residue limit of flumioxazin in soybean of China National Standard (0.02 mg/kg).

Key words: flumioxazin soybean soil residue dissipation

丙炔氟草胺 (flumioxazin，图式1) 是由日本住友公司研发的含N-苯基邻氨甲酰亚胺类触杀选择型除草剂，能有效去除大豆、花生等农作物田间一年生阔叶杂草及禾本科杂草^[1]。其主要是抑制植物叶绿素合成中重要的原卟啉原氧化酶 (PPO)，阻断植物体内叶绿素的合成，导致原卟啉积累，使脂膜发生过氧化反应，细胞膜损伤，从而导致植株的死亡^[2-6]。丙炔氟草胺的处理方式主要是土壤和茎叶2种处理，对水生植物和藻类具有高毒性，但对土壤微生物的毒性暂不明确^[7]。鉴于此，研究丙炔氟草胺在植株和土壤中的残留及消解动态至关重要。

目前，关于丙炔氟草胺残留的检测方法主要有气相色谱法 (GC)^[8]、气相色谱-串联质谱法 (GC-MS/MS)^[9-11]和高效液相色谱法 (HPLC-UV)^[12]等，但这些方法均具有前处理过程复杂，耗时较长，极易导致目标化合物损失回收率低等不足。鉴于QuEChERS-HPLC-MS/MS法具有回收率高、样品处理时间短和有机溶剂用量少等优点^[13]，本研究于2016年—2017年在山东德州、黑龙江哈尔滨和辽宁海城进行了丙炔氟草胺2年3地的田间试验，采用QuEChERS-HPLC-MS/MS法研究了丙炔氟草胺在大豆和土壤中的残留及消解动态。

图式1 丙炔氟草胺结构式 Scheme1 Structural formula of flumioxazin

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

安捷伦1290型高效液相串联6460型三重四极杆质谱仪和MassHunter工作站软件 (美国安捷伦公司)；IQ7000超纯水仪 (美国Millipore公司)；BSA224S万分之一天平 (德国Sartorius公司)；CT15RE高速冷冻离心机 (日本HITACHI公司) ；G560E涡旋振荡器 (美国Scientific Industries公司)。

99.4%丙炔氟草胺 (flumioxazin) 标准品 (德国Dr. Ehrenstorfer 公司)；480 g/L丙炔氟草胺悬浮剂 (一帆生物科技集团有限公司)；乙腈和甲醇 (色谱纯，Thermo Fisher公司)；甲酸 (色谱纯，上海阿拉丁公司)；C₁₈、GCB和PSA (天津博纳艾杰尔公司)；乙腈、氯化钠和无水硫酸镁 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 田间试验 1.2.1 消解动态试验

试验于2016年—2017年分别在山东德州、黑龙江哈尔滨和辽宁海城进行，试验地环境条件及土壤理化性质见表1^[14-16]和表2^[17-19]。

表 1 试验地环境条件 Table 1 Environmental conditions of experimental sites

表 2 试验地土壤理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of soil from experimental sites

选择未施用过丙炔氟草胺的大豆田，小区面积 30 m²，重复3次，小区间设隔离带。供试药剂为480 g/L丙炔氟草胺悬浮剂，按1.5倍推荐高剂量 (有效成分90 g/hm²) 施药1次，于大豆播后苗前采用土壤喷雾法，均匀喷洒在土壤表面。同时设空白对照小区。分别于施药后2 h及1、3、7、14、20、30、45、60 d，随机取0~10 cm 深土样1 kg 以上，四分法留样2份，每份200 g，混匀，过380 μm网筛，于 –20 ℃保存，备用。

待大豆植株生长至15 cm高时开始采集大豆植株样品，分别按照0、1、3、7、14、20、30、45和60 d采样，粉碎，混匀，于 –20 ℃保存，待测。

1.2.2 最终残留试验

试验设计同1.2.1节，但对试验小区分别设高、低2个施药剂量。高剂量为有效成分90 g/hm² (1.5倍推荐高剂量)，低剂量为有效成分60 g/hm² (推荐高剂量) ，于大豆播后苗前土壤喷雾施药1次，每处理重复3次。于大豆近乳熟期采集青大豆样品不少于1 kg ，大豆收获期分别采集大豆植株、大豆籽粒和土壤样品各不少于1 kg，于 –20 ℃保存，备用。另设不施药空白对照区。

