2018, Vol. 20
热雾剂 (hot fogging concentrate，HN) 是将液体或固体农药有效成分溶解在适当闪点和黏度的溶剂中，再通过添加其他助剂加工成一定规格和要求的制剂，使用时，借助烟雾机将制剂定量输送至烟化管内，使其在与高温、高速气流混合的瞬间立即被喷射至大气中，形成微米级的雾或烟[1]。由于林木具有较高的树干和较厚的冠层，常规的喷雾或喷粉防控效果均不佳，而热雾剂具有雾滴细密、分布均匀、渗透力强和效率高等优点，且不受地形、树高以及水源的限制，因此是防治大面积发生的林木病虫害时较为经济有效的措施[2-3]。目前国外关于热雾剂研发的报道较少，中国研发的热雾剂主要用于橡胶树的病虫害防治，且均为单一的杀菌剂或杀螨剂成分[4-5]，少有具备兼治效果的热雾剂。
由橡胶树粉孢菌Oidium heveae引起的白粉病是目前橡胶树上最为普遍、危害最严重的一种病害，该病在1918年首次在瓜哇被报道[6]，中国则于1951年在海南省首次发现，目前在所有植胶国种植区均有发生。该病不仅在田间危害橡胶树嫩叶、嫩芽、嫩梢和花序，病重时还可显著影响橡胶树的生长和乳胶产量，导致严重的经济损失[7]。六点始叶螨Eotetranychus sexmaculatus是橡胶树重要害螨，为害严重时可导致叶子变黄脱落，影响橡胶树正常生长与产胶[8]。2008 年以来，六点始叶螨在海南及云南省等橡胶树主要种植区为害严重，导致橡胶树停割，胶乳产量急剧减少[9]。橡胶树的古铜物候期对六点始叶螨的生长发育最为有利[10]，此时期内害螨发育期短，成螨期长，产卵多，而其同时也是橡胶树白粉病菌极易侵染的时期[11]。由于这两种橡胶树有害生物发生时期重叠，因此同时防治可减少施药次数，省工省时。目前对上述两种橡胶树重要病害及螨害的防治主要依赖化学药剂，但可使用的农药种类少，农药剂型也不适用于林业病虫害防治，致使其化学防治效果不佳，防治成本偏高，因此亟待研究开发高效的橡胶树病虫害防治农药新剂型。
阿维菌素是一种高效、广谱的抗生素类杀虫、杀螨剂，作用于昆虫神经元突触或神经肌肉突触γ-氨基丁酸受体，使昆虫麻痹、拒食，以至死亡[12]。吡唑醚菌酯属于线粒体呼吸抑制剂类，是一种新型、高效、广谱的内吸性杀菌剂[13]。三唑酮是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂，能抑制菌体麦角甾醇的生物合成，且可与多种农药混用[14]。吡唑醚菌酯稳定性较好，未见高温分解相关报道，三唑酮和阿维菌素已被用于热雾剂的研发中[15-16]，且有报道称三唑酮热雾剂不易发生热分解，具有良好的稳定性[17]。为了有效兼治橡胶树的白粉病和螨类为害，研制适合林业病虫害防治的农药新剂型，本研究选择阿维菌素、吡唑醚菌酯和三唑酮3种有效成分，通过对溶剂主要性能及表面活性剂等因素进行筛选，研制出了一种适用于防治橡胶树病虫害的新型热雾剂。
1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 药剂及试剂96%吡唑醚菌酯 (pyraclostrobin) 原药购自武汉远程共创科技有限公司；97%三唑酮 (triadimefon) 原药购自湖南丰禄生物科技有限公司；95%阿维菌素 (abamectin) 原药购自郑州凯瑞农化工产品有限公司。无水型表面活性剂 (含水量 ≤ 0.5%) 500#、600#、700#、OP-10以及1601# 等，购自江苏海安石油化工厂。溶剂0号柴油、乙醇、三甘醇、异丙醇、二甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等均为分析纯级试剂，购自广州市西陆化工有限公司。
1.1.2 主要仪器设备ZKF-1型卡尔费休水分测定仪，上海超精科技贸易有限公司；BSD-03型闭口仪，南京皓海科学仪器仪表有限公司；微机型精密pH计，上海江仪仪器有限公司；数显粘度计及0.001 g电子天平，上海平轩科学仪器有限公司；TS-35A热力喷雾机，上海苏隆实业有限公司。
