中国作为农业大国, 每年农作物秸秆产量可达8.2亿t, 其中稻秆年产量约占全国秸秆总产量的1/4, 是一种重要的生物质资源^[1-2]。然而, 很多地区将大量的稻秆直接堆积在田间地头, 甚至焚烧, 不仅浪费资源, 更是造成环境的污染, 对人体健康有害, 还会威胁交通安全^[3-4]。随着能源危机日益严重, 开发清洁、可再生的生物质能源势在必行。直接燃烧是生物质应用的最简单、最传统的方式, 然而由于生物质中含氧量相对较高, 堆积密度普遍偏低, 导致其热值偏低, 燃烧效率低, 并且容易产生焦油, 污染设备, 极大地影响了生物质能源的应用^[5]。通过热解手段可提升生物质产物的应用价值, 制取多种不同形态的能源, 并且反应易控, 能耗小, 效率高, 在部分领域已经实现产业化应用。为提高生物质热解产物价值及效率, 有不少学者近年来开展了农作物秸秆热解过程的研究^[6-9]。诸如: 针对不同生物质进行动力学模型研究^[10]; 建立相应的表观动力学模型^[11]; 对生物质热解过程的需热量和动力学进行分析研究^[12]; 添加剂对生物质热解过程影响的研究^[13]。综合上述研究结果, 稻秆热解活化能相对其他生物质较低, 且所得残留物质量少, 说明稻秆热解不仅易于进行, 且产物相对丰富, 具有良好的应用前景。

随着我国城镇化进程的加快以及节能减排工作的进行, 城镇污水处理率逐年提高, 污泥的产量也在不断增加^[14]。由于污泥内含有大量的病原体和有毒有害物质, 如何处置污泥是当前的研究热点^[15-16]。随着污泥中有机质及营养成分含量逐年的提高, 越来越多的研究人员开始关注污泥的资源化利用^[17-19]。但针对污泥热解过程的研究结果表明, 污泥作为重要的热解原料, 虽然具有较高的利用价值, 但其热解过程极为复杂。污泥本身包含复杂的有机质, 包括各种蛋白质、脂类、糖类等, 同时也包含多种无机物, 并且在其热解过程中存在多个失重段^[18-21]。由于污泥所含有机质比例较低而含水率较高, 其单独热解效率很低, 若将稻秆与污泥进行共同热解处理, 不仅能同时将2种废弃物资源化利用, 解决污泥热解效率低的问题; 同时由于污泥中所含的无机盐成分可能会对稻秆热解有一定的促进作用。然而目前热解研究仅局限于不同生物质热解的对比, 不同催化剂对热解过程的影响以及稻秆与污泥进行共热解的研究却鲜见报道。因此, 本文利用热重分析仪对稻秆、污泥及其混合物的热解特性和过程进行研究, 并分析添加剂对稻秆热解过程的影响, 最后对稻秆和污泥的热动力学进行研究, 为稻秆与污泥共热解技术的应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

试验样品稻秆采用南京地区的晚稻稻秆, 人工收集联合收割机脱粒后抛洒出来的茎秆; 污泥选用南京光大水务有限公司的脱水污泥。具体成分及元素见表 1。试验前将样品磨细至粒径0.25 mm, 在105 ℃条件下烘干。按照分组要求, 将所需添加剂配制为溶液, 按照相应编号与原料进行混合, 搅拌, 烘干。共热解样品配制方法: 将粉碎后的污泥配制为悬浊液, 按照共热解比例与稻秆混合并摇匀, 干燥后待用。使用范式法对所收集到的稻秆进行纤维素、半纤维素、木质素及灰分含量测定, 所得结果见表 1。所用CaO、Na₂CO₃及ZnCl₂为天津博迪化工股份有限公司生产的分析纯级试剂。

1.2 试验方法

试验仪器采用德国耐驰(Netzsch)公司生产的STA449F3同步热分析仪。试验时, 通入高纯氩气(99.999%)为保护气, 气体流量为10 mL·min^-1, 升温速率为20 ℃·min^-1。试验从设定温度(30 ℃)开始, 根据之前的试验研究, 稻秆在550 ℃时就基本反应完全, 故稻秆热解试验终止温度设定为600 ℃; 而污泥在900 ℃时基本反应完全, 故污泥与共热解试验终止温度设定为950 ℃。

