目前, 国内农作物秸秆除小部分回收利用外, 大部分秸秆被焚烧废弃, 据统计, 每年约有超过8亿t的秸秆产生, 污染环境且利用率低^[1-2]。为了解决秸秆利用问题, 用秸秆纤维制备木塑复合材料不但提高秸秆的利用率, 也大大降低其对环境的污染, 符合国家提倡的可持续发展战略。

木塑复合材料主要由木质纤维和塑料基体混合制备成型。由于国内木材短缺, 寻找替代木材变得尤为重要。近年来, 植物纤维增强木塑复合材料的研究也越来越多。陈海涛等^[3]运用正交旋转试验优选出水稻秸秆纤维基绿色地膜的工艺参数, 大大提高了水稻秸秆纤维的利用率。盖广清等^[4]利用秸秆纤维增强制备聚氨酯复合保温材料并确定了最优的秸秆加入量, 拓宽了秸秆纤维的应用范围。潘刚伟等^[5]鉴于目前国内小麦秸秆利用率低以及难回收的问题, 用稀烧碱溶液对小麦秸秆进行处理, 将其用于制备复合材料, 发现处理的小麦秸秆能提高秸秆纤维与塑料的结合性。Mukherjee等^[6]研究发现, 植物纤维种类、长度及长径比对木塑复合材料的机械性能有较大影响。王敏等^[7]利用6种植物纤维(稻秸秆、麦秸秆、花生秸秆、稻壳、麦壳和花生壳)制备生物质复合材料, 发现稻秸秆/骨胶复合材料具有较高的拉伸强度、冲击强度、抗吸湿性和热稳定性。付成龙等^[8]利用3种纤维(竹纤维、亚麻纤维和苎麻纤维)制备复合材料, 发现亚麻纤维/聚丙烯复合材料力学性能最优。石峰等^[9]探讨了4种植物壳(花生壳、椰子壳、榛子壳和稻壳)纤维理化特性的差异, 分析结果表明, 稻壳具有较好的力学、耐水和热性能。Nourbakhsh等^[10]发现植物纤维中羟基的存在导致复合材料存在较强的吸水性。徐开蒙等^[11]发现不同木质纤维制备的复合材料性能差异较大, 其中长度大、长径比高的木质纤维复合材料均具有较好的综合性能。

目前, 有关植物纤维本身特性的研究较少, 对不同秸秆纤维结构和性能的分析未见相关报道。本文选用花生、油菜、芦苇、大豆、红薯、芝麻、棉花、小麦、水稻共9种秸秆纤维, 比较分析了9种秸秆纤维的红外光谱和X射线衍射的结晶性、吸湿性、长径比及微观结构, 以研究9种秸秆纤维结构和性能的差异, 为利用秸秆制备木塑复合材料提供理论依据和参考。

1 材料与方法 1.1 秸秆材料

花生、油菜、大豆、红薯、芝麻、棉花、小麦、水稻秸秆均来自于河南省郑州市巩义县。芦苇秸秆来自于江苏省连云港市。

1.2 性能测试及分析 1.2.1 红外光谱分析

采用Nicolet iS-1063001FTIR谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)分析9种秸秆纤维的化学官能团, 波数范围为4 000~400 cm^-1, 分辨率采用4 cm^-1, 扫描次数设置为16次^[12]。

1.2.2 X射线衍射分析

采用X射线衍射仪对9种秸秆纤维结晶度进行分析, 获得X射线衍射图。X射线衍射参数:Cu靶(λ=0.154 06 Å), 样品扫描速率为0.33 °·min^-1, 2θ扫描范围为:10° ≤2θ≤ 90°。可根据衍射图得知晶体性质并计算出结晶度。结晶度(CrI)计算公式:

(1)

式中:I₀₀₂是纤维素在结晶相的衍射强度(2θ为22°~23°)时结晶强度的最大值; I_am是在非晶相(半纤维素和木质素)的衍射强度(2θ为18°~19°)时结晶强度的最小值^[13]。

1.2.3 表面结构分析

秸秆纤维表面结构采用OLS-4100激光共聚焦显微镜进行分析。秸秆纤维要选取表面平滑、结构清晰的样品, 将样品放置于显微镜下, 使用合适的放大倍数进行观察并捕捉图像。

1.2.4 长径比测定

9种秸秆纤维的长径比采用OLS-4100激光共聚焦显微镜测定。首先在显微镜合适放大倍数下找到合适的单根纤维(100 μm), 利用测量标尺对纤维的长度和直径进行测定, 计算纤维长径比(长度与直径的比值)。为了减少误差, 每种纤维测定5次, 结果取平均值。

1.2.5 吸湿性测试

吸湿性能参照国家标准GB/T 20312—2006进行测试。首先将9种秸秆样品放入小烧杯置于烘箱内干燥24 h后, 取出冷却至室温, 用电子天平称量每个样品。再将样品放入HPX-16085型恒温恒湿箱中, 在温度(23±0.5)℃、相对湿度95%条件下, 测定9种秸秆72 h的吸湿率^[14]。每组试验进行5次, 最终结果取平均值。吸湿率按如下公式计算:

(2)

