QuEChERS-超高效液相色谱-QDa质谱法快速测定白菜与油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物残留


农药学学报 2018, Vol. 20 Issue (4): 459-467	PDF

引用本文

王纯强, 钱永忠, 章程辉, 邱静. QuEChERS-超高效液相色谱-QDa质谱法快速测定白菜与油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物残留[J]. 农药学学报, 2018, 20(4): 459-467,doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0059

WANG Chunqiang, QIAN Yongzhong, ZHANG Chenghui, QIU Jing. Residue determination of 15 carbamates and their metabolites in Chinese cabages and pakchoi by QuEChERS-ultra high performance liquid chromatography-QDa mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2018, 20(4): 459-467, doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0059

QuEChERS-超高效液相色谱-QDa质谱法快速测定白菜与油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物残留

王纯强^1,2, 钱永忠², 章程辉¹, 邱静²

1. 海南大学食品学院，海口 570100;
2. 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业部农产品质量安全重点实验室，北京 100081

收稿日期: 2018-04-12 录用日期: 2018-07-02

基金项目: 中国农业科学院科技创新工程

作者简介: 王纯强，男，硕士研究生，E-mail：287156697@qq.com.

摘要: 基于QuEChERS方法，采用乙腈提取目标物，采用新型净化装置多功能针式过滤器净化，以CORTECS^® T3色谱柱 (3.0 mm × 150 mm, 2.7 μm) 进行液相分离，通过超高效液相色谱-QDa质谱 (UPLC-QDa MS) 单离子扫描模式进行快速测定分析，建立了白菜与油菜中15种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留的快速分析方法, 单个样品处理分析过程不超过30 min。结果表明：在0.001~0.1 mg/L范围内，白菜与油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好 (r > 0.99) 。在0.01~0.2mg/kg添加水平下，回收率处于68%~120%之间，相对标准偏差均小于15% ( n = 3) ，方法检出限范围 (LOD，S/N≥3) 为0.001~0.004 mg/kg，定量限 (LOQ，S/N≥10且回收率处于60%~120%之间) 处于0.005~0.01 mg/kg之间。该方法准确、快速、稳定，适合基层实际检测需要。

关键词: QuEChERS 超高效液相色谱-质谱多功能针式过滤器油菜白菜氨基甲酸酯代谢物残留

Residue determination of 15 carbamates and their metabolites in Chinese cabages and pakchoi by QuEChERS-ultra high performance liquid chromatography-QDa mass spectrometry

WANG Chunqiang^1,2, QIAN Yongzhong², ZHANG Chenghui¹, QIU Jing²

1. College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou 570100, China;
2. Institute of Quality Standard & Testing Technology for Agro-Products, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Key Laboratory of Agri-Food Quality and Safety, Ministry of Agriculture, Beijing 100081, China

Abstract: A rapid method for the residue determination of 15 carbamates and their metabolites in Chinese cabage and pakchoi by ultra high performance liquid chromatography-QDa mass spectrometry (UPLC-QDa MS) was established. Sample pretreatment was based on the QuEChERS method. The target substance was extracted with acetonitrile and purified with multi-functional needle filter (MFF) . Column CORTECS^® T3 (3.0 mm × 150 mm, 2.7 μm) was used in the chromatographic separation, and QDa mass spectrometry with single ion scan mode analysis was used to detect pesticides. The results showed that a good linear relationships (r > 0.99) in two matrices were obtained for 15 pesticides and their metabolites in the range of 0.001-0.1 mg/L. The recoveries of the target compounds in two matrices were both 68%-120%, and the RSDs were both less than 15% ( n = 3) . The limits of detection (LOD, S/N≥3) ranged from 0.001 to 0.004 mg/kg. The limits of quantitation (LOQ, S/N≥10 and recovery in the range of 60%-120%) were 0.005-0.01 mg/kg. These results indicated that the developed method was accurate, rapid and stable, and suitable for the detection requirements in the grass-roots unit.

