2018, Vol. 20
2. 中国水稻研究所，杭州 311400;
3. 浙江勿忘农种业股份有限公司，杭州 310020
2. China National Rice Research Institute, Hangzhou 311400, China;
3. Zhejiang Wuwangnong Seeds Co., Ltd, Hangzhou 310020, China
受耕作制度和气候变化等因素的影响，水稻虫害频繁发生使得稻田杀虫剂防治频率和用药量呈增加趋势[1]。生产中超量、滥用、粗放施用杀虫剂，特别是在收获前施药，易导致农药在稻米中滞留或蓄积，并以杀虫剂残留的方式进入人体及生态系统，对人类健康及生态环境造成慢性、长期和累积性的危害[2]。因此水稻中杀虫剂残留已成为水稻产品质量安全的潜在危害因子。从中国稻米农药残留状况调查结果中可以看出，稻米残留农药主要集中在三唑磷和毒死蜱等杀虫剂[1]，而这2种杀虫剂均对哺乳动物内分泌存在潜在威胁[3]，故中国于2016年12月31日起禁止在蔬菜上使用[4]。丁硫克百威作为克百威的衍生物，对叶婵、飞虱等水稻害虫具有良好的防治效果，但由于其极易通过微生物降解、光解、水解形成有毒代谢物克百威和3-羟基克百威[5]，所以中国于2017年8月1日起不再受理其用于蔬菜瓜果等作物的农药登记申请[6]。氯虫苯甲酰胺是一种对鳞翅目害虫杀虫作用强且与其他杀虫剂无交互抗性的环境友好型杀虫剂[7]，其通过选择性结合于昆虫肌肉组织中的鱼尼丁受体，引起肌肉调节衰弱、麻痹，直至死亡[8]。由于其独特的作用机理以及拥有有机磷等农药不可比拟的优点，因而自2008年进入中国市场后得到了广泛的应用。水稻中农药残留控制措施主要包括收获前和收获后2个阶段[9]。收获前更多的是关注栽培品种[10]、农药种类、施药时间、施药剂量及安全间隔期等[11-13]，但这些因素往往受到气候环境、虫害状况等因素的影响[10]。目前，残留农药的风险评估通常是建立在未加工食物基础上，较少考虑收获后的加工方式对残留农药的影响[14-15]。因此应考虑收获后不同加工方式对稻米中农药残留水平和去向的影响，这对更好地评估其膳食摄入量是非常关键的。本研究以当前常用的4种杀虫剂为对象，研究水稻生长后期相关农药施药期与稻米中农药残留分布的关系，以及加工因素对稻米入口前农药残留的影响，以评估稻米食用的安全性。旨在阐明抽穗后施药，稻米中残留农药从农田到餐桌的消解规律，为水稻生产、消费及质量安全监管提供基础数据。
1 材料与方法 1.1 试剂与材料三唑磷 (triazophos, 纯度98.0%)、丁硫克百威 (carbosulfan，纯度不低于95%)和氯虫苯甲酰胺 (chlorantraniliprole，纯度99.0%) 标准品购自德国 Dr.Ehrenstorfer 公司；毒死蜱 (chlorpyrifos, 纯度 99%) 标准品购自农业部环境质量监督检验测试中心；20%三唑磷乳油和40%毒死蜱乳油 (浙江新安化工集团股份有限公司)；200 g/L丁硫克百威乳油 (苏州富美实植物保护剂有限公司)；200 g/L氯虫苯甲酰胺悬浮剂 (美国杜邦公司)。甲醇 (色谱纯，德国Merck公司)；甲酸 (色谱纯，美国Tedia公司)；甲酸铵 (色谱纯，美国Fluka公司)；试验用水为Milli-Q高纯水。
乙二胺-N-丙基硅烷 (PSA) 和十八烷基键合硅胶吸附剂 (C18) 填料 (粒径40.0 μm, 美国安捷伦公司)；无水硫酸镁 (分析纯, Sigma-Aldrich公司)；ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱 (150 mm × 2.1 mm，3.5 μm，美国安捷伦公司)。
Surveyor 系列液相色谱仪及TSQ Quantum Access Max 三重四极杆质谱仪附电喷雾离子源 (美国Thermo Fisher公司)；T-18高速分散机 (德国IKA公司)；Primo R 离心机 (美国Thermo Fisher公司)；THU-35A脱壳机 (日本佐竹化学机械工业株式会社)；NSART100碾米机 (日本双龙机械产业株式会社)；E0301平行研磨仪 (中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所微思杭科技有限公司)。