1.3 样品前处理

参考文献[20]并略有改进：分别称取200 g未处理的样品 (大豆植株、青大豆和大豆籽粒) ，用粉碎机粉碎。分别取10 g样品 (大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤) 放入50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，涡旋3 min，混匀；加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁 (土壤加2 g氯化钠和3 g无水硫酸镁)，涡旋3 min，于4 000 r/min下离心5 min。取1.5 mL上清液，加入含有净化剂 (大豆植株：50 mg PSA、50 mg C₁₈和20 mg GCB；青大豆：50 mg PSA和30 mg C₁₈；大豆籽粒：50 mg PSA和30 mg C₁₈；土壤：50 mg C₁₈) 和150 mg无水硫酸镁的2 mL离心管中，涡旋1 min，于5 000 r/min下离心5 min；取上清液，过0.22 μm有机滤膜，待HPLC-MS/MS检测。

1.4 HPLC-MS/MS检测条件

色谱条件：流动相A相为甲醇，B相为体积分数0.2%的甲酸水溶液。梯度洗脱程序：0 min, 10%A; 1 min, 50%A ; 3 min, 20%A; 5 min, 10%A。流速0.4 mL/min；柱温40 ℃；进样体积3.0 μL。

质谱条件：电喷雾离子源 (ESI)，碰撞气和干燥气均为氮气。正离子扫描，多反应监测模式 (MRM)，定量离子对为 355.0 > 327.0，定性离子对为 355.0 > 204.0，驻留时间为300 ms，裂解电压为100 V，碰撞能为25 V。干燥气温度325 ℃，流速8.0 L/min；鞘气温度350 ℃，流速10.0 L/min；毛细管电压为4 500 V；喷嘴电压为500 V。

1.5 标准溶液的配制及标准曲线的绘制

准确称取0.01 g (精确至0.000 1 g) 丙炔氟草胺标准品，用乙腈溶解并定容至100 mL，配制成100 mg/L的丙炔氟草胺母液。再用乙腈逐级稀释成质量浓度为0.000 1、0.000 5、0.001、0.005、0.01和0.05 mg/L的标准溶液。按1.4节的条件测定，以质量浓度为横坐标、对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到线性回归方程。

1.6 添加回收试验

在未施药的大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中，添加一定量丙炔氟草胺标准溶液，添加水平分别为0.000 3、0.01和0.1 mg/kg，每个水平重复5次，按照本研究方法进行样品前处理及HPLC-MS/MS测定，计算日内平均回收率、日内相对标准偏差 (RSD) 和日间平均回收率、日间RSD 。

1.7 数据处理

试验数据采用DPS数据处理系统进行单因素试验统计方差分析，邓肯氏 (Duncan) 新复极差法进行处理之间的差异性比较。

2 结果与分析 2.1 方法的准确度和精密度

在0.000 1~0.05 mg/L线性范围内，丙炔氟草胺标准溶液的质量浓度与其峰面积间呈良好的线性关系，其回归方程为y = 1 599.1x + 33.379，R² = 0.999 9。不同基质标准曲线分别为：y = 1 663.72x – 127.42，R² = 0.997 8 (大豆植株)；y = 1 461.6x + 52.999，R² = 0.999 6 (青大豆)；y = 1 096.47x + 50.179，R² = 0.999 2 (大豆籽粒)；y = 729.48x + 48.53，R² = 0.998 2 (土壤)。添加回收试验结果 (表3) 表明：在0.000 3、0.01和0.1 mg/kg 3个添加水平下，丙炔氟草胺在大豆及土壤中的回收率均在85%~112%，相对标准偏差均小于10%，符合农药残留分析的要求^[21]。典型色谱图见图1。根据最低添加浓度，丙炔氟草胺在大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的定量限 (LOQ) 均为 0.000 3 mg/kg。

表 3 丙炔氟草胺在大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的添加回收率及相对标准偏差 Table 3 Recoveries and RSDs of flumioxazin spiked in soybean plant, green soybean, soybean and soil

基质 Matrix	添加水平 Spiked level/(mg/kg)	日间 Intra-day						日内 Inter-day
		Day 1		Day 2		Day 3		日内 Inter-day
		平均回收率 Average recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Average recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Average recovery/%	相对标准偏差 RSD/%	平均回收率 Average recovery/%	相对标准偏差 RSD/%
大豆植株 Soybean plant	0.000 3	88	3.6	98	3.2	102	4.8	96	5.3
	0.01	108	2.8	105	3.1	110	3.7	112	4.8
	0.1	85	3.4	89	2.6	92	2.2	89	2.5
青大豆 Green soybean	0.000 3	94	1.7	98	1.4	90	2.8	95	1.5
	0.01	89	0.9	93	3.7	92	3.1	103	2.3
	0.1	102	3.1	106	3.2	104	1.7	100	1.9
大豆籽粒 Soybean	0.000 3	100	2.6	108	3.4	100	2.9	104	3.7
	0.01	95	0.8	97	1.4	92	1.2	94	2.2
	0.1	105	1.7	100	2.2	108	1.7	102	2.4
土壤 Soil	0.000 3	99	2.3	93	4.6	99	3.2	99	4.3
	0.01	95	0.4	99	0.9	101	1.8	98	1.3
	0.1	97	1.8	92	2.3	99	0.7	95	2.7

