文章信息
- 邵一奇, 王电站, 颜成, 张华生, 周立祥
- SHAO Yiqi, WANG Dianzhan, YAN Cheng, ZHANG Huasheng, ZHOU Lixiang
- 厌氧消化对猪场废水中溶解性和颗粒态有机物的组成与性质的影响
- Effect of anaerobic digestion on the composition and properties of particular and soluble organic substance in swine slurry
- 南京农业大学学报, 2019, 42(4): 713-720
- Journal of Nanjing Agricultural University, 2019, 42(4): 713-720.
- http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201810031
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文章历史
- 收稿日期: 2018-10-26
2. 南京贝克特环保科技有限公司, 江苏 南京 211505
2. Nanjing BACT Environmental Solutions Co. Ltd., Nanjing 211505, China
近10年来, 我国生猪养殖业迅猛发展。2017年, 我国生猪出栏约6.89亿头, 存栏约4.33亿头。然而, 畜禽养殖业也带来巨大的环境压力。《第一次全国污染源普查公报》显示:畜禽养殖业化学需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)排放量分别占农业源相应排放量的95.8%、78.1%, 占该年排放总量的41.9%、41.5%, 畜禽养殖废水污染防治任务艰巨[1]。近年来, 出现“一户养猪, 全组受灾”现象, 其中, 粪污废水、沼液偷排或不规范处置是导致环境污染事件的主要“元凶”。
厌氧-好氧活性污泥法组合处理工艺是规模化猪场应用最为广泛的污水处理模式[2]。然而, 经厌氧消化后的猪场沼液BOD/COD(BOD为生化需氧量)大幅降低, 在后期生化处理阶段去除效果不佳(主要表现在COD和氨氮超标)[3-4]。我们推测, 除粪污经厌氧产沼后沼液C/N大幅降低, 且氨氮含量增加, 从而影响其后期生化处理效果外, 沼液被微生物降解转化成CH4、CO2之后, 残余的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)形成结构更趋复杂稳定, 相对难于生化降解的腐殖类物质也可能是原因之一。此外, 随着厌氧产沼处理DOM被大部分降解, 也会导致沼液总有机物中颗粒态有机物比例提高, 这会降低后期生化处理效果。我们前期研究发现, 猪场沼液中DOM去除效果相对较好, 而附着在悬浮物(SS)中的颗粒态有机物(以颗粒态COD衡量)难以通过生化处理去除[5]。因为污水中的颗粒态有机物生物降解速度较慢, 必须通过水解进入液相才能被微生物利用[6]。梅益军等[7]认为, 生化处理中活性污泥可通过颗粒物间的物理吸附作用与污水中的悬浮颗粒结合并絮凝共沉淀达到去除污染物的效果。
在猪场粪污厌氧发酵后, 后期生化处理(包括COD去除)效果变差的现象普遍存在。是否因溶解性有机物组分发生了变化从而使粪污的生化性能变差?是否因沼液中颗粒态有机物较多进入生化处理阶段难于处理从而影响效果?因此, 本文一方面对厌氧消化过程中溶解性有机物的组成与性质进行表征, 以评价其可生化性变化; 另一方面对厌氧消化过程中猪场沼液颗粒态COD的水解特性和活性污泥吸附共沉降特性变化进行评价, 以期寻找除C/N低和氨氮含量较高的影响因素外猪场沼液有机物可生化性变差的其他原因, 为后续生化处理工艺的优化提供技术支撑。