1.2 田间试验设计田间试验参照农药登记残留试验准则[16]于2016年6—10月在浙江省富阳市皇天畈农场试验区进行。供试水稻品种为籼型杂交稻‘中浙优10号’，于6月16日播种，7月1日移栽。
1.2.1 4种农药在稻米加工过程中的残留消解规律按2倍推荐剂量有效成分施药，即三唑磷900 g/hm2、毒死蜱1 320 g/hm2、丁硫克百威1 500 g/hm2和氯虫苯甲酰胺60 g/hm2，分别于10月3日、13日和23日施药3次，最后一次施药距稻谷采收间隔期为7 d。每小区面积30 m2，每处理重复3次，小区间设保护行，另设不施药的空白对照区。采用手动背负式喷雾器喷洒药液至叶片和稻穗，使表面湿透，每个小区喷水量约3 L。于水稻收获期随机在每个小区内10个以上的采样点采集不少于2 kg生长正常、无病害的稻穗脱粒后在自然条件下晾干，经脱壳、碾米加工获得精米，用于稻米加工试验。
1.2.2 4种农药在籽粒中残留分布特征及最终残留试验设计参照1.2.1节。按推荐剂量 [有效成分/(g/hm2)] (三唑磷450、毒死蜱660、丁硫克百威750、氯虫苯甲酰胺30) 和2倍推荐剂量 (三唑磷900、毒死蜱1 320、丁硫克百威1 500、氯虫苯甲酰胺60) 施药，分别于水稻乳熟期 (2016年9月23日) 和蜡熟期 (10月2日) 施药1次，每处理重复3次，每小区面积30 m2，小区间设保护行，另设不施药的空白对照区。分别于施药后14、21和28 采样。施药及采样方式同1.2.1节。稻穗样品经脱粒后在自然条件下晾干，经脱壳、碾米加工获得稻壳、谷糠和精米，其中一部分精米用于蒸煮加工，测定米饭中农药残留；其余稻壳、谷糠和精米用平行研磨仪磨成粉末，用于农药残留检测。
1.3 数据处理试验数据采用SPSS 17.0软件分析。不同处理采用单因素方差分析方法 (One-way analysis of variance, ANOVA) 选择Tukey's 多重比较法进行比较。结果表示为3次独立重复试验数据的算术平均值 ± 标准误差，当P < 0.05时表示具有显著性差异。
1.4 试验方法 1.4.1 稻谷加工过程
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图 1 稻谷加工过程 (从农田到餐桌) 试验设计 Fig. 1 Procedures of rice processing (from harvest to dining table) |
1.4.1.1 稻谷加工过程
如图1所示。稻穗样品经脱粒后在自然条件下晾干，用脱壳机脱壳后得到m (稻壳) : m (糙米) = 2:7；用碾米机对糙米进行碾米，获得m (谷糠) : m(精米) = 0.1:1。稻壳、谷糠和精米用平行研磨仪磨成粉末，待测。
1.4.1.2 稻米食用加工过程1) 淘洗1次：称取10.0 g (精确至0.01 g) 精米粉于200 mL烧杯中，加入50 mL纯水，均匀搅拌1min后沥尽水分，称重，待测。同时测定精米中的含水量。
2) 淘洗2次：称取10.0 g (精确至0.01 g) 精米粉于200 mL烧杯中，加入50 mL纯水，均匀搅拌1 min后沥尽水分，再加入50 mL纯水，重复上述操作，待测。同时测定精米中的含水量。
3) 浸泡后淘洗：称取10.0 g (精确至0.01 g) 精米粉于200 mL烧杯中，加入50 mL纯水，浸泡30 min后，沥尽水分，加入50 mL纯水，按1) 中操作淘洗1次，待测。同时测定精米中的含水量。
4) 淘洗-蒸煮：将1)、2) 和3) 处理后的样品分别转入蒸饭盒中，按照m (米) : m (水) = 1.0 : 1.4的比例各加入14 mL纯水，分别放入常压电饭锅和高压锅中蒸煮30 min，待米饭温度降至常温后，称重，待测。同时测定米饭中的含水量。
为了更加直观地评估加工过程对农药残留量的影响，粮农组织/世界卫生组织的农药残留联合专家会议 (Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues) 采用加工因子 (processing factor，PF) 按式 (1) 评估加工过程对农药残留水平和去向的影响[17]。当PF < 1时，表示该加工方式可以有效减少农药残留量，降低膳食摄入量 [18]。