1.2 配方研制 1.2.1 溶剂与助溶剂筛选采用原药饱和溶解度测定方法[18]。分别量取10 mL不同溶剂于100 mL锥形瓶中，加入0.5 g (精确至0.001 g) 原药，待完全溶解后再加入0.5 g原药，重复该操作，以达到原药不再完全溶解时的质量作为该原药在特定溶剂中的饱和溶解度。根据饱和溶解度大小筛选确定溶剂和助溶剂。
1.2.2 表面活性剂筛选取适量筛选出的溶剂和助溶剂于10 mL试管中，按一定比例混合，分别用于溶解不同浓度的原药有效成分，定容至5 mL，再加入0.5 mL表面活性剂，摇匀，静置1 h。根据GB/T1603－2001农药乳液稳定性测定方法[19]，用移液枪取1 mL配好的药液，于距水面2 cm高处慢慢滴加到装有100 mL标准硬水的烧杯中，配成乳状液，以2~3 r/s的速率搅拌30 s。立即将乳状液移至清洁、干燥的100 mL量筒中，恒温 (30 ± 2 ℃) 水浴，静置1 h后取出，观察药液是否有分层、沉淀及结晶现象。以不出现分层、沉淀和结晶作为热雾剂研制中表面活性剂的选择标准。
1.2.3 质量性能指标测定 1.2.3.1 冷、热贮稳定性测定分别按照GB/T 19137－2003农药低温稳定性测定方法[20]进行冷贮试验，冷贮时间为7 d，温度 (0 ± 2) ℃；按照GB/T 19136－2003农药热贮稳定性测定方法[21]进行热贮试验，热贮时间14 d，温度 (54 ± 2) ℃。于试验结束后称量，对质量未发生变化的试样于24 h内完成有效成分含量等质量控制指标的检测。
1.2.3.2 水分、闪点、pH值及黏度测定分别对冷贮及热贮后的试样进行水分、闪点、pH值和黏度测定[2]。
1.2.3.3 发烟试验筛选出符合标准的热雾剂配方并配制2 kg试样，通过热雾机进行发烟试验，观察发烟量大小。发烟量等级按GB/T 2408–1996分级法[22]划分：A级为无烟或者极少量烟；B级为少量烟；C级为较多烟；D级为大量烟。
1.2.4 数据统计分析以上试验均重复3次，取平均值进行比较，采用 SPSS 16.0 Turkey’s HSD 检验，P < 0.05为差异显著。
2 结果与分析 2.1 溶剂及助溶剂选择按照现代农药剂型加工技术要求，热雾剂必须具备的特性包括：1) 有效成分在溶剂中有较高的溶解度，溶剂与其他成分间有良好的相容性；2) 挥发率低，闪点高，黏度适中，稳定性好。因此，溶剂的选择是热雾剂研发的关键因素之一。当单一溶剂不能充分溶解有效成分时，加入适当的助溶剂，不仅能够改善有效成分在主溶剂体系中的稳定性，还可以改善热雾剂的某些特性，如防止有效成分结晶析出，提高发烟强度等[23-24]。
综合分析试验结果，虽然三甘醇不能有效溶解3种原药，但其挥发性小、闪点高、黏度适中、发烟量大 (表1)，能满足热雾剂制剂要求，且价格低廉；二甲基甲酰胺虽然发烟量一般、闪点不高、挥发性相对较大且黏度较低，但其对3种原药的溶解性均最好 (图1)，单一使用即可满足溶解各有效成分的要求，且其价格低廉，来源广泛。因此，最终确定选择三甘醇为主溶剂，二甲基甲酰胺为助溶剂，将二者配合使用，能够满足热雾剂的各项性能指标要求。
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A：三甘醇 (triglycol)；B：二甲苯 (xylene)；C：二甲基甲酰胺 (dimethyl formamide)；D：异丙醇 (isopropanol)；E：乙醇 (ethanol)；F：0号柴油 (0 diesel oil)；G：二甲基亚砜 (dimethyl sulfoxid)。 注：不同小写字母表示经Turkey’s HSD 检验在P < 0.05水平差异显著。Note: Means with different lowercase letters are significantly different according to Turkey’s HSD, P < 0.05. 图 1 阿维菌素、吡唑醚菌酯及三唑酮在不同溶剂中的饱和溶解度 Fig. 1 The saturation solubilities of abamectin, pyraclostrobin and triadimefon in different solvents |
