南京农业大学学报  2019, Vol. 42 Issue (2): 382-388   PDF    
http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201807039
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何佳闻, 何春霞, 郭航言, 明丽
HE Jiawen, HE Chunxia, GUO Hangyan, MING Li
5种秸秆生物炭吸附亚甲基蓝及其性能对比研究
Adsorption of methylene blue by five straw biochars and its performance comparison
南京农业大学学报, 2019, 42(2): 382-388
Journal of Nanjing Agricultural University, 2019, 42(2): 382-388.
http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201807039

文章历史

收稿日期: 2018-07-18
5种秸秆生物炭吸附亚甲基蓝及其性能对比研究
何佳闻 , 何春霞 , 郭航言 , 明丽     
南京农业大学工学院/江苏省智能化农业装备重点实验室, 江苏 南京 210031
摘要[目的]亚甲基蓝广泛用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等领域并在印染工业生产过程中会产生大量有机染料废水并带来巨大的环境风险,为此探讨秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附性能。[方法]用限氧控温法在500℃下制备5种秸秆(水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、花生秸秆、芦苇秸秆)生物炭,用电镜显微镜扫描、傅里叶红外变换光谱(FTIR)和X射线衍射对5种秸秆生物炭微观结构、官能团、元素进行表征,并用5种秸秆生物炭对亚甲基蓝溶液进行吸附性试验,对比和分析5种秸秆生物炭吸附亚甲基蓝的性能。[结果]水稻秸秆、小麦秸秆和芦苇秸秆具有圆孔型微孔结构;玉米秸秆和花生秸秆具有平行壁型微孔结构。5种秸秆生物炭的FTIR图谱均含有极性基团和芳香性结构。它们X射线衍射图谱的主峰值均出现在(2θ)介于20.8°~28.1°。pH以及投入量的增加会提高秸秆生物炭吸附能力。吸附动力学符合拟二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝吸附能力最大,最大理论吸附量为27.82 mg·g-1;水稻秸秆生物炭和芦苇秸秆生物炭的最大理论吸附量分别为27.28和22.72 mg·g-1;而花生秸秆和玉米秸秆生物炭对亚甲基蓝吸附能力较差。[结论]在5种秸秆生物炭中,小麦秸秆具有良好的表面特征和吸附亚甲基蓝能力,为有机污染吸附的优选材料。
关键词秸秆   生物炭   亚甲基蓝   表征   吸附性   
Adsorption of methylene blue by five straw biochars and its performance comparison
HE Jiawen, HE Chunxia , GUO Hangyan, MING Li    
College of Engineering/Jiangsu Key Laboratory for Intelligent Agricultural Equipment, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China
Abstract: [Objectives] Methylene blue is widely used in chemical indicators, dyes, biological dyes and pharmaceuticals. It will produce a large number of organic dye wastewater in the process of printing and dyeing industry and bring huge environmental risks. [Methods] Five kinds of biochar(rice straw, corn straw, wheat straw, peanut straw and reed straw) were prepared at 500℃ by the method of oxygen limiting and temperature control. The microstructure, functional group and element of biochar were characterized by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and X-ray diffraction(XRD). The adsorption experiments of methylene blue solution by five kinds of straw biochar were carried out, and the properties of five kinds of straw biochar adsorbed methylene blue solution were compared and analyzed. [Results] Rice straw, wheat straw and reed straw had round hole microporous structure, and corn straw and peanut straw had parallel wall microporous structure. The FTIR spectra of five kinds of straw biochar contained polar groups and aromatic structures. The main peak of the XRD patterns was found to be 2θ was between 20.8° and 28.1°, indicating it was an amorphous structure. pH and the increase of straw biochar input enhanced the adsorption capacity. The adsorption kinetics conformed to a pseudo-second-order kinetic model, and the adsorption isotherm accorded with the Langmuir model. The adsorption capacity of methylene blue by wheat straw biochar was the highest, which was 27.82 mg·g-1. The maximum theoretical adsorption capacity of rice straw and reed straw biochar were 27.28 mg·g-1 and 22.72 mg·g-1, respectively. The adsorption capacity of peanut straw and corn straw biochar to methylene blue was poor. [Conclusions] Among the five kinds of straw biochar, the wheat straw had good surface characteristics and the ability to adsorb methylene blue. It is the preferred material for the adsorption organic contaminants.
Keywords: straw    biochar    methylene blue    surface features    adsorb-ability   

