2017, Vol. 19
2. 陕西省生物农药工程技术研究中心，陕西 杨凌 712100;
3. 重庆出入境检验检疫局，重庆 400020;
4. 农业部农药检定所，北京 100125
2. Biopesticide Technology & Engineering Center of Shaanxi Province, Yangling 712100, Shaanxi Province, China;
3. Chongqing Entry-exit Inspection and Quarantine, Chongqing 400020, China;
4. Institute for the Control of Agrochemicals, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China
自20世纪80年代以来，植物源农药已逐渐成为新农药研究与开发的热点之一，相关研究论文多达20 000篇，且年增长速度极快，但相关报道大多集中在资源筛选及活性测定等基础研究方面，而极少关注其应用技术及对环境的影响[1]。尽管诸多学者均认为植物源农药对环境友好、毒性低、不易残留[2-5]，但作为一类有毒的农业投入品，其环境安全性理应受到重视。
苦参碱 (matrine) 是存在于苦参Sophora flavescens、苦豆子Sophora alopecuroides等多种豆科槐属植物中的一种喹诺里西啶 (quinolizidine) 生物碱，具有杀虫、抑菌等农用活性，已被广泛用于蔬菜、水果、烟草及茶叶等农作物上多种病虫害的防治[6-7]。鉴于其良好的杀虫、抑菌活性及广谱性，苦参碱已成为中国植物源农药新产品开发的重点，截至2016年3月，国内已登记苦参碱相关农药产品达97厂次，居植物源农药之首[8]。然而，目前有关其应用的基础研究，尤其是苦参碱在土壤中环境行为的数据尚未见公开报道。鉴于此，笔者参照《化学农药环境安全评价试验准则》[9](以下简称《准则》)，开展了苦参碱在土壤中环境行为的研究，以期为评价其对土壤环境的安全性提供科学依据，同时为该植物源农药的科学合理使用提供参考。
1 材料与方法 1.1 药剂及试剂苦参碱 (matrine) 标准品 (纯度 ≥ 95%)，由内蒙古鄂尔多斯市金驼药业有限责任公司提供；甲醇、乙醇等溶剂均为色谱纯或分析纯。
1.2 供试土壤吸附和淋溶试验用土壤：江西红土 (采自江西省九江市)、河南二合土 (采自河南省洛阳市)、关中娄土 (采自陕西省杨凌区白菜地) 与东北黑土 (采自吉林省长春市)；降解试验用土壤：除上述4种土壤外，新增加了采自陕西省杨凌区的苹果园和小麦田土壤 (类型均为关中娄土)。上述土壤样品均经风干、过筛 (孔径2 mm)，于4 ℃下贮存，备用。土壤基本理化性质见表1。
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表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Physical-chemical properties of the tested soils |
1.3 土壤样品中苦参碱的提取
土样的前处理参照孙扬等[10]的方法，并略作改动。将土样与无水乙醇按质量体积比1 : 10混合，摇匀，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值在9.0~11.0之间，静置过夜，30 ℃振荡2 h，抽滤，用15 mL乙醇洗涤滤渣，于45 ℃旋蒸至微干，收集残液，用甲醇定容至10 mL，经0.22 μm微孔滤膜过滤，待超高效液相色谱 (UPLC) 测定。
1.4 超高效液相色谱检测条件Chromaster UItra RS日立超高效液相色谱仪及LaChromUltraⅡC18色谱柱 (250 mm × 3.0 mm，1.9 μm)，日立高新技术公司；流速0.4 mL/min；流动相为V(甲醇):V(水) = 90:10；进样量2 μL；检测波长210 nm；柱温40 ℃。
上述条件下，苦参碱的保留时间约为5.64 min，回收率、相对标准偏差及最低检测浓度均符合农药残留检测要求[11-12]。