采用阿伦尼乌斯动力学方程对稻秆与污泥进行热解动力学分析, 样品的质量损失率可表示为:

(1)

样品在t时刻的转化率(x)为:

(2)

式中: m₀为样品的起始质量(g); m_f为热解结束时样品的质量(g); m_t为t时刻样品的质量(g); k₀为指前因子(s^-1); E为表观活化能(kJ·mol^-1); R为理想气体常数, 其值为8.314 J·mol^-1·K^-1; T为绝对温度(K); f(x)为依赖于反应机制及反应类型的固体转换函数模型。f(x)=(1-x)ⁿ, 式中: n为反应级数。E、k₀及f(x)被称作动力学三因子, 动力学研究的目的就是设法获得动力学三因子。

式(1)用升温速率(q)方程q=dT/dt及反应机制方程f(x)=(1-x)ⁿ替换后得:

(3)

对式(3)积分, 得:

(4)

上式中右边的表达式在数学上只能求得近似解, 而无解析解。

本文采用Agrawal-Sivasubramanian积分法估计上式表达式, 此方法被研究者认为是精确估计温度积分的有效方法之一, 求得结果如下:

(5)

(6)

其中, 由于RT远小于E, 式(5)和式(6)可以简化如下:

(7)

(8)

根据热解特性曲线数据, 对n=1时作 与关系图, 对n≠1时作与关系图, 即可从直线斜率与截距求出活化能(E)及指前因子(k₀)。

2 结果与分析 2.1 稻秆与污泥的热解过程分析

图 1为稻秆和污泥分别在20 ℃·min^-1升温速率下的热重(thermal gravimetric, TG)和导数热重(derivative thermogravimetric, DTG)曲线。由图 1-a可以看出, 随着温度的升高, 稻秆的主要组分含量(纤维素、半纤维素及木质素)发生一系列的化学反应并析出气体, 而从TG与DTG曲线的动态可以看出其热解气、固产物的分配关系。从曲线来看, 样品的热解过程可以分为4个明显的阶段: 失水阶段(S1)、预热解阶段(S2)、主热解阶段(S3)及残留物缓慢分解阶段(S4)^[12]。失水阶段从30 ℃开始到130 ℃, 样品中的水分受热蒸发, 汽化, TG曲线出现较明显失重峰, DTG曲线在85 ℃出现1个小峰。预热解阶段结束温度为210 ℃, 该阶段样品质量基本不发生变化, 主要发生纤维素的解聚和玻璃化等反应, TG与DTG曲线趋于平缓。主热解阶段结束温度为425 ℃, 是热解过程的主要阶段, 样品在缺氧气氛中受热分解, 各种挥发物相应析出, 样品在该阶段发生大部分失重, 失重率高达60%~75%, TG曲线急剧下降, DTG曲线出现明显峰值, 这主要是样品中的3种组分分解的结果, 其峰值温度在335 ℃。残留物缓慢分解阶段主要是生成炭和灰分, 样品反应基本结束, 而由于内部挥发性成分向外层不断扩散, 导致具有疏松多孔性特点的炭形成, 所以此阶段也称为炭化阶段。此时TG曲线和DTG曲线再次趋于平缓, 这主要是样品的木质素组分热解失重及炭化过程的持续时间较长造成的。