生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下裂解成的一种富碳物质[1], 具有表面官能团丰富、碳含量高以及孔隙结构多等特性, 可作为代替活性炭用于吸附有机污染物的新型吸附剂[2]。亚甲基蓝(C16H18ClN3S)用途广泛, 主要用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等领域, 在印染工业生产过程中会产生大量的有机染料废水, 带来巨大的环境污染。研究低成本吸附材料用于治理环境污染成为热门课题[1]。作为农产品废弃物资源化而产生的生物质炭化新技术逐渐被人们关注[3]。生物炭对工业废液处理、修复环境污染具有重要意义。

慈金娜等[4]通过研究3种改良玉米秸秆, 发现改良后的玉米秸秆吸附亚甲基蓝能力提高。黄毓颖等[5]发现水稻秸秆活性炭对亚甲基蓝的吸附主要受中孔孔容大小影响。Batzias等[6]发现未处理的小麦秸秆吸附亚甲基蓝能力强, 可作为一种低成本吸附剂。Hammes等[7]探究弱酸处理的小麦秸秆对亚甲基蓝的吸附性能, 得出水解后的小麦秸秆中的氢氧元素含量减少提高了材料的吸附性能。Chen等[8]通过研究木质生物炭的表面官能团, 发现其吸附为π-π共轭结构吸附和填孔吸附。陆海楠等[9]对比水稻秸秆生物炭和玉米秸秆生物炭, 发现玉米秸秆生物炭芳香化程度更高, 增强有机溶液的吸附。张明月等[10]研究表明芦苇秸秆在500 ℃下热解的生物炭吸附能力最强, 其吸附过程符合拟二级动力学模型。季雪琴等[11]发现水稻秸秆生物炭对阳离子染料亚甲基蓝的吸附主要通过离子交换作用, 吸附过程符合拟二级动力学模型。由上可知, 秸秆生物炭的表面形态、表面官能团、化学成分等对亚甲基蓝有机溶液吸附性能具有很大影响。不同秸秆生物炭具有不同的结构和组分, 研究秸秆生物炭的理化特征和吸附性能对治理有机染料污染具有重要的意义。

本文选用5种秸秆在500 ℃下进行限氧慢速热裂解炭化。采用电子显微镜扫描, 傅里叶红外变换光谱分析, X射线衍射等现代分析方法对秸秆生物炭的结构形貌、孔径、表面官能团和元素含量进行表征, 对比5种生物炭的理化性质, 探讨秸秆生物炭对亚甲基蓝溶液的吸附性能。

1 材料与方法 1.1 秸秆生物炭制备方法

选取水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、花生秸秆、芦苇秸秆作为制备生物炭原料。其中水稻秸秆和玉米秸秆采自南京市浦口区农田; 小麦秸秆和花生秸秆采自扬州市某农田; 芦苇秸秆采自南京市八卦洲。将秸秆洗净, 风干, 剪断(1~2 cm)后放入研磨机粉碎(孔径250 μm), 保存在90 ℃恒温烘干箱烘干。

制备生物炭采用限氧慢速热裂解法。将处理成粉末的秸秆放置在石英舟中, 平置于马弗炉中, 通入10 min氮气以排出管内空气, 设定热解升温速率为5 ℃ · min-1, 温度升至300 ℃保温1 h, 随后继续升温以最高热解温度为500 ℃保温2 h, 热解完成后冷却至室温, 取出生物炭, 干燥保存。将水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、花生秸秆、芦苇秸秆的生物炭样品记作:S500、X500、Y500、H500、L500。

1.2 生物炭性能及其表征 1.2.1 炭产率

称量热解前、后5种秸秆的质量, 秸秆前、后质量比即为炭产率。按照公式(1)计算不同秸秆生物炭的炭产率。

(1)