| ${P_{\rm{F}}} = {C_{\rm{n}}}/{C_{\rm{o}}}$ | (1) |
式中：Cn为加工后样品中农药的残留量，mg/kg，Co为未加工样品中农药的残留量，mg/kg。
1.4.2 残留检测方法 1.4.2.1 样品的提取与净化提取：称取粉碎好的样品5.0 g (米饭样品20.0 g) 于250.0 mL聚乙烯离心管中，加入20.0 mL蒸馏水浸泡30.0 min后，加入25.0 mL乙腈 (含体积分数0.1%的甲酸)，置于高速匀浆机中在10 000 r/min下匀浆2.0 min，加入10.0 g 硫酸镁和1.0 g氯化钠，再经5 000 r/min匀浆1.0 min，将离心管置于离心机中在3 500 r/min下离心3.0 min。
净化：移取上层乙腈相5.0 mL于装有1.2 g硫酸镁、100.0 mg PSA和100.0 mg C18的15.0 mL离心管中，于旋涡混合器上振荡1.0 min混匀，待充分富集净化后再置于离心机中在3 500 r/min下离心3.0 min；取1.0 mL上清液，过0.22 μm有机滤膜，待测。
1.4.2.2 检测条件色谱条件：Eclipse XDB-C18色谱柱 (150 mm × 2.1 mm, 3.5 μm)；柱温30.0 ℃；进样量2.0 μL；流动相A相为含0.1%甲酸的5 mmol/L甲酸铵水溶液，B相为甲醇；流速200 μL/min；梯度洗脱程序：0.0~6.0 min，3.0%B~95.0%B；6.0~16.0 min，95.0%B；16.0~16.1 min，95.0%B~30.0%B；16.1~22.0 min，30.0%B。
质谱条件：正离子扫描模式；动态多反应监测 (Dynamic MRM)；喷雾电压3 300 V (ESI+)；鞘气流速25.0 L/min；鞘气 (N2) 压力240.1 kPa；辅助气 (N2) 压力43.0 kPa；毛细管温度350.0 ℃；离子源温度350.0 ℃。其他质谱参数见表1。
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表 1 分析物的质谱采集离子信息 Table 1 Mass spectrometry ion information of analytes |
2 结果与分析 2.1 检测方法的确证
结果表明：在0.001~0.10 mg/kg添加水平下，4种农药的添加回收率分别为：丁硫克百威73%~84%，三唑磷72%~95%，氯虫苯甲酰胺79%~92%，毒死蜱81%~93%，相对标准偏差均在0.60%~9.0%之间，满足农药残留检测的要求[19]。所建方法对4种杀虫剂的定量限 (LOQ) 均为0.001 mg/kg (表2)。
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表 2 检测方法评价 Table 2 Evaluation of the proposed method |
2.2 不同加工过程对稻米中农药残留的去除效果 2.2.1 稻谷加工过程对农药的去除作用
结果 (表3) 表明：稻谷经脱壳、碾米处理后，三唑磷、毒死蜱、丁硫克百威和氯虫苯甲酰胺在稻米中的残留量呈下隆趁势，且PF < 1。说明稻谷加工过程 (脱壳、碾米) 可以显著减少稻谷中农药的残留量。
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表 3 四种农药在稻米中的残留量及稻谷加工过程的加工因子 (n = 3) Table 3 Four kind of pesticide residues in rice and PF after commercial processing (n = 3) |
2.2.2 稻米食用加工过程对农药的去除作用
