农药学学报  2017, Vol. 19 Issue (1): 53-60   PDF    
引用本文
吴晓峰, 欧晓明, 金晨钟, 梁骥, 刘秀, 李成业, 孔玄庆. 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留[J]. 农药学学报, 2017, 19(1): 53-60,doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2017.0008   
WU Xiaofeng, OU Xiaoming, JIN Chenzhong, LIANG Ji, LIU Xiu, LI Chengye, KONG Xuanqing. Determination of mesotrione and MCPA-Na residues in Oryza sativa ecosystems by solid-phase extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2017, 19(1): 53-60, doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2017.0008   
固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留
吴晓峰1,2, 欧晓明1,3, 金晨钟1, 梁骥3, 刘秀1, 李成业2, 孔玄庆3     
1. 湖南人文科技学院/农田杂草防控技术与应用协同创新中心, 湖南 娄底 417000;
2. 湖南省永州市农业科学研究所, 湖南 永州 425100;
3. 湖南化工研究院有限公司 国家农药创制工程技术研究中心/湖南省农用化学品重点实验室, 长沙 410000
收稿日期: 2016-12-27    录用日期: 2017-01-05.
基金项目: 湖南省高校产业化培育项目（13CY030）；湖南省高校创新平台开放基金项目（15K066）；湖南人文科技学院产学研合作引导项目（2013CXY04）；湖南省2015年研究生创新科研项目（CX2015B596）
作者简介: 吴晓峰, 男, 硕士研究生, E-mail:758969366@qq.com;
*金晨钟, 通信作者(Author for correspondence), 男, 教授, 主要从事除草剂研制与农田杂草防除技术研发推广工作, E-mail:hnldjcz@sina.com
摘要: 建立了一种同步检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯残留的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱（SPE-LC-MS/MS）分析方法。样品经乙酸乙酯提取后，用PSA吸附、C18固相萃取小柱净化，C18色谱柱分离，0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇溶液为流动相，梯度洗脱分离，在电喷雾ESI离子源正、负离子模式下，采用质谱多反应监测（MRM）模式定性分析。结果表明：硝磺草酮和2甲4氯的检出限（LOD）分别为0.005和0.025 ng，定量限（LOQ）分别为0.01和0.05 mg/L。在0.001~2 mg/L和0.005~5 mg/L范围内，硝磺草酮和2甲4氯的质量浓度与对应的峰面积间呈良好的线性关系，其相关系数均大于0.999 7。在0.01~2 mg/L添加水平下，硝磺草酮在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为75%~103%，相对标准偏差（RSD）为0.1%~8.2%；在0.05~10 mg/L添加水平下，2甲4氯在田水、土壤、植株、稻壳和糙米中的平均回收率为90%~113%，RSD为0.5%~7.4%。说明该方法高效、快捷、精确度高，能够满足硝磺草酮和2甲4氯钠在稻田中的残留量检测分析要求。
关键词: 固相萃取     高效液相色谱-串联质谱     硝磺草酮     2甲4氯钠     残留     稻田    
Determination of mesotrione and MCPA-Na residues in Oryza sativa ecosystems by solid-phase extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
WU Xiaofeng1,2, OU Xiaoming1,3, JIN Chenzhong1, LIANG Ji3, LIU Xiu1, LI Chengye2, KONG Xuanqing3     
1. Collaborative Innovation Center for Field Weeds Control/Hunan University of Humanities, Science and Technology, Loudi 417000, Hunan Province, China;
2. Yongzhou Agricultural Science Research Institute, Yongzhou 425100, Hunan Province, China;
3. Hunan Research Institute of Chemical Industry/National Engineering Research Center for Agrochemicals/Hunan Provincial Key Laboratory of Agricultural Chemicals, Changsha 410000, Hunan Province, China
Abstract: A rapid multi-residue analytical method for the simultaneous determination of mesotrione and MCPA-Na was developed using dispersive solid phase extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-LC-MS/MS). The analytes were extracted by ethyl acetate, cleaned up by PSA and C18 solid phase extraction column, and separated on a reversed phase C18 column using a gradient elution program with 0.1% aqueous formic acid and 0.1% methanol formic acid as the mobile phase. Quantitative analysis was performed with electrospray ionization in positive/negative mode (ESI+)/(ESI-) under multiple reaction monitoring (MRM) mode. In this study, the LODs of mesotrione and MCPA were 0.005 ng and 0.025 ng, respectively, and LOQ were 0.01 and 0.05 mg/L, respectively. When the addition levels ranging from 0.001 to 2 mg/L mesotrione and from 0.005 to 5 mg/L MCPA, there was a good linear relationship between the mass concentration and the corresponding peak area, and the correlation coefficients were higher than 0.9997. When the addition level ranged from 0.01 to 2 mg/L, the average recovery of mesotrione in water, paddy soil, rice plant, rice husk and brown rice was 75%-103%, and the relative standard deviation (RSD) ranged from 0.1% to 8.2%; when it ranged between 0.05-10 mg/L, the average recovery rate of MCPA in water, paddy soil, rice plant, rice husk and brown rice rate was between 90%-113%, and the RSD was between 0.5%-7.4%. Results indicated that this method is highly efficient, with good sensitivity and accuracy, which can meet the detection requirements of mesotrione and MCPA residues in Oryza sativa ecosystem samples.
Key words: solid-phase extraction      high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)      mesotrione      MCPA-Na      residue      rice ecosystem     