式中:Q为72 h时样品的吸湿率(%); m₁为样品干燥时的质量(g); m₂为样品吸湿后的质量(g)。

2 结果与分析 2.1 9种秸秆纤维红外光谱比较

从图 1可以看出:9种秸秆纤维红外光谱曲线的各吸收峰形状相似, 特征峰位置基本相同, 但是吸收峰的振动强弱有较大差异。9种秸秆纤维典型吸收峰主要有3 500~3 300 cm^-1、2 935~2 900 cm^-1、1 735~1 700 cm^-1、1 515~1 505 cm^-1、1 250~1 230 cm^-1等波段。3 500~3 300 cm^-1波段是分子中羟基(—OH)的伸缩振动峰, —OH大多源于纤维素、半纤维素、多糖和单糖^[15]。这9种秸秆材料红外光谱在3 400 cm^-1处的峰值强度由大到小依次为:小麦、水稻、芦苇、大豆、棉花、花生、红薯、油菜和芝麻秸秆。由于羟基是亲水基团, 羟基越多, 则纤维材料的吸水吸湿性越大^[15], 因此小麦、水稻和芦苇秸秆具有较强的吸水吸湿性。2 935~2 900 cm^-1波段是由—CH₃和—CH₂—基团的反对称拉伸振动引起的^[16]; 1 735~1 700 cm^-1波段是由木质素或半纤维素相关的羧酸酯类化合物和酮类化合物的C＝O伸缩振动引起的。由于植物纤维表面覆盖着蜡质层(含有长链脂肪酸), 因此C＝O基团存在于蜡质层中。1 515~1 505 cm^-1波段是由苯环骨架的伸缩振动引起的^[17-18]。1 250~1 230 cm^-1波段是由有机硅化合物Si—C的伸缩振动引起的^[19]。

经过以上分析可知, 9种秸秆纤维具有相似的化学组成(纤维素、半纤维素和木质素), 其特征峰值的差异反映了其木质纤维素含量的不同。较多的羟基会加重纤维的极性, 阻碍其与非极性塑料基体进行熔融共混, 而含有较少羟基的纤维易与塑料基体进行两相结合, 在马来酸酐接枝剂的作用下进一步降低纤维的极性, 令纤维内部羟基进一步减少。除此之外, 羟基会导致纤维的理化性能降低, 较少的羟基会使纤维自身吸湿率减弱, 同时更加容易与基体进行界面结合。

2.2 9种秸秆纤维X射线衍射谱比较

由图 2可见:9种秸秆的X射线衍射峰位置相近, 均在2θ=15°、22°, 当2θ=22°时衍射峰强度最大, 9种秸秆材料的晶型都属于纤维素Ⅰ^[20]。结晶度的大小与非晶物(纤维素和木质素)和结晶物(纤维素)的比例相关。由表 1可见:9种秸秆纤维的结晶度不同, 其中芦苇、油菜和棉花秸秆结晶度高于其他6种秸秆。

2.3 9种秸秆纤维的表面形貌分析

由图 3可以看出:9种秸秆纤维表面结构差异较大, 水稻和小麦秸秆纤维组织较相似, 纤维形状清晰, 呈细长条形状, 由于其形状比较规则, 长度均一, 因此易形成致密组织, 较高的长径比使其更适合制备木塑复合材料; 而大豆、红薯、油菜等秸秆纤维表面较为光滑, 植物纤维与非极性塑料(PVC、PE等)进行制备时, 较高的极性不利于塑料基体与植物纤维的两相结合, 会影响木塑复合材料的兼容性。9种秸秆纤维表面都存在蜡质层, 蜡质层的主要成分中含有极性键C＝O(图 1), 在进行挤出成型之前需要去除蜡质, 以使纤维更多地与基体接触获得优异的性能。

2.4 9种秸秆纤维的长径比分析

秸秆纤维的长径比是其作为复合材料使用时影响材料性能的重要指标, 高的长径比会提高植物纤维制备复合材料的力学性能。从表 2可知, 9种秸秆材料长径比由大到小依次是:芦苇、水稻、小麦、油菜、大豆、芝麻、花生、棉花和红薯秸秆。因此推测, 芦苇、水稻和小麦秸秆适用于工业中制造复合材料, 高长径比会提升复合材料的力学性能, 延长材料的使用寿命。

2.5 9种秸秆纤维吸湿性比较

吸湿性是材料的物理性能之一, 是指纤维材料从气态环境中吸收水分的能力。材料的吸湿性与材料的化学组成和微观结构有关, 结构疏松, 多毛细孔, 含羟基键较多者, 其吸湿率高, 反之, 则吸湿率低。

从图 4可看出, 9种秸秆材料72 h吸湿率从大到小依次为:小麦、水稻、芦苇、大豆、棉花、花生、红薯、油菜、芝麻。芝麻和油菜秸秆抗吸湿性能高于其他7种植物秸秆材料, 而小麦和水稻秸秆抗湿性差, 芦苇和大豆秸秆吸湿率也比较大, 说明其表面孔隙和孔径大于其他秸秆, 纤维内部可能含有大量亲水性羟基基团, 羟基基团数量越多, 植物纤维吸湿性就越强。芦苇和大豆秸秆有一些表面孔隙, 且其吸湿性相差不大。芝麻和油菜秸秆纤维抗湿性好, 可能是由于其纤维内部所含羟基较少, 吸湿性较差, 也有可能是内部空隙较小, 结构比较紧密, 纤维与纤维之间结构紧凑, 因此具有良好的抗湿性。

3 结论

1) 9种秸秆纤维均含有羟基, 有一定吸水性, 小麦秸秆纤维羟基较多, 吸湿率最大, 达到了20.16%, 而芝麻秸秆纤维羟基最少, 吸湿率最小, 仅7.27%。

2) 9种秸秆纤维微观差异较大, 水稻和小麦秸秆形状比较规则, 纤维均匀分布, 彼此之间联系紧密, 而其他几种秸秆纤维形状差异不大, 表面比较光滑。

3) 水稻、芦苇和小麦秸秆纤维的结晶度以及长径比较高, 是制备木塑复合材料优选增强材料, 较高的吸湿率需要在成型之前进行预处理以减少羟基, 从而降低纤维的吸湿率。