Key words: QuEChERS ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry (UPLC-MS) multi-functional needle filter Chinese cabbage carbamates pakchoi metabolite residue

氨基甲酸酯类农药是一类高效、广谱型杀虫剂，具有分解快、残留期短、代谢迅速的特性，通过抑制昆虫神经传导物质乙酰胆碱酯酶的活性达到杀虫目的^[1-2]。随着该类农药的大量使用，导致人畜中毒现象时有发生^[3-4]。因此，越来越多的国家和地区对氨基甲酸酯类农药在食品中的残留都做了严格限量规定^[5]，其分析检测也备受关注。

目前国内外对氨基甲酸酯类农药残留的检测方法研究较多，主要有酶抑制法^[6]、气相色谱-质谱法^[7]、高效液相色谱法 (HPLC) ^[8-10]和液相色谱-串联质谱法^[11-13]。与HPLC方法相比，超高效液相色谱 (UPLC) 有更高的柱效和更快的速度，因此其峰容量、分离效率、灵敏度和分辨率显著提高，更适合分析较为复杂的体系^[14]。ACQUITY QDa质谱检测器作为单级质谱，无需柱后衍生，检测前无需前调谐，使用维护及体积与常规的紫外检测器一样，操作简易、快速、高效，为检测分析方法的开发与建立节约大量时间，可满足基层单位高效监督执法的检测需求^[15]。常见蔬菜中氨基甲酸酯类农药及代谢物残留检测的样品前处理方法有固相微萃取 (SPME) 、固相萃取 (SPE) 、液相微萃取 (LPME) 和QuEChERS方法等。其中，QuEChERS方法前处理时间短，可显著提高检测效率^[16-19]。据报道，采用多塞过滤净化法 (multi-plug filtration cleanup，m-PFC) 方法可进一步提高农药残留检测的效率。该方法通过对QuEChERS方法进行改进，将吸附剂装入注射器中，通过多次抽吸完成净化，净化液需再次通过微孔滤膜过滤后上机测定^[20-21]。

与m-PFC相比，新型多功能针式过滤器 (multi-functional needle filter, MFF) 处理速度更快，操作更为简易，将净化和过滤步骤整合，一次推注即可完成吸附净化与过膜步骤，然后直接测定，时间缩短至1min以内。鉴于此，本研究拟采用MFF，结合快速质谱QDa对15种氨基甲酸酯类农药及代谢物进行快速测定，旨在建立一种同时快速测定多种氨基甲酸酯类农药的方法。

1 材料与方法 1.1 仪器、试剂与材料

UPLC-ACQUITY QDa质谱检测器 (美国沃特世公司) ；ACADEEMIC纯水仪 (美国密理博公司) ；ME802E称量天平和AL104分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；GENIUS 3涡旋仪 (德国艾卡仪器设备有限公司) ；ST16R冷冻高速离心机 (赛默飞世尔科技 (中国) 有限公司) ；QUICLEAR多功能针式过滤器 (150 mg MgSO₄、50 mg PSA、50 mg C₁₈、5 mg GCB)及净化管 (P-QuEChERS-AOAC 2102、F-QuEChERS-AOAC 3201、F-QuEChERS-AOAC 3202、F-QuEChERS-AOAC 3203) (天津阿尔塔科技有限公司) 。

15种氨基甲酸酯农药及代谢物：霜霉威 (propamocarb) 、涕灭威亚砜 (aldicarb-sulfoxide) 、杀线威 (oxamyl) 、涕灭威砜 (aldicarb-sulfone) 、灭多威 (methomyl) 、三羟基克百威 (carbofuran-3-hydroxy) 、涕灭威 (aldicarb) 、速灭威 (metolcarb) 、抗蚜威 (pirimicarb) 、残杀威 (propoxur) 、克百威 (carbofuran) 、甲萘威 (carbaryl) 、异丙威 (isoprocarb) 、仲丁威 (fenobucarb) 和灭虫威 (methiocarb)，纯度均超过97%，购自天津阿尔塔科技有限公司。将各农药的标准储备液 (1 g/L) 用乙腈稀释，配制成10 mg/L的混合标准溶液，于–18℃保存，备用。

甲醇 (质谱纯，德国默克公司) ；乙腈 (质谱纯，赛默飞世尔科技 (中国) 有限公司) ；甲酸 (质谱纯，美国SIGMA-ALDRICH公司) ；甲酸铵 (分析纯，国药集团团化学试剂有限公司) ；P-QuEChERS-EN1101固相萃取提取盐包 (4 g MgSO₄、1 g NaCl、1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸氢二钠) (天津阿尔塔科技有限公司) 。