从污泥的TG曲线(图 1-b)可以看出, 其热解过程主要发生在高温阶段, 在800 ℃热解才进入完成阶段。从DTG曲线可以看出, 污泥的热解过程十分复杂, 基本可分为5个阶段^[18]。第1阶段(S1)为失水阶段, 污泥样品受热, 样品内部水分开始蒸发, 在75~150 ℃样品失重5%, 且该阶段出现明显的失水峰, 失水峰值温度在87 ℃。第2阶段(S2)为有机质分解阶段, 反应温度从150 ℃横跨至550 ℃, 样品质量持续下降, TG曲线趋近于一条直线, 根据DTG曲线, 该阶段出现2个小失重峰, 第1个失重峰峰值温度在310 ℃, 紧接着是第2个失重峰, 峰值温度440 ℃, 这2个失重峰出现重叠现象, 并且失重峰均不明显, 样品在该阶段总共失重约13%, 根据分析, 该阶段主要是多糖、脂类等多种有机质的分解。第3阶段(S3)在550~650 ℃, TG曲线趋于水平, DTG曲线基本平稳, 可认为是有机质反应后的炭化阶段。第4阶段(S4)在650~810 ℃, 出现明显的失重峰, 峰值温度为770 ℃, 该阶段也是污泥的主热解阶段, 推测应该是污泥内腐殖质的热解, 从TG及DTG曲线可见, 该阶段反应剧烈。第5阶段(S5)为煅烧阶段, 发生在810 ℃之后, 该阶段污泥热解反应已经结束, 剩余物质基本为无机物, TG及DTG曲线重新趋于水平。

2.2 不同添加剂对稻秆热解特性的影响

前人研究表明, 部分化学物质可以破坏稻秆的微观结构, 从而使热解反应变得更为简单; 部分化学物质则可以参与到热解反应中去, 有效促进热解反应中的部分反应, 使得热解反应变得具有选择性^{[10, 13]}。因此, 为探究不同种类添加剂对稻秆热解特性的影响, 本研究选择3种常见于污泥内、且呈现不同酸碱度的化合物: 金属氧化物(CaO, 强碱性)、金属碳酸盐(Na₂CO₃, 弱碱性)以及金属氯化物(ZnCl₂, 酸性)作为添加剂, 使用粒径0.25 mm的稻秆作为原料, 在升温速率为20 ℃·min^-1条件下, 在原料中添加质量分数为5%的添加剂进行热重分析, 所得TG及DTG曲线如图 2所示。

通过对比图 2的TG和DTG曲线可以看出: 3种添加剂都在不同程度上增加了反应的速率, 其中Na₂CO₃的效果最为明显, 而ZnCl₂和CaO的增速效果相差不大; 添加ZnCl₂和Na₂CO₃的样品主热解阶段均向低温段偏移, 而添加CaO的样品主热解阶段向高温段偏移。值得一提的是, 在添加ZnCl₂的样品中, 主热解阶段明显被分为2段(2段最大失重速率出现在270 ℃和310 ℃)。根据前人研究^[22], 半纤维素在250~350 ℃时发生主要热解, 而纤维素在300~400 ℃时发生主要热解, 推测这是因为ZnCl₂对半纤维素和纤维素的热解促进效果不同, 导致半纤维素热解最大失重速率变大, 原本与纤维素主要热解过程重叠段被凸显出来, 因此主热解阶段被分解为2段。

2.3 稻秆与污泥的共热解

上述研究成果表明无机盐对稻秆热解有促进作用。根据相关研究^[18], 污泥中富含各种无机盐成分, 若将稻秆与污泥进行共热解, 污泥中的无机盐可能会促进稻秆的热解。因此本研究使用粒径为0.25 mm稻秆和污泥原料, 按照稻秆与污泥质量比为1∶4、2∶3、3∶2以及4∶1共4种不同比例均匀混合, 升温速率设为20 ℃·min^-1, 对稻秆与污泥进行共热解。为研究稻秆与污泥共热解过程中是否存在交互作用, 本文对稻秆与污泥共热解样品的TG、DTG曲线进行了拟合。

对比TG实际曲线与模拟曲线(图 3)可以看出, 4种比例混合的样品热重曲线走势基本一致, 但最终剩余质量均小于模拟值, 这说明污泥与稻秆共热解存在相互促进作用, 释放出更多的挥发分。对比DTG曲线可以看出, 拟合曲线中稻秆主热解阶段要更早出现, 说明共热解过程中稻秆的主热解阶段向高温段偏移, 这说明污泥的存在与向稻秆内添加CaO的作用类似; 而相较于模拟的DTG曲线, 实际DTG曲线的污泥主热解阶段提前出现, 这说明该阶段热解向低温段偏移。此阶段温度较高, 稻秆已热解完毕, 因此推测影响污泥主热解阶段向低温段偏移的物质可能为稻秆热解残余的炭。