硝磺草酮(mesotrione) 和2甲4氯钠(MCPA-Na)(化学结构式见 Scheme 1 ) 分属三酮类和苯氧羧酸类除草剂，可用于防除水稻阔叶杂草、部分禾本科杂草和莎草，且两者混用的防效优于单一药剂[1-3]。

Scheme 1

硝磺草酮具有较高起始活性、残留活性，较强的水溶性和致癌性等特点，过量施用会对农产品安全、后茬作物安全及其他非靶标生物带来潜在危害[2]，并可通过食物链传递对人体健康产生影响[4-5]。随着2甲4氯类除草剂使用量的增加及使用范围的日益扩大，其在作物中的残留及对人类健康和环境造成的危害也为人们所关注[6]。欧盟和世界贸易组织规定糙米中硝磺草酮的最大允许残留限量(MRL) 值为0.05 mg/L[2]，日本为0.01 mg/L，美国和加拿大为0.01 mg/L[5]，而中国尚未制定其在糙米中的MRL值。对2甲4氯钠进行残留分析时以2甲4氯(MCPA) 的残留量计[7]。日本制订MCPA在糙米中的MRL值为0.1 mg/L，美国和欧盟分别为1和0.05 mg/L[6]，中国为0.05 mg/L[7]。

硝磺草酮的检测定方法主要有高效液相色谱(HPLC)-荧光检测法、HPLC-紫外检测法、HPLC-核磁共振和HPLC-质谱法(MS)[8-10]。硝磺草酮不适于用气相色谱分析[2]。其在水中残留检测的前处理方法主要是采用C18固相萃取[4]，而在植物体上主要是采用固相分散萃取，如Barchan Ska等[11]采用基质分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion, MSPD) 方法提取净化植物叶中的除草剂；贺敏等[12]利用乙腈和水的混合溶液提取玉米样品中的硝磺草酮，液-液分配净化。

2甲4氯的检测方法主要有气相色谱法(GC)[13]和HPLC[6, 14-16]。以HPLC为宜，因不需进行衍生化，且可以避免杂质干扰[6]。其前处理方法有碱水振荡提取[6]、酸碱调节pH值混合溶剂提取、层析柱净化[16]等。

目前，尚未见采用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS) 同时测定硝磺草酮和2甲4氯残留的报道。为此，本研究以稻田生态系统为研究对象，建立了固相萃取-HPLC-MS/MS同时检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯残留的方法；并采用该方法测定了2种农药的残留消解动态及最终残留量，以期为农药产品残留登记、田间安全施用评估及其有效成分残留分析提供理论参考。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

1290液相色谱-G6460三重四极杆质谱联用仪(美国安捷伦公司)；AL204型分析天平(瑞士梅特勒•托利多仪器有限公司)；SE202F百分之一天平(美国奥豪斯公司)；HY-B1型回旋振荡器(江苏省金坛市医疗仪器厂)；Hei-VAP旋转蒸发仪(德国海道尔夫)；KL512型氮吹仪(北京康林科技)；ProElut C18固相萃取柱(500 mg 3 mL) 和正相硅胶键合固相萃取柱(ProElut PSA) (迪马公司)。