白菜、油菜样品均购于北京市场。

1.2 样品制备

将白菜或油菜样品高速匀浆后，称取15 g (精确到0.01 g) 于50 mL离心管中，加入15 mL乙腈溶液，漩涡提取1 min，加入固相萃取提取盐包，剧烈振荡1 min，于5 000 r/min下离心5 min；取1 mL上清液，以逐滴流出 (每秒2滴左右) 的速率通过多功能针式过滤器于进样小瓶，涡旋振荡30 s，待测。

1.3 色谱和质谱检测条件 1.3.1 色谱条件

Waters CORTECS^® T3色谱柱 (3.0 mm × 150 mm, 2.7 μm) ；进样量5 μL；柱温40 ℃；流动相A相为2 mmol/L的甲酸铵水溶液 (含体积分数0.1%的甲酸) ，B相为2 mmol/L的甲酸铵甲醇溶液 (含体积分数0.1%的甲酸) ；流速为1.0 mL/min；梯度洗脱程序：0~1 min，5% B；5~8 min，90% B；8~12 min，5% B。

1.3.2 质谱条件

电喷雾电离模式 (ESI) ；毛细管电压0.5 kV；离子源温度120 ℃；探针温度600 ℃；正离子扫描模式。具体质谱参数见表 1。

表 1 15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的质谱条件参数 Table 1 Mass spectrometric parameters for the detection of 15 carbamates and their metabolites

序号 No.	化合物 Compound	保留时间 Retention time/min	选择离子 Selected ions, m/z	锥孔电压 Cone voltage/ V
1	霜霉威　propamocarb	4.298	189.2	10
2	^涕灭威亚砜　 ^aldicarb-sulfoxide	4.367	132.0	20
3	杀线威　oxamyl	4.570	237.1	5
4	^涕灭威砜　 ^aldicarb-sulfone	4.552	148.0	20
5	灭多威　methomyl	4.817	163.1	5
6	^三羟基克百威　 ^carbofuran-3-hydroxy	5.410	220.0	20
7	涕灭威　aldicarb	5.931	116.0	10
8	速灭威　metolcarb	6.041	166.1	10
9	抗蚜威　pirimicarb	5.862	239.2	10
10	残杀威　propoxur	6.180	210.1	5
11	克百威　carbofuran	6.198	222.3	10
12	甲萘威　carbaryl	6.313	144.9	20
13	异丙威　isoprocarb	6.541	194.1	10
14	仲丁威　fenobucarb	6.803	208.3	10
15	灭虫威　methiocarb	6.885	169.0	20
注: ^代谢物。Note: ^metabolite.

表 1 15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的质谱条件参数 Table 1 Mass spectrometric parameters for the detection of 15 carbamates and their metabolites

1.4 基质效应

基质效应通常由干扰或共同洗脱的基质部分影响电喷雾接口的离子化效率所致，导致离子抑制或离子增强引起假阴性或假阳性或不精确的定量，表现为离子增强或抑制作用干扰^[22]。本文研究了15种氨基甲酸酯类农药及代谢物在白菜和油菜中的基质效应，并按公式 (1) 进行量化评估，当基质效应小于 ± 20%时为弱基质效应，而大于等于 ± 20%时为强基质效应^[23]。强基质效应需采取补偿措施。本研究中分别使用乙腈和基质空白溶液将15种氨基甲酸酯类农药及代谢物混合标准品配成50 μg/L进行基质效应的量化评估。

${M_i} = \left ( {\frac{{{A_{\rm{m}}}}}{{{A_c}}}- 1} \right) \times {100{\text{\%}}}$

(1)

式中，A_m表示基质溶液中农药的峰面积；A_c表示纯溶剂中农药的峰面积；M_i表示农药的基质效应。

1.5 标准溶液配制及标准曲线绘制

分别取一定量15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的标准品于10 mL容量瓶中，用乙腈稀释，配成质量浓度为10 mg/L的混合标准储备液。试验时，用基质空白溶液逐级稀释成质量浓度为0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/L的基质匹配标准溶液，按1.3节条件测定。以目标组分的峰面积 (y) 对相应的质量浓度 (x) 绘制标准曲线。