1.5 土壤中吸附性试验采用振荡平衡法[9]。在0.01 mol/L CaCl2水溶液中加入50 mg/L用纯水配制的苦参碱标准品母液，分别配成1、2、4、6和8 mg/L系列质量浓度的苦参碱标准工作溶液。称取5 g土壤样品，置于250 mL具塞三角瓶中，分别加入50 mL系列浓度的苦参碱标准溶液。每浓度3个重复，并设空白对照。三角瓶加盖后放入振荡器中，120 r/min、恒温 (25 ℃ ± 1 ℃) 振摇24 h，取出倒入离心管，在8 000 r/min下离心15 min，吸取上清液，按1.4节方法检测水样中苦参碱的浓度。根据公式 (1) 计算土壤对农药的吸附量 (Cs)。
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${C_{\rm{s}}} = x/m = ({C_0} - {C_{\rm{e}}}) \times V/m$
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(1) |
式中：Cs指土壤中吸附农药的质量分数 (mg/kg)；x/m是单位质量土壤吸附农药的量 (mg/kg)；C0、Ce和V分别为水溶液中苦参碱的初始质量浓度 (mg/L)、平衡质量浓度 (mg/L) 和水溶液初始体积 (mL)；m指土壤质量 (kg)。
当土壤对农药的吸附量和水溶液中农药浓度之间的关系达到平衡时，采用Freundlich方程 (式2) 描述苦参碱在土壤中的吸附规律。
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${C_{\rm{s}}} = {K_{\rm{d}}} \times {C_{\rm{e}}}^{1/n}$
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(2) |
式中：Kd为吸附系数；1/n指Cs与Ce关系曲线斜率，反映吸附量与平衡浓度之间的非线性关系。
土壤对农药的吸附自由能 (△G) 与吸附常数Kom的关系可表述为公式 (3)：
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$\Delta G = - RT\ln {K_{{\rm{om}}}}$
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(3) |
式中：Kom = Kd × 100/OM；R为摩尔气体常数；T为绝对温度 (K)；OM为土壤有机质质量分数 (%)。
1.6 土壤中移动性试验采用土壤薄层层析法[9]。制备土层厚度约0.7 mm的层析薄板，将100 μL、0.1 mg/mL的苦参碱溶液点于距薄板底端1.5 cm处，于25 ℃下用纯水展开。将土壤薄层均匀分成6段，分别测定各段土壤中苦参碱的浓度。
1.7 土壤中降解试验采用室内模拟试验方法[9]。分别称取50 g各供试土样于三角瓶中，分为灭菌 (压力升至102.9 kPa，121 ℃维持30 min) 和未灭菌两种处理。向处理后的土壤中加入0.5 mg苦参碱，拌匀后加蒸馏水调节含水量至田间最大持水量的60%，置于 (25 ± 1) ℃恒温箱中避光培养。分别于0 h及1、2、4、7、10和15 d取土样5 g，检测土壤中苦参碱的残留量，至降解率大于90%时终止。培养过程中及时调节三角瓶内水分含量，以保持原有持水状态。每处理设3次重复。
2 结果与分析 2.1 苦参碱在不同类型土壤中的吸附性能结果 (表2，图1) 表明：苦参碱在东北黑土、河南二合土、关中娄土及江西红土4类典型土壤中的吸附均较好地符合Freundlich平衡方程，决定系数 (R2) 均大于0.93。但苦参碱在不同类型土壤中的吸附性能有所不同，根据《准则》划分标准[9]，其在供试土壤中的吸附性分别属于中等吸附 (东北黑土、河南二合土、关中娄土) 和较难吸附 (江西红土)。苦参碱在4种不同类型土壤中的吸附自由能 (△G) 均小于40 KJ/mol，根据McCall分类法[13]，说明苦参碱在4类土壤中的吸附均为自发过程，吸附方式为物理吸附[14]。