97.0%硝磺草酮(mesotrione) 标准品，96.3% 2甲4氯(MCPA) 标准品(西宝生物科技公司)；甲醇和甲酸均为质谱纯；其余试剂均为分析纯；水为超纯水。

1.2 样品前处理 1.2.1 提取

土壤：取10 g土壤样品于100 mL锥形瓶中，加入10 mL 5%氯化钠水溶液、1 mL冰醋酸和10 mL乙酸乙酯，振荡提取30 min，于2 000 r/min下离心5 min；取上清液于40 ℃水浴下用氮气吹至近干，用1%甲酸-甲醇溶液定容至5 mL，涡旋5~10 s，过0.22 μm尼龙滤膜，待净化。

水稻植株、稻壳和糙米：称取10 g植株或糙米(谷壳5 g) 于250 mL塑料离心瓶中，加入30 mL 5%的氯化钠水溶液和3 mL冰醋酸，静置20 min后分2次加入乙酸乙酯，每次30 mL，于120 r/min下振荡提取30 min；残渣再用乙酸乙酯30 mL洗涤，合并全部滤液，于40 ℃水浴下旋蒸浓缩至近干，用V (乙酸乙酯) :V (石油醚)=1:9混合溶液定容至5 mL，待净化。

1.2.2 净化

水稻植株、稻壳和糙米：将C18固相小柱分别用3 mL甲醇、3 mL乙酸乙酯和3 mL石油醚预淋洗，弃去馏出液；准确量取5 mL待净化样品过淋洗柱，弃去馏出液；先用V (乙酸乙酯) :V (石油醚)=1:1混合溶液2 × 3.0 mL洗脱，再用甲醇3.0 mL洗脱；收集所有洗脱液，于40 ℃水浴下用氮气吹至近干，用1%甲酸-甲醇溶液定容至10 mL，涡旋5~10 s，过0.22 μm尼龙滤膜，待测。

1.3 色谱和质谱检测条件

色谱条件：C18色谱柱(2.1 mm×150 mm, 5 μm)；柱温35 ℃；进样体积5 uL；采用梯度洗脱，流动相为A (0.1%甲酸水)、B (0.1%甲酸-甲醇溶液)，流速0.4 mL/min。梯度洗脱程序见表 1。

表 1 梯度洗脱时间* Table 1 Time for the gradient elution*

质谱条件：电喷雾离子源(ESI)；正(硝磺草酮)/负(2甲4氯) 离子模式；离子喷雾电压(V) 3 500+/3 000-；干燥气温度350 ℃；干燥气流速6 L/min；雾化气压力103.5 kPa，多反应监测(MRM) 模式下硝磺草酮和2甲4氯的质谱参数见表 2。

表 2 多反应监测模式下硝磺草酮和2甲4氯的质谱参数 Table 2 Mass spectrum parameters of mesotrione and MCPA under the multiple reactions monitoring (MRM) mode

1.4 标准溶液配制及标准曲线绘制

用甲醇溶解硝磺草酮和2甲4氯标准品，分别配成500 mg/mL的标准母液，于0 ℃下避光储存。根据试验要求，用甲醇稀释成不同质量浓度的标准工作溶液，即用即配。

用甲醇稀释硝磺草酮和2甲4氯标准母液，配成6个不同浓度的系列混合标准工作溶液。其中，硝磺草酮的质量浓度分别为0.001、0.002、0.01、0.1、1和2 mg/L；2甲4氯的质量浓度分别为0.005、0.01、0.05、0.5、5和10 mg/L。按1.3节的条件测定，分别以硝磺草酮、2甲4氯进样质量浓度(x) 为横坐标，定量检测离子对峰面积(y) 为纵坐标，绘制标准曲线。