不同食用加工过程精米中含水量存在差异，因此将精米和米饭中农药残留量通过含水量校正，计算精米和米饭 (干物质质量) 中的农药残留量，从而反映不同食用加工处理对农药残留量的影响。结果 (表4) 表明：精米经淘洗后可显著去除其中残留的农药，特别是丁硫克百威和氯虫苯甲酰胺，去除率可达100%；而对于三唑磷和毒死蜱，通过淘洗1次、2次和浸泡淘洗3种处理后，虽然各处理间差异不显著，但与对照相比，三唑磷的去除率分别为33%、31%和26%，毒死蜱的去除率分别为36%、39%和36%，均显著高于对照 (P < 0.05)。
稻米食用前的蒸煮处理对农药的去除具有积极作用。淘洗后常压蒸煮和高压蒸煮对米饭中毒死蜱残留量的影响差异不显著 (P > 0.05)，而与对照差异显著 ( P < 0.05)，去除率可达50%以上；相较于常压蒸煮，淘洗后高压蒸煮对三唑磷去除效果最明显 ( P < 0.05)，通过淘洗1次高压蒸煮、淘洗2次高压蒸煮和浸泡淘洗高压蒸煮后，三唑磷的去除率分别为81%、89%和77%, PF分别为0.19、0.11和0.23。其中淘洗2次结合高压蒸煮对三唑磷和毒死蜱去除率分别为89%和81%，PF分别为0.11和0.19，与其他高压处理方式差异显著 (P < 0.05)。
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表 4 不同淘洗和蒸煮处理对农药残留的去除作用 (n = 3) Table 4 The decrease of pesticide residues in rice after different washing and cooking processes (n = 3) |
2.3 四种农药在稻谷籽粒中的残留分布特征及最终残留 2.3.1 在籽粒中的残留分布特征
籽粒是水稻碳水化合物最重要的储存部位，由稻壳和糙米2部分组成，而糙米在精米加工过程产生了由果皮、种皮和糊粉层构成的谷糠[21]。因此，本研究将籽粒分成稻壳、谷糠和精米3部分，分别测定其农药含量并计算其在各部位中的分配比。结果 (表5) 表明：供试农药在精米中的残留量由高到低为三唑磷 > 毒死蜱 > 丁硫克百威 > 氯虫苯甲酰胺；在稻壳和谷糠中的含量随施药剂量的加大而增加；农药残留量与采收间隔期有关，当间隔期为21 d时，所有施药剂量 (推荐剂量、2倍推荐剂量) 下精米中均未检出丁硫克百威和氯虫苯甲酰胺，14 d时2种农药残留量分别为0.020~0.049、0.006~0.014 mg/kg；而即使在间隔期为28 d时，所有施药剂量下精米中均含有三唑磷和毒死蜱，残留量分别为0.049~0.053 mg/kg和0.015~0.043 mg/kg。
由于稻壳、谷糠和精米质量存在差异，因此采用4种农药质量为统计方法[21]得到了农药在水稻籽粒中分布特征，结果 (图2) 显示：毒死蜱、氯虫苯甲酰胺和丁硫克百威在水稻籽粒中的分布由多到少为稻壳 > 谷糠 > 精米，而三唑磷在水稻籽粒中分布为稻壳 > 精米 > 谷糠。其中氯虫苯甲酰胺、丁硫克百威主要分布在稻壳和谷糠中，两者含量超过85%。值得注意的是，在水稻生长后期喷施三唑磷，其在精米中的含量分配比随时间延长先降低后增加，而在谷糠中的含量分配比随时间的延长先增加后降低，其中安全间隔期21 d时谷糠中的分配比最高 (17%~30%)，而安全间隔期28 d 时精米中的分配比最高 (24%~34%)。
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表 5 四种农药在稻壳、谷糠和精米中的残留分布 (n = 3) Table 5 Residues of four kind pesticides in rice hull, bran, and polished grains (n = 3) |
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图 2 4种杀虫剂在水稻籽粒不同部位中的分配比 Fig. 2 Distribution ratio of four kind of pesticides at different parts of the rice grain |
2.3.2 在稻米中的最终残留量