A. 丙炔氟草胺标准品 (0.01 mg/kg) ; B. 大豆植株空白样品; C. 大豆植株添加样品 (0.01 mg/kg) ;D. 青大豆空白样品; E. 青大豆添加样品 (0.01 mg/kg)；F. 大豆籽粒空白样品; G. 大豆籽粒添加样品 (0.01 mg/kg)；H. 土壤空白样品; I. 土壤添加样品 (0.01 mg/kg)。
A. Standard of flumioxazin (0.01 mg/kg); B. Blank of soybean plant; C. Soybean plant sample fortified with 0.01 mg/kg flumioxazin; D. Blank of green soybean; E. Green soybean sample fortified with 0.01 mg/kg flumioxazin; F. Blank of soybean; G. Soybean sample fortified with 0.01 mg/kg flumioxazin; H. Blank of soil; I. Soil sample fortified with 0.01mg/kg flumioxazin. 图 1 丙炔氟草胺标准品及其在不同大豆样品中添加的色谱图 Fig. 1 Chromatogram of flumioxazin standard and different soybean samples spiked with flumioxazin

2.2 基质效应

由于QuEChERS-HPLC-MS/MS易受基质共提物的影响，导致试验结果的准确度和精密度降低^[22]。基质效应(M_E)% = [(基质标准溶液曲线斜率 – 溶剂标准溶液曲线斜率)/溶剂标准溶液曲线斜率] × 100。当M_E = 0时无基质效应，当M_E < 0时为基质减弱效应，当 M_E > 0时为基质增强效应 ^[23]。本研究结果表明：丙炔氟草胺在大豆植株中的M_E值为4.0%，表现为基质增强效应；在青大豆中的M_E值为 –8.6%，表现为基质减弱效应；在大豆籽粒中的M_E值为 –31.4%，表现为基质减弱效应；在土壤中的M_E值为 –54.4%，表现为基质减弱效应。为保证方法的通用性和适用性，本研究采用外标法基质匹配标准曲线定量来消除基质效应造成的影响^[24]。

2.3 丙炔氟草胺在大豆植株和土壤中的消解动态

480 g/L丙炔氟草胺悬浮剂以有效成分90 g/hm² 剂量喷雾施药2 h后，2016年和2017年山东德州、黑龙江哈尔滨和辽宁海城3地丙炔氟草胺在大豆植株中的原始沉积量分别为0.013 2、0.007 1、0.009 8 mg/kg和0.009 8、0.006 3、0.008 4 mg/kg，在土壤中的原始沉积量分别为0.016 3、0.018 4、0.374 2 mg/kg和0.024 7、0.026 3、0.287 2 mg/kg。丙炔氟草胺在大豆植株和土壤中的残留量均与施药后间隔时间呈指数关系，消解曲线符合一级反应动力学方程。通过邓肯氏 (Duncan) 新复极差法对其消解动态进行差异显著性比较可知，不同年份同一季节内大豆植株和土壤中丙炔氟草胺的消解不存在显著差异，而同一年份不同试验点间的消解差异显著 (P < 0.05)，其消解速率为黑龙江哈尔滨 > 山东德州 > 辽宁海城 ( 图2和图3)。相关消解动态方程及半衰期见表4。

表 4 丙炔氟草胺在大豆植株和土壤中的消解动态方程、决定系数及消解半衰期 Table 4 The dissipation dynamics equations, coefficients and dissipation half-lives of flumioxazin in soybean plant and soil

试验年份 Experimental year	试验点 Site	大豆植株 soybean plant			土壤 Soil
试验年份 Experimental year	试验点 Site	消解动态方程 Dissipation dynamics equation	决定系数 R²	半衰期 Half-life/d	消解动态方程 Dissipation dynamics equation	决定系数 R²	半衰期 Half-life/d
2016	山东德州 Dezhou，Shandong	C_t = 0.009 8e^–0.089t	0.933 1	7.8	C_t = 0.015e^–0.038t	0.991 3	18.2
	黑龙江哈尔滨 Harbin, Heilongjiang	C_t = 0.007 1e^–0.12t	0.980 2	5.8	C_t = 0.015 4e^–0.044t	0.972 3	15.8
	辽宁海城 Haicheng, Liaoning	C_t = 0.010 1e^–0.066t	0.953 8	10.5	C_t = 0.353 1e^–0.034t	0.983 4	20.4
2017	山东德州 Dezhou，Shandong	C_t = 0.008e^–0.083t	0.934 3	8.4	C_t = 0.019 7e^–0.032t	0.966 3	21.7
	黑龙江哈尔滨 Harbin, Heilongjiang	C_t = 0.006 4e^–0.102t	0.996 8	6.8	C_t = 0.021 5e^–0.036t	0.967 5	19.3
	辽宁海城 Haicheng, Liaoning	C_t = 0.009e^–0.059t	0.990 5	11.8	C_t = 0.183 4e^–0.028t	0.889 2	24.8