式中:η为炭产率(%); m1, m2为炭化前、后的质量(g)。

1.2.2 秸秆生物炭微观结构

用场发射扫描电子显微镜SEM(美国FEI Inspect F50)对秸秆生物炭微观结构进行观察, 电镜扫描过程仪器电压为20 kV, 放大倍数为1 000和3 000, 记录它们的SEM图像。

1.2.3 傅里叶红外变换光谱(FTIR)分析

分别称取5种生物炭各0.002 g, 与0.2 g的KBr混合, 研磨, 压片[9], 使用Nicolet 380傅里叶变换显微红外光谱仪对样品进行扫描。

1.2.4 X射线衍射(XRD)分析

生物炭内部晶体结构特征采用布鲁克D8 ADVANCE进行分析。称取1.5 g生物炭样品, 平置于设备衍射用的样品台上。采用CuK作为发射源, 管电压和管电流分别为40 kV和30 mA, 扫描角度为10°~60°, 步长为0.02°, 扫描速度为7°·min-1

1.3 吸附亚甲基蓝试验 1.3.1 pH值对秸秆生物炭吸附性能的影响

取100 mg · L-1亚甲基蓝溶液50 mL共25份, 分为5组, 每组溶液的pH值分别调制成2、4、6、8、10, 加入0.8 g生物炭, 在25 ℃的恒温摇床中150 r · min-1振荡2 h。将吸附后的亚甲基蓝溶液通过0.45 μm聚醚砜滤膜针头过滤器过滤, 取滤液使用紫外可见分光光度计在665 nm处测定溶液吸光值。

1.3.2 秸秆生物炭投入量对吸附性能的影响

取5种秸秆生物炭各0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g, 分别加入100 mg · L-1亚甲基蓝溶液50 mL, 并调节pH至7。在25 ℃恒温摇床中150 r · min-1振荡2 h, 然后同1.3.1节处理。

1.3.3 秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学

分别取0.1 g 5种生物炭, 然后加入pH7的100 mL 100 mg · L-1亚甲基蓝溶液, 放在磁力搅拌器上搅拌, 分别在0、0.25、0.5、1、5、10、30、60、120、180 min时取样, 经0.45 μm聚醚砜滤膜过滤, 取滤液用紫外可见分光光度计在665 nm处测定溶液吸光值, 用公式(2)和(3), 计算t时刻亚甲基蓝吸附量(qt)和去除率(r)。

(2)
(3)

式中:C0为吸附前亚甲基蓝溶液浓度(mg · L-1); Ct为吸附t时刻亚甲基蓝的浓度(mg · L-1); m为吸附剂的质量(g); V为溶液体积(L)。溶液pH值采用NaOH或HCl的稀溶液进行调节控制[12]

将试验数据用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型拟合。

拟一级动力学方程:

(4)

拟二级动力学方程:

(5)

式中:qe为平衡吸附量(mg·g-1); K1为拟一级动力学方程速率常数(min-1); K2为拟二级动力学方程速率常数(g·mg-1·min-1)。

1.3.4 秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附等温线

分别称取0.2 g秸秆生物炭加入100 mL质量浓度为0~120 mg·L-1的亚甲基蓝溶液(pH7), 在25 ℃的恒温摇床中150 r·min-1振荡2 h后取样、过滤测定。

将试验数据分别用Freundlich模型和Langmuir模型拟合。

Freundlich模型表达式:

(6)

Langmuir模型表达式:

(7)

式中:Qe为生物炭对亚甲基蓝吸附平衡时的吸附量(mg · g-1); KF为Freundlich模型吸附平衡常数(mg1-1/n · g-1 · L1/n); n为Freundlich模型指数; qm为生物炭对亚甲基蓝饱和吸附量(mg · g-1); KL为Langmuir模型吸附平衡常数(L · mg-1)。

2 结果与分析 2.1 炭产率与秸秆材料的组分关系

图 1为5种秸秆材料在500 ℃下热解后的炭产率, 表 1为5种秸秆原材料的化学组分。从图 1可知:H500的炭产率最高为46.96%, Y500的炭产率最低为37.01%, S500、X500和L500的炭产率相近。从表 1可知:S500和X500炭产率相近, 可能是因为它们具有相似含量的组分[13-14]。H500炭产率最高, 推测一方面其灰分含量高热解时组分不易受到高温影响; 另一方面其木质素含量高于其他秸秆, 木质素是一种芳香族高分子化合物, 热稳定性强。