2 结果与分析 2.1 色谱条件优化

选用水和甲醇作为流动相时，仲丁威出现3个色谱峰，甲萘威跟灭虫威的信噪比小于3，霜霉威的保留时间重现性较差。由于氨基甲酸酯类农药极性较强，所以添加甲酸有助于峰的形成并有效提高检测灵敏度。当以体积分数0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸甲醇溶液作为流动相时，涕灭威砜的检测灵敏度低。正离子模式下，流动相中加入甲酸铵有利于分析物预形成[M+H]⁺和[M+NH₄]⁺，且能使保留时间更稳定、峰形更好^[24]。因此，在流动相中分别加入2 mmol/L甲酸铵进行梯度洗脱。结果发现，在流动相为0.1%甲酸水溶液 (含2 mmol/L甲酸铵) 和0.1%甲酸甲醇溶液 (含2 mmol/L甲酸铵) 的情况下，15种氨基甲酸酯类农药及代谢物在12 min内全部出峰，且灵敏度较好。

选用适用于极性较强化合物的3种色谱柱Agilent XDB-C₁₈ (2.1 mm × 150 mm, 3.5 μm) 、Ultra AQ C₁₈ (100 mm × 2.1 mm, 3 μm) 、Waters CORTECS^®T3 (4.6 mm × 150 mm, 2.7 μm) 对15种氨基甲酸酯类农药及代谢物进行分离。发现在UPLC中，色谱柱的粒径对15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的分离有较大影响，粒径越小，分离效果越好，因此选择CORTCS^®T3进行分析。

2.2 质谱条件优化

在正离子模式下，对15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的标准溶液 (50 μg/L) 进行全扫描，从中筛选出灵敏度较好的离子作为监测离子，以单离子扫描模式 (SIR) 找到监测离子的最佳锥孔电压，优化后的结果见表 1。在此条件下，15种氨基甲酸酯类农药及代谢物均能进行有效的检测 (图 1) 。

图中各色谱峰对应的序号和名称与表 1中序号和名称一致。
The number and names of peaks are identical to those in Table 1. 图 1 15种氨基甲酸酯类农药及代谢物提取离子色谱图 Fig. 1 Extraction ion chromatogram of 15 carbamates and their metabolites

2.3 QuEChERS方法的优化 2.3.1 提取溶剂的优化

提取溶剂分别为乙腈和1%乙酸-乙腈混合溶液 (将体积分数为1%的乙酸溶于乙腈) ，其他前处理步骤相同，添加水平为0.05 mg/kg，3次重复，回收率取平均值。

图 2 白菜 (A) 和油菜 (B) 中不同提取溶剂的15种氨基甲酸酯类农药及代谢物回收率分布 Fig. 2 Distribution of 15 carbamates and their metabolites with different extractants in Chinese cabbage (A) and pakchoi (B)

由图 2可知：采用体积分数为1%乙酸乙腈溶液 (RSDs < 7%, n = 3) 为提取溶剂时，油菜中回收率在80%~120%之间的农药只有7种，回收率小于120%的有7种，且这7种农药产生了一定的基质增强效果。以乙腈作为提取溶剂时 (RSDs < 10%，n = 3) ，白菜及油菜中回收率处于80%~120%的农药分别为12种和13种，提取回收效果相对较好。因此，选用乙腈作为油菜及白菜的提取溶剂。

2.3.2 净化方法的优化

采用QuEChERS为净化方法，以白菜与油菜作为基质，选取3种多功能针式过滤器 (过滤器1，150 mg MgSO₄、50 mg PSA；过滤器2，150 mg MgSO₄、50 mg PSA、50 mg C₁₈；过滤器3，150 mg MgSO₄、50 mg PSA、50 mg C₁₈、5 mg GCB) 与1种净化管 (300 mg MgSO₄、50 mg PSA、50 mg C₁₈) ，添加水平为0.05 mg/kg，最后以白菜及油菜的回收率平均值进行对比。

图 3 白菜 (A) 和油菜 (B) 中多功能针式过滤器的回收率比较 Fig. 3 Comparison of the recoveries of different multi-function filters in Chinese cabbage (A) and pakchoi (B)