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表 2 苦参碱在4种不同类型土壤中的吸附性 Table 2 Absorbability of matrine in four types of soils |
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图 1 苦参碱在4种不同类型土壤中的吸附等温线 Fig. 1 Sorption isotherms of matrine in four types of soils |
2.2 苦参碱在土壤中的吸附性与土壤理化性质的相关性
以吸附常数Kd为因变量，分别以土壤的pH值、有机质含量、阳离子交换量和黏粒含量为自变量，进行单因子回归分析。结果 (表3) 表明：土壤对苦参碱的吸附能力受土壤有机质含量、黏粒含量及土壤酸碱度影响，其中，与土壤有机质含量呈显著正相关 (P< 0.05)。可见，土壤有机质含量是决定苦参碱在土壤中吸附性的主要因素。
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表 3 苦参碱在土壤中的Kd值与土壤理化性质的相关性分析 Table 3 Correlation between Kd value of matrine and soil properties |
2.3 苦参碱在不同土壤中的移动性
预试验表明，苦参碱在土壤薄层移动性试验中的回收率分别为：87.2% (江西红土)、86.2% (河南二合土)、85.6% (关中娄土) 和85.5% (东北黑土)，符合《准则》[9]要求。
由图2可知，在相同试验条件下，4种土壤薄层中10~12 cm段均可检测到苦参碱，根据《准则》[9]，表明苦参碱在不同土壤中的移动性无明显差异，均属易移动。但苦参碱在不同土壤薄层中的移动规律有所不同，随着土层的延伸 (6~12 cm)，河南二合土、关中娄土和东北黑土中苦参碱的含量逐渐减少，而江西红土中苦参碱的含量逐渐增大，在8~10 cm段方达到最大值。可见，苦参碱在江西红土中的移动性最强，其次为河南二合土和关中娄土，而在东北黑土中移动性最弱。
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图 2 苦参碱在不同土壤薄层中的分布 Fig. 2 The distribution of matrine in the soil thin layer |
2.4 苦参碱在土壤中的消解
严格按照《准则》[9]要求，在避光状态下，分别测定了灭菌和未灭菌条件下苦参碱在4类6种新鲜土壤中的消解性能，结果见表4。根据《准则》[9]划分标准，苦参碱在4类6种土壤中的消解半衰期为4.15~13.78 d，均属易降解。但苦参碱在同类型土壤灭菌和未灭菌条件下的半衰期存在明显差异，其在未灭菌土壤中的半衰期远低于在灭菌土壤中。
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表 4 苦参碱在不同类型土壤中的消解动态方程及半衰期 Table 4 Dissipation kinetics equation and half-life of matrine in four types of soils |
在灭菌的4类6种土壤中，苦参碱的消解动态较为一致；而在未灭菌的不同类型土壤中，其消解速率有所不同，依次为东北黑土 > 关中娄土 > 河南二合土 > 江西红土 (图3和图4)。由于土壤中有机质含量与农药的消解速率密切相关[15]，因此，本研究进一步探讨了苦参碱在未灭菌土壤中的半衰期与土壤有机质含量之间的关系，发现其消解半衰期与土壤有机质含量之间呈较强的负相关性 (y = –1.46x + 9.59，r = –0.96，P < 0.05)(图5)。
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图 3 苦参碱在6种灭菌土壤中的消解动态 Fig. 3 Dissipation of matrine in six kinds of sterilized soil |
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图 4 苦参碱在6种未灭菌土壤中的消解动态 Fig. 4 Dissipation of matrine in six kinds of non-sterilized soil |