1 材料与方法 1.1 猪场废水厌氧消化试验利用全混式厌氧反应器(CSTR)对猪场废水进行厌氧发酵, 分别于厌氧消化0、7、14、30和45 d时取足量沼液, 经4 h静置沉降去除大颗粒物后, 以上清液作为本试验研究对象。CSTR由双层有机玻璃制成, 内截面直径240 mm, 高800 mm, 总有效容积约36 L, 隔层通入恒温水保温, 配备定时搅拌装置, 采用排水法集气。猪场废水取自常州金坛某大型生猪养殖场, 该养殖场年出栏生猪15 000头, 清污方式为干清粪, 日产废水约50 t。所采集的废水基本性质:pH8.26, SS含量为5.07 g · L-1, COD为11 936 mg · L-1, 溶解性COD(SCOD)为5 351 mg · L-1, NH3-N含量为2 026 mg · L-1, 总氮(TN)含量为2 149 mg · L-1。由于该批次废水取于冬季, 取样时储蓄池水量较少, 且混入大量冲栏废水, 废水污染物指标与夏季相比偏低。
1.2 不同厌氧时间猪场沼液DOM的组分与结构变化分别将厌氧0、7、14、30和45 d的猪场沼液(原水)过0.45 μm微孔滤膜后得到沼液DOM样品, 采用UV-254测定、三维荧光光谱分析、亲水-疏水性分析等方法进行表征。比紫外吸光度(specific ultraviolet absorbance, SUVA)的大小可以用来表征有机物的芳香化强度[8-9], 测定溶液在波长为254 nm处的光密度值, 计算出SUVA值[10]。SUVA=100×D254/TOC, 式中:D254为水样在254 nm处的光密度值; TOC为水样的总有机碳含量。三维荧光光谱分析可以直观地表征猪场废水厌氧过程中腐殖酸、蛋白质等DOM的变化过程。DOM的亲水-疏水性差异对于微生物的降解效率具有明显影响, 亲水性强的DOM在与微生物接触时降解率高于疏水性DOM[10], 通过对不同厌氧消化时间的沼液进行亲水-疏水性分析可进一步论证SBR处理效果存在差异的原因。
1.3 沼液中颗粒态有机物的可溶解性试验分别以猪场原水, 厌氧7、14、30和45 d的沼液为试验对象, 测定经不同厌氧时间处理的沼液中颗粒态有机物(用COD衡量)的可溶解性。针对各厌氧时间的沼液, 分别取6、30、60、150、200和300 mL加入到500 mL锥形瓶中, 设为处理1—处理6, 再分别加入294、270、240、150、100和0 mL去离子水, 使反应体系补水至总体积300 mL, 即沼液稀释比为1/50、1/10、1/5、1/2、2/3和1/1, 然后于180 r · min-1、25 ℃条件下摇瓶曝气12 h, 最后取样测定COD和SCOD, 求出两者差值, 即为颗粒态COD值。曝气前、后颗粒态COD的变化值即为溶于液相COD的量。本试验设置多个稀释比下颗粒态COD的溶解性试验是为了排除稀释倍数对颗粒态溶解性的影响。
1.4 颗粒态有机物的污泥共沉降试验分别以猪场原水, 厌氧7、14、30和45 d的沼液为试验对象, 测定经不同厌氧时间处理的沼液中颗粒态有机物与活性污泥的共沉降效果。针对各厌氧时间的沼液, 分别在4个250 mL量筒中加入100 mL沼液, 并依次添加混合液悬浮固体浓度(MLSS)为10、6、4和2 g · L-1的活性污泥(取自江苏无锡太湖新城污水处理厂二沉池剩余活性污泥)100 mL(混合后体系MLSS分别为5、3、2和1 g · L-1), 搅拌均匀后静置沉降30 min, 取上清液测定COD和SCOD, 计算两者差值, 即颗粒态COD大小; 颗粒态COD去除率即为共沉降前、后颗粒态COD差值占初始值的比例(因活性污泥添加后沼液颗粒态COD稀释1倍, 颗粒态COD初始值取原沼液的1/2), 另以去离子水代替沼液作空白对照。设置多个活性污泥浓度下的共沉降试验是为了排除活性污泥浓度对共沉降效果的影响。
1.5 测定方法采用快速消解分光光度法测定COD, 其中过0.45 μm微孔滤膜后测得的滤液COD为SCOD, 颗粒态COD为混合液COD与SCOD的差值; 采用质量分析和550 ℃灼烧减重法测定活性污泥的MLSS; 采用岛津TOC-L CPH/CPN总有机碳分析仪测定总有机碳(TOC)。