多功能针式过滤器将净化和过滤膜步骤整合，简化了吸附剂涡旋振荡净化，离心移取上清液，最后微孔滤膜过滤多个步骤，极大地缩短了前处理时间，整个净化过程不超过1min，操作简易高效。由图 3可以看出：采用多功能针式过滤器，霜霉威的回收率均好于净化管。使用多功能过滤器1 (不含C₁₈) 净化时，15种农药在油菜中的回收率波动较大，而在白菜中的回收率则较为稳定；采用添加C₁₈的多功能针式过滤器在油菜中的回收率比较稳定；添加了5 mg石墨化碳黑 (GCB) 的多功能针式过滤器3对色素具有显著的吸附作用，降低了油菜中的基质效应，同时对15种氨基甲酸酯类农药及代谢物也无明显的吸附作用^[25]。因此，选用多功能针式过滤器3。

2.4 基质效应

结果见图 4，油菜中的11种农药以及白菜中的8种农药的基质效应均大于20%，属于强基质效应。为降低基质效应，常用的方法有基质匹配标准曲线法、降低进样量、采用性质相近或稳定同位素内标法等^[26-27]。其中，基质匹配标准曲线法操作简便、廉价且效果良好，因此本研究采用该方法降低基质效应。

图 4 15种氨基甲酸酯类农药及代谢物在白菜及油菜中的基质效应 Fig. 4 Matrix effects of 15 carbamates and their metabolites in Chinese cabbage and pakchoi

2.5 方法学评价 2.5.1 方法的线性范围和灵敏度

结果 (表 2) 表明：在0.001~0.1mg/L范围内，15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好，r均大于0.99，方法的检出限 (LOD) 为0.001~0.004 mg/kg，定量限 (LOQ) 为0.005~0.01 mg/kg。15种氨基甲酸酯类农药及代谢物在国内外的最大残留限量均大于0.01 mg/kg，该方法的定量限均小于或等于0.01 mg/kg，符合农药残留限量要求。

表 2 白菜和油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的线性方程、检出限、定量限 (线性范围：0.001~0.1mg/L) Table 2 Linear equations, LODs and LOQs of 15 carbamates and their metabolites in Chinese cabbage and pakchoi (Linear range: 0.001-0.1 mg/L)