于水稻蜡熟期，按推荐剂量和2倍推荐剂量施药后，精米中毒死蜱的最终残留量分别为0.032和0.043 mg/kg，均低于中国国家标准中规定的MRL值0.5 mg/kg[20]；而无论是在乳熟期还是蜡熟期施药，三唑磷的最终残留量为0.053~0.073 mg/kg，均高于其MRL值0.05 mg/kg[20]。值得注意的是，乳熟期施用三唑磷，收获后其残留水平高于蜡熟期 (P < 0.05)。根据供试农药在大米食用加工过程的消解规律，采用淘洗2次结合高压蒸煮的加工方式，分析入口前米饭中4种农药的最终残留水平，结果 ( 表6) 表明：于水稻生长后期施药，所有施药剂量处理收获后的大米经加工至煮熟后，其残留水平均小于其MRL值，食用健康风险均降至可接受范围。
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表 6 四种农药在稻米中的最终残留量 (n = 3) Table 6 Residues of four kind pesticide in the harvested grain (n = 3) |
3 讨论与结论 3.1 4种农药在稻米加工过程中的残留消解规律
水稻从田间收获，经稻谷加工 (脱壳、碾米等)、稻米加工 (淘洗、蒸煮等)，最终以米饭作为餐桌上人们摄取食物的主要来源。不同加工过程对稻米中农药残留的去除与降解效果不同，由于4种农药主要分布在稻壳和谷糠中，因此稻谷加工过程 (脱壳、碾米) 对4种残留农药的去除具有促进作用，其加工因子(PF)均小于0.5，说明稻壳和谷糠可以作为一种物理屏障，阻止农药蓄积到籽粒中，进而降低稻米中农药的残留量[22]；为了更好地评估农药膳食暴露水平，同时研究了稻米食用加工过程对农药残留水平的影响。结果表明，高压蒸煮去除农药的效果最明显，这可能是由于高压锅蒸煮温度和压力较高，促进了农药降解。这与前人研究结果相一致[17, 23-24]；而其中淘洗2次结合高压蒸煮对4种农药去除率高达80%以上，PF小于0.2，进一步提高了农药摄入的安全性。
3.2 四种农药在籽粒中残留分布特征及最终残留水稻中后期是虫害发生的高峰时期，也是频繁用药以治虫保产的关键时期。但收获前施药易被吸收并转移到籽粒内，从而影响稻米的质量安全和品质[21]。钱允辉等[11]的研究表明，糙米中农药残留量与水稻中后期用药有关，残留量与施药次数、施药剂量呈正相关；王志强等[25]研究表明，施药时间和施药浓度是影响农药残留量的主要因素；而收获后的控制手段还处于实验室阶段，无法真实反映农田中农药的分布情况[26]。为此，本研究基于风险最大化原则，分别在水稻乳熟期、蜡熟期施药，研究4种农药从农田到餐桌的残留消解规律，评估稻米食用的安全性。结果表明，农药种类、施药剂量和采收间隔期跟稻米的安全性密切相关。氯虫苯甲酰胺、丁硫克百威在施药后21d均未检出；而毒死蜱、三唑磷在收获后的籽粒中仍有检出，残留量范围分别为0.032~0.043 mg/kg和0.053~0.073 mg/kg，其中三唑磷残留量高于中国国家标准中规定的MRL值0.05 mg/kg；由于农药理化性质的差异，氯虫苯甲酰胺和丁硫克百威主要分布在稻壳和谷糠中，占其在籽粒中总含量的85%以上；值得注意的是，在水稻生长后期喷施三唑磷，精米中含量分配比随时间延长先降低后增加，在施药后28 d，精米中分配比最高 (23.7%~33.8%)。这与应兴华等[21]的研究结果一致，具有显著的滞后性。而这种滞后性使得乳熟期 (距收获37 d) 施加三唑磷，其残留水平高于蜡熟期 (距收获28 d)，因此采收间隔期是影响稻米中三唑磷残留量的主要影响因素。应严格控制三唑磷用量和施用次数，适当延长采收间隔期。但即使在蜡熟期施药，所有施药剂量 (推荐剂量、2倍推荐剂量) 处理收获后的大米经适当的食用加工 (淘洗2次结合高压蒸煮) 至煮熟后，其残留水平均低于残留标准，食用健康风险均降至可接受范围。但值得注意的是，除三唑磷外其余3种农药残留量在稻壳和谷糠中的分配比达到了85%以上，因此残留在稻壳和谷糠中的农药可能会通过其他加工途径进入家禽、工业等其他食品原料中，最终对人体健康构成威胁，为此应关注稻壳和谷糠中农药残留问题。
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