DOM的亲水-疏水性分离与测定:将XAD-8树脂在0.1 mol · L-1 NaOH中浸泡24 h后, 用超纯水洗涤干净。将XAD-8装填到玻璃柱(内径1 cm)中, 装填高度为12 cm。用30 mL 0.1 mol · L-1 HCl洗柱, 再用超纯水洗至无TOC。随后将10 mL pH2的DOM样品加入柱中, 先用40 mL 0.01 mol · L-1 HCl洗脱, 然后用超纯水洗至无TOC, 收集洗脱液, 并测定TOC含量, 这部分DOM代表亲水性DOM组分。吸附在树脂上的疏水性DOM组分用差减法求出[11]。
荧光光谱分析采用FluoroMax-4/PLUS型分光光度计测定, 激发波长(λEx)和发射波长(λEm)扫描范围分别为200~450 nm和250~550 nm, 测定间隔均为5 nm, 扫描速度为2 400 nm · min-1, 激发和发射光谱通带均设置为5 nm[12]。
2 结果与分析 2.1 不同厌氧消化时间猪场沼液溶解性有机物的组成与性质变化从图 1可知:反应初始(0 d), 亲水性有机物比例较高, 约占总TOC的69.8%, 反应进行的前7 d, 体系的总TOC增加, 这是由于固相中有机物的水解进入液相导致的。
随着厌氧消化时间的延长, 亲水性有机物组分迅速下降, 经过45 d的厌氧消化, 体系中的亲水性有机物组分比例降低至16.2%, 在此过程中疏水性有机物组分则明显增加。一般来说, 水体中的DOM组分中疏水性有机物多以腐殖酸(humic acid, HA)、富里酸(fulvic acid, FA)等腐殖质类物质为主, 亲水性有机物多为有机酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物等[13]。结合猪场沼液DOM的亲水-疏水性变化可知:在厌氧消化过程中, 亲水性有机物优先被厌氧微生物摄取并转化成沼气, 而疏水性有机物如腐殖酸类则很难被微生物摄取或利用, 这导致厌氧消化时间越长, 残留在沼气内的腐殖酸类疏水性有机物比例增加, 沼液的可生化性大幅降低。
由图 2可知:反应初始(0 d), SUVA值为0.057 L · mg-1 · cm-1; 厌氧反应进行的前14 d, SUVA仅为0.053~0.061 L · mg-1 · cm-1, 这是由于厌氧微生物尚处在适应期, 体系中有机物削减及组分变化较慢, DOM芳香性几乎没有改变; 然而, 反应分别进行30和45 d时, SUVA值分别增加到0.083和0.104 L · mg-1 · cm-1, 这说明猪场废水厌氧发酵阶段可溶性有机物的芳香构造化程度不断提高, 而溶解性有机物的可生化性不断降低。经生物处理后水体DOM芳香性提高, 这与卜琳[10]的研究结果一致。
对不同厌氧消化时间的猪场沼液进行三维荧光光谱分析(图 3)可知:猪场原水(0 d)、厌氧7、14和30 d猪场沼液滤液均在A峰(λEx/λEm=275~280 nm/310~315 nm)、B峰(λEx/λEm=285~290 nm/370~400 nm)、C峰(λEx/λEm=325~340 nm/420~425 nm)处有特征荧光峰。通常认为λEx/λEm=310~360 nm/370~450 nm荧光区间为类富里酸荧光峰[14], 这类物质往往是木质素和蛋白质的降解产物[15], 属于难生物降解的腐殖酸类物质[6]。图 3中, 处在该区域内的C峰随厌氧消化时间的延长具有明显的红移现象, 表明厌氧消化后期体系中产生了较多的难降解腐殖酸类物质。λEx/λEm=250~400 nm/260~380 nm区域内则通常为类诺氨酸荧光峰, 属于易降解蛋白类物质[16]。处于类诺氨酸荧光区域内的A、B峰在厌氧消化初期荧光强度较强, 说明猪场原水中类诺氨酸等蛋白类易降解物质较多, 随着厌氧消化进入14 d的高产气阶段, 该区域荧光强度明显下降, 蛋白类物质明显降解。随着厌氧消化进入后期阶段, 该区域荧光强度再次增强, 沼液的DOM中类诺氨酸物质再次增多, 这在一定程度上与微生物代谢阶段有关。厌氧消化后期, 由于缺乏足够的碳源作为营养物质, 微生物细胞破裂释放出胞内蛋白[17]。厌氧消化反应进行到45 d, 类富里酸荧光区域的荧光强度大幅增强, 这与猪场原水中有机质经厌氧微生物降解、聚合等作用有关。