A：山东德州；B：黑龙江哈尔滨；C：辽宁海城。
A: Dezhou, Shandong; B: Harbin, Heilongjiang; C: Haicheng, Liaoning. 图 2 丙炔氟草胺在大豆植株中的消解动态 Fig. 2 Disspation dynamics of flumioxazin in soybean plant

A：山东德州；B：黑龙江哈尔滨；C：辽宁海城。
A: Dezhou, Shandong; B: Harbin, Heilongjiang; C: Haicheng, Liaoning. 图 3 丙炔氟草胺在土壤中的消解动态 Fig. 3 Disspation dynamics of flumioxazin in soil

2.4 丙炔氟草胺的最终残留量

480 g/L丙炔氟草胺悬浮剂按有效成分60 g/hm² (推荐高剂量) 和90 g/hm² (1.5倍推荐高剂量) 分别于大豆播后苗前施药1次，收获期采样。结果表明：丙炔氟草胺在大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的最终残留量均低于0.000 3 mg/kg，远低于中国规定的丙炔氟草胺在大豆上的MRL值 (0.02 mg/kg)^[25]。

3 结论与讨论

本研究采用QuEChERS-HPLC-MS/MS法检测，定量限 (LOQ) 为0.000 3 mg/kg，具有省时省力、重现性好和灵敏度高等优势，方法的准确度、精密度和灵敏度均符合农药残留检测的要求。

消解动态试验结果表明，丙炔氟草胺在大豆植株和土壤中的残留量均随施药后时间的延长而降低，与程功等^[20]的研究结果一致。丙炔氟草胺在大豆植株和土壤中的消解动态规律均符合一级反应动力学方程。2016和2017年在山东德州、黑龙江哈尔滨和辽宁海城2年3地的试验结果表明，丙炔氟草胺在大豆植株中的半衰期在5.8~11.8 d之间，在土壤中的半衰期在15.8~24.8 d之间，属易降解农药 (t_1/2 ≤ 30 d)^[26]。不同年份间大豆植株和土壤中丙炔氟草胺的消解速率不存在显著性差异 (P > 0.05)，而不同试验点间大豆植株和土壤中丙炔氟草胺的消解速率有显著性差异 ( P < 0.05)，且在大豆植株和土壤中的消解速率均表现为黑龙江哈尔滨 > 山东德州 > 辽宁海城。推测丙炔氟草胺的消解动态可能与试验点的环境条件有关。山东德州平均气温13 ℃，平均降水量22 mm；黑龙江哈尔滨平均气温8 ℃，平均降水量15 mm；辽宁海城平均气温10 ℃，平均降水量26 mm。3个试验点的平均气温和平均降水量间存在的差异可能是丙炔氟草胺消解速率不一的原因之一。丙炔氟草胺的消解动态还可能与试验点的土壤理化性质有关。黑龙江哈尔滨的黑土土壤中遗留的有机质得不到充分分解而以腐殖质的形态积累于土壤中，从而形成深厚的腐殖质层 ^[27]，而腐殖质诱导的间接光解促进了农药的降解^[28]，因此丙炔氟草胺在黑龙江哈尔滨试验点的消解速率最快。而在辽宁海城试验点的消解速率最慢，可能是由于该地的棕壤土呈酸性所致，但结果仍需进一步证实。

最终残留试验结果表明，采用480 g/L丙炔氟草胺悬浮剂按有效成分60 g/hm² (推荐高剂量) 和90 g/hm² (1.5倍推荐高剂量) ，施药1次，收获期所有试验点的大豆植株、青大豆、大豆籽粒和土壤中的丙炔氟草胺残留量均小于中国规定的丙炔氟草胺在大豆中的最大残留限量(0.02 mg/kg)。因此，在大豆田中使用丙炔氟草胺，按1.5倍推荐高剂量有效成分 90 g/hm²施药1次的条件下，不会造成其在大豆中残留量超标的风险。

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