为了能够直观地对稻秆与污泥共热解过程进行分析, 本文以稻秆与污泥质量比为2∶3的试验结果为例进行分析, 其TG、DTG曲线如图 4所示。

从图 4可以看出, 稻秆与污泥共热解可以分为6个阶段。第1阶段(S1)为失水阶段, 从室温开始到140 ℃结束, 在该阶段样品主要受热干燥, 失去水分, 在95 ℃时出现1个较为明显的失水峰; 第2阶段(S2)为预热解阶段, 在140~210 ℃, 样品主要进行热解前的能量积累, 质量基本不发生变化; 第3阶段(S3)为稻秆主热解阶段, 温度为210~410 ℃, 样品中稻秆所含的纤维素、半纤维素等有机质快速分解, DTG曲线出现1个明显的失重峰, 峰值温度为362 ℃; 第4阶段(S4)为稻秆污泥有机质热解阶段, 温度为410~700 ℃, 主要是稻秆中部分木质素和污泥中有机质的热分解, 以及稻秆热解产生炭质的炭化阶段, 该阶段失重速率逐渐减小, 重新恢复至水平状态; 第5阶段(S5)为污泥主热解阶段, 温度为700~850 ℃, 主要是污泥腐殖质的热解, DTG曲线呈现出1个明显的失重峰, 峰值温度为790 ℃; 第6阶段(S6)为煅烧阶段, 样品热解完毕, TG及DTG曲线重新趋于水平。依据共热解试验值与模拟值的对比分析, 稻秆与污泥共热解存在相互促进作用, 因此未来在生物质热解产业化应用中可考虑在原料中加入部分污泥, 不仅能够解决污泥的处理问题, 也能够有效提升生物质的热解效率。

2.4 稻秆与污泥热动力学研究

由于稻秆成分相对简单, 且主热解阶段基本只有1个失重峰, 故针对稻秆可采用最简单的一级反应进行动力学研究, 计算稻秆热解全过程(即30~600 ℃)的活化能(E)及指前因子(k₀)。由表 2可以看出: 添加Na₂CO₃和ZnCl₂的稻秆热解活化能要低于无添加剂的稻秆, 而添加CaO的稻秆热解活化能明显偏高, 说明Na₂CO₃和ZnCl₂使热解向低温段偏移, 而CaO使热解向高温段偏移。然而各个组别的整体相关系数(R²)为0.8~0.9, 明显低于他人的研究结果^{[10, 12]}, 这是因为本研究所使用的样品失水峰过于明显。考虑到这个因素, R²为0.8~0.9是可以接受的。根据对稻秆热解过程的分析, 稻秆热解反应最剧烈的阶段为主热解阶段(200~440 ℃), 因此本文针对稻秆主热解阶段的热动力学参数进行重新计算, 结果见表 2。

从表 2可看出: 添加ZnCl₂和Na₂CO₃的稻秆活化能相对无添加剂稻秆要低, 说明这2种添加剂使主热解反应阶段向低温段偏移; 添加CaO的稻秆活化能偏高, 说明CaO的添加使稻秆主热解反应阶段向高温段偏移, 这与DTG曲线得到的结果一致。

污泥成分复杂, 含有60%~70%的有机物以及30%~40%的无机物^{[15, 17]}。在其热解反应中, 主要是污泥内有机物质受热分解生成小分子化合物, 转化为液体和气体产物。由于其成分复杂, 在热解反应过程中会有多种化学反应同时进行, 并且正如污泥TG与DTG曲线所展示的那样, 在不同的热解温度下, 污泥发生的反应差异巨大, 因此污泥的热解过程不能像稻秆热解那样通过整体的反应动力学方程进行反应过程的描述, 只能将其分为多段进行研究。

由于反应的第1阶段为干燥阶段, 主要是样品内水分的蒸发, 研究意义不大, 故本文不对该温度段进行分析。第2阶段内含有2个失重峰, 且这2个失重峰大部分重叠在一起, 无法将其分开研究, 而根据前人研究, 该阶段主要是多糖及脂类等有机质的分解^[20], 基本成分相差不大, 因此本文将该阶段反应视为一个整体进行分析。第3及第5阶段, TG与DTG曲线基本平稳, 说明该阶段样品基本保持稳定, 并未有物质发生剧烈分解。因此本文针对污泥的热解主要研究第2阶段(有机质热解阶段, 150~500 ℃)及第4阶段(主热解阶段, 600~800 ℃)。