2.2 不同厌氧消化时间沼液颗粒态COD的可水解性在猪场沼液的生化处理过程中, 颗粒态COD是否可水解溶解于液相以及水解速率的大小是其可生物降解性评价的关键。图 4显示的是不同厌氧消化时间的猪场沼液(原水)在不同稀释程度下单独曝气12 h前、后的颗粒态COD变化情况。各处理曝气前、后的颗粒态COD变化普遍不明显, 颗粒态COD去除率为-33.3%~28.6%, 部分处理出现曝气后颗粒态COD增加的现象; 随着厌氧消化前处理时间的增加, 沼液颗粒态COD的水解特性也没有趋势性的变化。
2.3 不同厌氧消化时间沼液颗粒态COD的污泥共沉降性能差异活性污泥法对废水中污染物的去除在很大程度上为吸附与絮凝沉降[18]。本试验探究了活性污泥是否具有吸附共沉降作用以及厌氧消化时间、活性污泥MLSS对这一作用是否产生影响。从图 5可知:不同厌氧时间沼液在添加不同质量浓度MLSS的活性污泥后混匀沉降, 上清液中的颗粒态COD去除率为-22.5%~19.4%。以厌氧14 d沼液处理为例, 当活性污泥MLSS分别为5、3、2和1 g · L-1时, 经活性污泥吸附絮凝沉降, 上清液的颗粒态COD去除率分别为正、负、正、负值。MLSS的质量浓度与活性污泥吸附去除颗粒态COD无固定关系, 这种吸附作用微弱且不稳定。在猪场原水, 厌氧消化7、30和45 d沼液处理的结果类似。
3 讨论与结论猪场废水在厌氧消化过程中, 随厌氧消化时间延长, 溶解性有机物的芳香化程度逐渐增强, 由于芳香性有机物的结构稳定, 难以被微生物分解转化[19], 厌氧消化后的沼液在后续生化处理工艺中有机物将更加难以削减。
随着厌氧消化时间的延长, 溶解性有机物的亲水、疏水性变化明显, 经完全厌氧消化后, 沼液中亲水性有机物削减明显, 疏水性有机物残留较多, 而疏水性有机物由于难以被微生物摄取利用[13], 因此造成厌氧消化后沼液有机物的生化降解效果变差。
关于腐殖酸的形成机制, 有学者提出了厌氧发酵学说, 即有机质经过厌氧消化过程水解、产酸阶段后, 再经第3阶段——合成与聚合, 腐殖类物质在微生物细胞体内合成, 菌体死亡后释放出来或在细胞外通过聚合作用生成[20]。本试验荧光分析结果恰好在厌氧消化后期(厌氧消化45 d)细胞衰亡期出现腐殖酸大幅增多的现象, 与上述结果的菌体死亡释放出腐殖酸类物质的说法相吻合。随厌氧消化时间延长, 猪场沼液中生成了大量腐殖酸类物质。腐殖酸类物质普遍属于难降解有机物[6]。这进一步证实厌氧消化后, 猪场沼液可生化性显著降低的特性。因此, 除采用化学、电化学等强氧化降解高成本方法处理猪场沼液外, 可适当缩短厌氧消化时间, 在满足一定能量回收率的同时, 得到较好的生化处理效果。
本研究中, 猪场沼液中颗粒态COD短时间内难以水解并被微生物摄取利用, 且厌氧消化时间的长短对水解特性影响不大。这是由于猪场废水经历了不同时间的厌氧消化, 可水解颗粒态有机物已水解殆尽, 残余的细微颗粒态有机物多为不溶于水的菌体残骸和纤维素[21-22], 在相对较短的好氧阶段停留时间内几乎不会变化[6]。
猪场原水(沼液)的SS较高, 附着于其中的颗粒态有机物在好氧处理中几乎不会水解削减, 同样难以通过活性污泥的吸附絮凝共沉降作用得到有效去除。因此, 高SS特性是导致猪场废水(沼液)生化处理效果较差的重要原因。基于该结论, 在生化处理单元前增加深度去除SS单元, 如生物聚沉氧化技术[23], 可有效减缓猪场沼液(原水)后续生化处理的压力, 并得到良好稳定的出水水质。
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