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图 5 苦参碱在未灭菌土壤中的半衰期与土壤有机质含量的相关性 Fig. 5 Correlation analysis of the half-life of matrine in non-sterilized soil and organic matter content |
3 结论与讨论 3.1 苦参碱在土壤环境中迁移的风险较低
农药在土壤-水环境中的归趋主要取决于其在土壤中的吸附和解吸[16]，而吸附性与土壤性质及农药性质密切相关[17]，且土壤有机质含量是影响分子型农药吸附性能的主要因素[18-19]。苦参碱在土壤中主要以分子态存在，本研究也表明，其在土壤中的吸附性与土壤有机质含量呈显著正相关。另外，农药的水溶性越高吸附性越弱[20]，而苦参碱在水中的溶解度为70.26 g/L，属易溶性[21]，因此，苦参碱在土壤中表现出的弱吸附性可能与其水溶性低有关。本研究结果符合农药吸附的普遍规律。
农药在土壤中的移动性是评价其对地下水污染影响程度的重要指标。根据《准则》[9]划分标准，苦参碱在不同土壤中的移动性无差异，均属易移动。农药自身的性质和土壤理化性质均可影响其在土壤中的移动性[22]。本研究发现，苦参碱在江西红土中移动性最强，其次为河南二合土和关中娄土，而在东北黑土中移动性最弱，该结果与土壤有机质含量越高越有利于对农药的吸附，从而降低其移动能力的结论一致[23]。Kreuzig等[16]认为，如果污染物在土壤中的Kd值小于2，则易造成污染物的迁移与扩散，存在地表渗漏的风险。本研究中，苦参碱在4类典型土壤中的Kd值均明显大于2，表明其在环境中迁移的风险较低，不易对周围环境及地下水造成污染。
3.2 苦参碱在土壤环境中易降解本研究表明，苦参碱在4类6种土壤中的半衰期均不超过15 d，属易降解，与孙扬等[10]及潘康标等[24]的研究结果类似，他们得到苦参碱在黄瓜田和甘蓝田土壤中的消解半衰期分别为6.70~9.18 d和18.2~21.9 h。农药在土壤中的降解方式包括光化学降解、化学降解和微生物降解[25]。本试验均在避光状态下进行，因此可排除光化学降解的影响。通过对比苦参碱在土壤灭菌和未灭菌条件下的降解情况，发现未灭菌的土壤更有利于其降解，表明微生物降解是苦参碱在土壤中的主要降解方式。农药在土壤环境中的消解速率还与土壤性质有关[18]。本研究中，苦参碱在4类6种灭菌土壤中的消解动态极其相似，半衰期为11.6~13.7 d，说明苦参碱在土壤中的消解速率受土壤类型影响较小。此结果也与孙杨等[10]的结论一致，即苦参碱在大田土壤中的消解速率与土壤类型和试验地环境条件无相关性。但苦参碱在土壤中降解比在水体中快，推测可能是由于土壤中的金属离子对其降解产生了催化作用。而温度对苦参碱的降解影响不显著[26-27]。鉴于此，对于影响苦参碱降解的环境因子还有必要进一步深入研究。
3.3 苦参碱的降解代谢途径及产物有必要深入探讨苦参碱及氧化苦参碱等生物碱在苦参植物生长发育和中药加工过程中均存在相互转化的现象[28-29]，且在大鼠体内氧化苦参碱也可转化为苦参碱[30]。但目前尚未见关于这两种生物碱进行转化的反应机理或过程的报道。本研究仅以苦参碱 (纯度 ≥ 95%) 为材料，探讨了其在土壤中的环境行为，目的在于分析该生物碱对环境的安全性，在检测过程中并未分析氧化苦参碱含量的变化。依据上述文献，可能也存在着苦参碱转化为氧化苦参碱的现象。然而，即使苦参碱在土壤中部分转化为氧化苦参碱，依据生物碱的生源学说[31]，苦参碱和氧化苦参碱最终都可能被降解成为乙酸、单萜和赖氨酸等形式的合成前体或者更小的分子。此外，由于喹喏里西啶类生物碱的代谢过程尚未见报道，因而对于苦参碱最终的降解过程和产物还需进一步研究。然而可以确定的是，作为广泛使用的医药，氧化苦参碱对人体和环境均较为安全[26]。
综上所述，苦参碱在土壤中为中等吸附、易移动、易降解，主要降解方式为微生物降解。其对土壤环境较为安全，在环境中迁移的风险较低，不易对周围环境及地下水造成污染。
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