2.2 表面活性剂选择
将适宜的表面活性剂添加于热雾剂中，可以改善药液分布的均匀性及增加农药与载体的相溶性，并通过对乳化剂的复配调节，大大提高热雾剂的贮存稳定性[26]。500# 属于阴离子型乳化剂，具有一定油溶性和水溶性，乳化性能强，常用于调配混合型农药乳化剂。600#、700#、OP-10和1601# 属于非离子型乳化剂，在水中不解离，稳定性好，不易受电解质和溶液pH值的影响。根据表面活性剂的乳化性能、分散性能及与溶剂和有效成分的相容性，本研究筛选出2组由3种表面活性剂复配而成的表面活性剂组合。研究表明：500#·600#·700# 质量比为4:3:3和500#·700#·1601# 质量比为4:3:3的复配都能形成均一稳定的分散体系，并且1 mL试样在标准硬水内1 h后未出现分层、沉淀和结晶现象 (表2)。
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表 2 表面活性剂筛选结果 Table 2 The screening results of surfactants |
2.3 制剂质量技术指标 2.3.1 热雾剂配方
依次将原药有效成分、助溶剂二甲基甲酰胺、溶剂三甘醇和表面活性剂组合按不同比例混合，配制得到2种不同配比的热雾剂 (表3)。
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表 3 两种配比的热雾剂配方 Table 3 Two formulations of hot fogging concentrate |
2.3.2 冷贮和热贮稳定性
结果 (表4) 表明：热雾剂①在冷贮、热贮条件下均流动性好，无分层、沉淀及结晶现象，颜色和状态均未发生改变；而②在热贮情况下有沉淀及结晶现象发生，其状态发生了改变；加入表面活性剂600# 的热雾剂比加入1601# 的热雾剂热贮稳定性更高。
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表 4 热雾剂的冷、热贮稳定性 Table 4 The changes of physical properties of hot fogging concentrate under hot and cold storage conditions |
2.3.3 水分、闪点、pH值、黏度及发烟性能
从表5中可看出，热雾剂配方①和②的水分、pH值、闪点、黏度和发烟性能测定结果均符合相关建议技术指标[27-28]要求。
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表 5 热雾剂质量性能指标测定结果 Table 5 The qualities of hot fogging concentrate |
2.4 热雾剂最优配方组成
综合以上试验结果，筛选得到一种新型、经济、合格的热雾剂配方，其最优质量分数配方组成为：阿维菌素5%，吡唑醚菌酯5%，三唑酮5%，主溶剂三甘醇54%，助溶剂二甲基甲酰胺21%，表面活性剂500# 4%、600# 3%、700# 3%。
3 结论本研究筛选得到一种新型的15%阿维菌素·吡唑醚菌酯·三唑酮热雾剂配方，该制剂外观透明，闪点高，黏度低，发烟量大，产品冷贮及热贮后质量性能指标符合热雾剂的相关建议技术指标[27-28]要求。该配方各组分来源易得，制备工艺简单，成本低廉，具有较好的开发前景。此外，其有效成分由内吸性杀菌剂吡唑醚菌酯和三唑酮以及生物源类杀虫剂阿维菌素混配而成，其中吡唑醚菌酯和三唑酮具有高效、低毒、杀菌谱广的特性，在室内和田间均对橡胶树白粉病表现出了较好的防效[29]，而阿维菌素则对橡胶树螨类有很好的防效[5]，因此，推测15%阿维菌素·吡唑醚菌酯·三唑酮热雾剂对橡胶树白粉病和螨类为害可能具有较好的兼治效果。有关其在实际生产中的应用效果及有效成分分解情况等还有待进一步研究确定。
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