农药 Pesticide	基质 Matrix	线性方程 Linear equation	相关系数 r	检出限 LOD/(mg/kg)	定量限 LOQ/(mg/kg)
农药 Pesticide	基质 Matrix	线性方程 Linear equation	相关系数 r	检出限 LOD/(mg/kg)	定量限 LOQ/(mg/kg)	霜霉威　propamocarb	油菜　Pakchoi	y = 49 102x–41 221	0.998 6	0.001	0.005
白菜　Chinese cabbage	y = 56 362x–38 983	0.999 3	0.001	0.005		霜霉威　propamocarb
残杀威　propoxur	油菜　Pakchoi	y = 47 925x + 75 111	0.997 9	0.002	0.005
残杀威　propoxur	白菜　Chinese cabbage	y = 49 185x + 29 513	0.999 9	0.002	0.010
克百威　carbofuran	油菜　Pakchoi	y = 97 052x + 140 866	0.997 1	0.001	0.005
克百威　carbofuran	白菜　Chinese cabbage	y = 103 837x + 100 955	0.999 6	0.001	0.005
甲萘威　carbaryl	油菜　Pakchoi	y = 83 279x + 110 138	0.997 8	0.001	0.005
甲萘威　carbaryl	白菜　Chinese cabbage	y = 79 975x–29 944	0.999 8	0.001	0.005
异丙威　isoprocarb	油菜　Pakchoi	y = 32 707x + 39 700	0.999 4	0.001	0.005
异丙威　isoprocarb	白菜　Chinese cabbage	y = 28 808x + 282.36	0.999 9	0.001	0.005
仲丁威　fenobucarb	油菜　Pakchoi	y = 46 387x + 59 289	0.998 9	0.001	0.005
仲丁威　fenobucarb	白菜　Chinese cabbage	y = 40 121x–5 924.4	0.999 9	0.001	0.005
灭虫威　methiocarb	油菜　Pakchoi	y = 39 349x + 68 346	0.997 7	0.001	0.005
灭虫威　methiocarb	白菜　Chinese cabbage	y = 30 421x + 2 947.5	0.999 9	0.001	0.005
^涕灭威亚砜　 ^aldicarb-sulfoxide	油菜　Pakchoi	y = 136 401x + 143 246	0.999 7	0.001	0.005
^涕灭威亚砜　 ^aldicarb-sulfoxide	白菜　Chinese cabbage	y = 131 540x + 310 034	0.992 1	0.001	0.005
^涕灭威砜　 ^aldicarb-sulfone	油菜　Pakchoi	y = 6 046.8x + 7 640.1	0.992 8	0.002	0.005
^涕灭威砜　 ^aldicarb-sulfone	白菜　Chinese cabbage	y = 6 274.8x + 1 951.7	0.991 4	0.002	0.01
杀线威　oxamyl	油菜　Pakchoi	y = 22 755x + 15 109	0.997 2	0.001	0.005
杀线威　oxamyl	白菜　Chinese cabbage	y = 24 680x + 183.8	0.999 5	0.001	0.005
灭多威　methomyl	油菜　Pakchoi	y = 25 598x–3 588.8	0.997 9	0.001	0.005
灭多威　methomyl	白菜　Chinese cabbage	y = 32 878x + 251.21	0.999 9	0.004	0.005
^三羟基克百威　 ^carbofuran-3-hydroxy	油菜　Pakchoi	y = 44 945x + 560.56	0.997 0	0.001	0.005
	白菜　Chinese cabbage	y = 45 386x–22 293	0.999 8	0.001	0.005
抗蚜威　pirimicarb	油菜　Pakchoi	y = 87 076x–26 064	0.997 3	0.001	0.005
	白菜　Chinese cabbage	y = 94 171x–8 110.9	0.999 9	0.001	0.005
涕灭威　aldicarb	油菜　Pakchoi	y = 21 406x + 36 067	0.998 8	0.001	0.005
涕灭威　aldicarb	白菜　Chinese cabbage	y = 16 276x + 9 119	0.999 6	0.003	0.01
速灭威　metolcarb	油菜　Pakchoi	y = 24 479x + 36 190	0.999 4	0.001	0.005
速灭威　metolcarb	白菜　Chinese cabbage	y = 22 074x–1 806.6	0.999 8	0.001	0.005
注: ^代谢物。Note: ^metabolite.

2.5.2 方法的准确度和精密度

在白菜和油菜中分别添加15种氨基甲酸酯类农药及代谢物混合标准溶液，添加水平分别为0.01、0.05和0.2 mg/kg，每个水平3次重复，回收率采用基质匹配校正曲线进行计算。

表 3 15种氨基甲酸酯类农药及代谢物在白菜和油菜的添加回收率及相对标准偏差 Table 3 Recoveries and RSDs of 15 carbamates and their metabolites in Chinese cabbage and pakchoi