1.5 添加回收试验

分别准确称取水稻植株、糙米、土壤和田水空白样品，添加硝磺草酮和2甲4氯混合标准溶液，进行添加回收试验。添加水平分别为0.01、0.1、1 mg/L (硝磺草酮) 和0.05、0.5、5 mg/L (2甲4氯)，重复5次。稻壳添加水平分别为0.02、0.2、2 mg/L (硝磺草酮) 和0.1、1、10 mg/L (2甲4氯)，重复5次。

1.6 数据处理

采用Agilent MassHunter Quantitative Analysis数据处理软件和Excel处理数据，按公式(1) 计算样品中硝磺草酮或2甲4氯残留量。

(1)

其中：X为样品中硝磺草酮或2甲4氯的残留量，mg/L；ρ为测定用标准溶液浓度，mg/L；A1为硝磺草酮或2甲4氯标准溶液的峰面积；A2为样品溶液的峰面积；m为样品质量，g；V为进样体积，mL。

2 结果与分析 2.1 质谱条件的选择及优化

采用G6460三重四极杆串联质谱仪(ESI源)，通过配置的自动针泵进样系统，在多反应监测(MRM) 模式下对硝磺草酮(相对分子质量为339.32) 和2甲4氯(相对分子质量为200.45) 的质谱条件进行选择优化。硝磺草酮因含有羰基等多电子基团而适合在正离子模式下形成[M+H]+母离子，2甲4氯为苯氧羧酸类化合物，适合在负离子模式下离子化，产生的母离子为[M-H]-。结果表明：在正离子模式下，硝磺草酮进入一级质谱后，很容易产生稳定的[M+H]+分子离子峰；在负离子模式下，2甲4氯进入一级质谱后，产生稳定的[M-H]-分子离子峰。综合考虑，选择m/z=340.4为硝磺草酮的母离子，m/z=199.1为2甲4氯的母离子。

由图 1可知:硝磺草酮二级质谱的特征碎片m/z为228.0、104.0和297.0，可能的碎片为C8H5NO5S、C14H13O5S和C6O2，其中m/z为228.0响应值很高且稳定，因此将340.4/228.0作为定量离子；2甲4氯二级质谱的特征碎片m/z为141.0和155.0等，可能的碎片为C7H6ClO和C8H8ClO，其中141.0响应值很高且稳定，因此，将199.1/141.0作为定量离子。0~3.5 min使用正离子模式检测硝磺草酮，3.5~12 min使用负离子模式检测2甲4氯。确定两种待测物的准分子离子峰和特征碎片离子后，对其质谱参数进行了优化，结果见图 1。

图 1 硝磺草酮(A) 和2甲4氯(B) 二级质谱图 Fig. 1 Tandem mass ion spectra of mesotrione (A) and MCPA (B)

2.2 流动相的优化

本研究考察了甲醇-水和乙腈-水两种流动相体系的色谱分离效果。结果显示：当流动相为乙腈-水时，硝磺草酮响应值比以甲醇-水为流动相时差，因此选择甲醇-水流动相体系。当甲醇的体积分数为20%时，采用等度洗脱，2甲4氯峰形不佳；当甲醇体积分数提高到25%时，目标物出峰延迟，分离效果较差。当甲醇体积分数为80%时，采用梯度洗脱，硝磺草酮和2甲4氯出峰较好，分离效果明显。此外，在流动相中加入少量甲酸可以提高离子化效率，优化峰形，提高灵敏度。综合考虑，确定流动相为：0.1%甲酸水溶液(A)-0.1%甲酸-甲醇溶液(B)，流速为0.4 mL/min，柱温35 ℃，进样量1 μL。梯度洗脱程序：0~6 min，20%~80% B；8~10 min，80% B；10~12 min，80%~20% B (表 1)。

2.3 净化剂的选择及优化

比较了PSA和C18固相小柱及其用量对待测物回收率的影响。以50 mg的PSA净化水稻植株、稻壳、糙米和土壤提取液时，待测物在土壤中的回收率达70%~110%，而水稻植株、稻壳和糙米的回收率不达标。因此选用C18固相小柱对植株、稻壳和糙米进行净化。比较了V (乙酸乙酯) :V (石油醚)=1 : 2、2 : 2和2 : 1对净化效果的影响。结果表明：在2 : 2条件下，去除基质干扰效果明显，回收率达到80%~110%。故最终确定以50 mg的PSA为土壤的净化剂，以V (乙酸乙酯) :V (石油醚)=2 : 2和甲醇为淋洗剂过C18固相小柱净化水稻植株、稻壳和糙米基质。