由于污泥热解过程复杂, 简单的一级反应无法准确描述其热解过程, 故本研究选取f(x)中n=1, 2, 2.5, 3这4种情况对其热解进行分析。利用y代替 , x代替, 拟合方程及相关系数如表 3所示, 可以看出, 污泥热解反应的2个阶段相差极大。

有机质热解阶段: 由于该阶段有2个明显的重叠峰, 故一级反应拟合效果极差; 但当n=2时, 相关系数上升至0.933, 表明此时方程的拟合度即可达到良好的效果。在所选的4个值中, 当n=3时, 拟合度最高, R²=0.962。此时计算热动力学参数可得: E=7.959 kJ·mol^-1 , k₀=0.003。

主热解阶段: 当n=1时, R²可达0.885, 说明此时拟合度较为理想; 而当n取其他值时, R²更小, 拟合度更差, 因此选用一级反应是可以接受的。此时计算热动力学参数可得: E=74.942 kJ·mol^-1, k₀=33.709。需要说明的是, 拟合仅仅是针对热解过程中的单一阶段进行的, 此时R²=0.885并不算高, 这也从另外一个方面说明该阶段污泥热解过程依然复杂, 想要通过这种方式进行污泥热解过程的描述极为困难。

2.5 稻秆与污泥共热解热动力学研究

根据污泥热解过程及其动力学研究结果, 污泥本身热解过程极为复杂, 而根据稻秆与污泥共热解过程的分析结果, 共热解过程中存在稻秆主热解阶段, 相较于污泥自身热解, 共热解过程更为复杂, 提升了共热解热动力学研究的困难程度。本文以稻秆与污泥质量比为2∶3的数据为例, 采用实际值与模拟值对其热动力学参数进行求解对比, 来探究稻秆与污泥共热解过程中的交互作用。根据对共热解过程的分析, 主要热解反应集中在S3、S4和S5这3个阶段, 因此本研究仅针对这3个阶段进行动力学研究。

首先是稻秆主热解阶段(S3), 该阶段主要进行稻秆的热解反应, 使用一级反应即可获得良好的拟合度^[11-12]; 其次是稻秆污泥有机质热解阶段(S4), 该阶段主要进行稻秆、污泥残余有机质的热分解以及炭化反应, 经过计算, 选择二级反应可获得良好的拟合度; 最后是污泥主热解阶段(S5), 该阶段只有1个失重峰, 使用一级反应即可。根据实际值与拟合值分别计算出各阶段热动力学参数, 结果见表 4。

综合稻秆与污泥共热解可以看出, 尽管已经将稻秆与污泥共热解分成多个阶段进行研究, 但拟合度相对而言依然偏低, 这说明稻秆与污泥共热解过程的复杂性。而通过对比实际值与模拟值可以看出, S3阶段模拟值活化能比实际值小, 说明在该阶段污泥的存在使稻秆主热解阶段向高温段偏移; S5阶段模拟值活化能比实际值高, 说明在该阶段稻秆的存在使污泥主热解阶段向低温段偏移; 而S4阶段模拟值的相关系数仅有0.760, 说明稻秆与污泥热解在该阶段有交互作用, 使得反应模型出现不适配的现象, 需要寻找其他反应模型进行拟合。这些热动力学研究结论与共热解过程研究结论一致。

3 结论

1) 稻秆热解过程相对简单, 可分为4个阶段; 污泥热解过程较为复杂, 可分为5个阶段; 二者共热解有交互作用, 可分为6个阶段。

2) 根据热动力学研究, 稻秆热解反应相对简单, 使用一阶反应方程即可拟合; 污泥热解过程过于复杂, 需要分阶段进行拟合计算。添加剂对稻秆热解有促进作用, Na₂CO₃和ZnCl₂使反应向低温段偏移, 而CaO使反应向高温段偏移。

3) 稻秆与污泥共热解存在相互促进作用, 稻秆的主热解阶段向高温段偏移, 而污泥的主热解阶段向低温段偏移。