农药 Pesticide	基质 Matrix	回收率 Recovery/%			相对标准偏差 RSD/%
农药 Pesticide	基质 Matrix	0.01 mg/kg	0.05 mg/kg	0.2 mg/kg	0.01 mg/kg	0.05 mg/kg	0.2 mg/kg
霜霉威　propamocarb	油菜　Pakchoi	119	94	86	3.5	12	4.8
霜霉威　propamocarb	白菜　Chinese cabbage	108	80	71	3.1	7.3	1.8
残杀威　propoxur	油菜　Pakchoi	71	95	94	4.1	9.5	2.9
残杀威　propoxur	白菜　Chinese cabbage	91	99	95	11	0.5	0.5
克百威　carbofuran	油菜　Pakchoi	100	104	101	5.3	8.3	0.7
克百威　carbofuran	白菜　Chinese cabbage	96	91	85	5.6	8.4	2.9
甲萘威　carbaryl	油菜　Pakchoi	84	86	87	0.9	8.3	2.4
甲萘威　carbaryl	白菜　Chinese cabbage	103	106	104	4.7	5.5	0.3
异丙威　isoprocarb	油菜　Pakchoi	71	82	82	6.1	7.8	3.6
异丙威　isoprocarb	白菜　Chinese cabbage	91	117	118	8.1	3.6	0.6
仲丁威　fenobucarb	油菜　Pakchoi	73	82	82	5.6	8.8	3.7
仲丁威　fenobucarb	白菜　Chinese cabbage	94	118	118	6.6	7.0	1.6
灭虫威　methiocarb	油菜　Pakchoi	68	71	72	2.7	7.4	4.4
灭虫威　methiocarb	白菜　Chinese cabbage	87	118	119	8.7	5.6	0.7
^涕灭威亚砜　 ^aldicarb-sulfoxide	油菜　Pakchoi	69	118	120	2.8	3.2	1.8
^涕灭威亚砜　 ^aldicarb-sulfoxide	白菜　Chinese cabbage	71	100	86	4.2	7.6	0.8
^涕灭威砜　 ^aldicarb-sulfone	油菜　Pakchoi	79	111	103	1.9	9.8	0.8
^涕灭威砜　 ^aldicarb-sulfone	白菜　Chinese cabbage	106	93	87	4.9	6.8	4.3
杀线威　oxamyl	油菜　Pakchoi	90	100	98	6.8	7.5	1.4
杀线威　oxamyl	白菜　Chinese cabbage	105	93	83	3.7	8.3	1.0
灭多威　methomyl	油菜　Pakchoi	120	119	109	5.3	6.9	2.1
	白菜　Chinese cabbage	106	94	67	3.0	2.4	0.7
^三羟基克百威　 ^carbofuran-3-hydroxy	油菜　Pakchoi	120	114	103	3.1	5.9	0.2
^三羟基克百威　 ^carbofuran-3-hydroxy	白菜　Chinese cabbage	105	85	70	2.3	11	3.9
抗蚜威　pirimicarb	油菜　Pakchoi	119	105	98	2.6	8.0	1.1
抗蚜威　pirimicarb	白菜　Chinese cabbage	99	86	74	6.5	15	1.9
涕灭威　aldicarb	油菜　Pakchoi	72	86	81	2.5	7.4	6.3
涕灭威　aldicarb	白菜　Chinese cabbage	75	118	114	7.0	3.6	2.7
速灭威　metolcarb	油菜　Pakchoi	71	86	88	3.8	9.0	2.7
速灭威　metolcarb	白菜　Chinese cabbage	97	118	120	6.3	15	0.5
注: ^代谢物。Note: ^metabolite.

结果 (表 3) 表明：在0.01~0.2mg/kg添加水平下，15种氨基甲酸酯类农药及代谢物在油菜中的回收率为68%~120%，RSD为0.2%~12% (n = 3) ；在白菜中的回收率为71%~120%，RSD为0.3%~15% (n = 3) ，其各项指标符合农药残留分析要求^[28]。证明此样品前处理方法及UPLC-QDa快速质谱检测方法快速、高效、准确，适用于白菜及油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物的同时测定，可以满足基层单位快速检测的需求。

2.6 实样测定

对随机购自北京某市场不同时间段的5个批次的白菜和油菜按上述方法进行处理和检测果发现，在1个批次的白菜及油菜中检出霜霉威 (0.001 1~0.001 4 mg/kg) 和三羟基克百威 (0.001 mg/kg) 。三羟基克百威属于克百威的代谢物，但本次抽样并未检测出克百威，表明实际样品中的克百威已降解成三羟基克百威。检出量均低于MRL值，证明开发的方法可行、有效。

3 结论

以白菜和油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物为研究对象，采用UPLC-ACQUITY-QDa方法进行快速检测，并对QuEChERS前处理方法进行了优化。对比了不同提取溶剂对目标物的提取效率，发现在油菜中以1%乙酸乙腈溶液作为提取溶剂时，具有一定的基质增强效应，而以乙腈作为提取溶剂时，基质效应相对较小。此外，通过比较不同吸附剂对白菜及油菜的吸附效果，发现C₁₈能有效提高目标物的回收率，GCB对油菜中的色素具有显著的净化效果，且对15种氨基甲酸酯类农药及代谢物无明显吸附作用。因此，最终选用QUICLEAR多功能针式过滤器3对白菜及油菜样品进行净化，将净化过程缩短至1min以内。该方法从前处理到仪器测定操作简易，单个样品的处理时间优化至30 min以内，实现了对白菜和油菜中15种氨基甲酸酯类农药及代谢物残留快速、有效的检测。

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