2.4 线性关系及基质效应

结果(表 3) 表明：在0.01~10 mg/L范围内，硝磺草酮和2甲4氯的响应值与其质量浓度间线性关系良好，相关系数均大于0.997。

采用基质标准曲线斜率和溶剂标准曲线斜率之比(k) 来评价基质效应：当k大于1.1时为基质增强效应，小于0.9时为基质减弱效应，而当k在0.9~1.1之间时，为基质效应不明显[17-19]。从斜率比(表 3) 可以看出：土壤和糙米对硝磺草酮具有基质减弱效应，植株、谷壳基质效应明显，田水无明显基质效应。土壤对2甲4氯具有基质减弱效应，田水、植株、谷壳和糙米对2甲4氯无明显基质效应。本研究采用样品净化方法来消除基质效应的影响。由表 4可知：样品经净化后其回收率在70%~120%之间，说明有效去除了基质效应[20-21]。

表 3 硝磺草酮和2甲4氯的线性范围、线性方程、相关系数及斜率比 Table 3 Linear ranges, regression, correlation coefficients (r), and slope of matrix/slope of solvent (k) for mesotrione and MCPA in different matrices

2.5 方法的准确度、精密度和灵敏度

根据HPLC-MS/MS信噪比(S/N)=10和用添加方法检测出待测物在样品中的最低含量，得到硝磺草酮和2甲4氯的定量限(LOQ)。结果(表 3) 表明：硝磺草酮和2甲4氯的检出限分别为0.005和0.025 ng，LOQ分别为0.01和0.05 mg/L。均低于现有国内外残留限量[7, 23-26]，可满足检测要求。在优化的HPLC-MS/MS条件下，硝磺草酮的相对保留时间约为2.6 min，2甲4氯约为3.9 min。

在0.001~2 mg/L添加水平下，硝磺草酮和2甲4氯在田水、土壤、水稻植株、稻壳和糙米中的平均回收率为75%~103%，相对标准偏差为0.1%~8.2% (n=5)(表 4)。表明该方法具有较好的准确性和稳定性，满足农药残留分析的要求，典型添加色谱图见图 2。

表 4 不同基质中硝磺草酮和2甲4氯的添加回收率及相对标准偏差 Table 4 The average recoveries and relative standard deviation (RSD) of mesotrione and MCPA in different matrices (n=5)

A1:田水空白；A2：田水添加硝磺草酮（0.01 mg/L）和2甲4氯(0.05 mg/L); B1:田土空白；B2：田土添加硝磺草酮（0.01 mg/L）和2甲4氯(0.05 mg/L)。
A1: Blank water; A2:Water spiked with 0.01 mg/L mesotrione and 0.05 mg/L MCPA; B1: Blank soil; B2:Soil spiked with 0.01 mg/L mesotrione and 0.05 mg/L MCPA. 图 2 空白样品及添加回收样品的典型色谱图 Fig. 2 Chromatograms of blank and spiked samples

2.6 实际样品分析

运用本研究所建立的方法，对中国湖南省宁乡县历经铺乡、江苏省句容市华阳镇、河南省新乡市原阳县2013-2014年稻田中的田水、土壤和植株(45 d消解动态)；土壤、植株、稻壳和糙米(最终残留) 田间实际样品进行了测定。结果表明：在水稻植株消解动态试验样品中仅0~3 d中检出硝磺草酮(0.01~1.11 mg/L) 和2甲4氯钠(0.0536~5.20 mg/L)；而所有最终残留试验样品中均未检出硝磺草酮和2甲4氯钠。说明硝磺草酮和2甲4氯钠按推荐用量在稻田中使用是安全的。

3 结论

本研究建立了一种同时检测稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留的HPLC-MS/MS检测方法。该方法简单、快速、灵敏度及准确度高，能够满足稻田中硝磺草酮和2甲4氯钠残留量的快速检测和确证的要求，可为农药登记残留田间试验样品的分析提供参考。

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