图 1 5种秸秆生物炭在500 ℃下热解的炭产率 Fig. 1 The five kinds of straw biological pyrolytic carbon yield under 500 ℃ S500:水稻秸秆生物炭Rice straw biochar; X500:小麦秸秆生物炭Wheat straw biochar; L500:芦苇秸秆生物炭Reed straw biochar; Y500:玉米秸秆生物炭Corn straw biochar; H500:花生秸秆生物炭Peanut straw biochar.下同。The same as follows.
表 1 5种秸秆原材料的化学组成[15-16] Table 1 Chemical composition of the five raw materials[15-16]
%
生物质种类Biomass species 纤维素Cellulose 半纤维素Hemicellulose 木质素Lignin 灰分Ash
水稻秸秆Rice straw 43.94 20.95 10.92 3.17
小麦秸秆Wheat straw 45.32 19.89 12.49 5.03
芦苇秸秆Reed straw 45.85 21.15 19.21 1.34
玉米秸秆Corn straw 42.40 29.60 21.70 5.10
花生秸秆Peanut straw 31.05 11.54 26.03 7.23
2.2 5种秸秆生物炭的形貌分析

图 2可见:5种秸秆生物炭表面均有孔隙结构, 不同的生物炭结构表面孔隙结构、数目存在着差异。S500、X500和L500的孔形呈现出圆孔型, 表面光滑; Y500和H500孔形呈现出似平行壁型, 表面粗糙。S500孔分布均匀, 孔径大小一致; X500孔分布不均, 孔径逐渐减小; L500孔分布稀疏, 孔径较小; Y500孔分布密集, 孔径较大; H500孔分布紧凑, 孔径最大。X500、L500和Y500具有明显的层理结构, 而S500和H500层理结构坍塌, 可能因炭化温度和时间原因导致层理结构破环或与自身表面结构有关。生物质内部的挥发成分因炭化会大量析出从而逐渐形成疏松的多孔结构, 推测孔的数目和孔径会影响生物炭的吸附能力。秸秆生物炭的孔隙结构丰富, 孔径明显, 可以作为一种高效的吸附剂除去染料废水中的亚甲基蓝[17]

图 2 5种生物炭扫描电镜图 Fig. 2 Scanning electron micrographs of five kinds of straw biochar
2.3 5种秸秆生物炭的FTIR分析

图 3是秸秆生物炭进行傅里叶变换红外光谱分析图谱。5种生物炭官能团的变化基本相同, 在3 440 cm-1处有酚羟基吸收峰; 在2 920 cm-1处出现了较高的脂肪族(C─H)的亚甲基吸收峰[10]。由于芳环C=O、C=C弯曲振动, 其吸收峰出现在1 730~1 520 cm-1。1 080 cm-1附近出现六元双氧环醚中C─O─C反对称伸缩振动[18]。1 522和1 430 cm-1处的吸收峰为芳环C=C, 同时在650~788 cm-1有多个芳环(C─H)弯曲振动峰。说明秸秆生物炭含有羟基、羧基、羰基、酯基、醛基等含氧官能团。因此5种生物炭中主要存在着羟基等极性基团, 同时具有芳香型结构。由此推测秸秆生物炭对亚甲基蓝溶液吸附是由于极性基团的作用产生了离子交换, 同时具有芳香型结构的生物炭和芳香型结构的亚甲基蓝可形成π-π共轭结构, 存在π-π相互作用的吸附[11]

图 3 5种秸秆生物炭红外光谱图 Fig. 3 FTIR of five kinds of straw biochar
2.4 5种秸秆生物炭的XRD分析

图 4为5种秸秆生物炭的X射线衍射图谱。从图可以看出, S500、X500和L500的主峰均出现在28.1°(2θ), Y500在20.8°(2θ)1个宽峰。这类峰值对应的是非晶态结构的衍射峰, 有研究表明这类非晶态结构衍射峰主要是与生物质中的纤维素结晶结构有关[19]。而H500在26.8°出现主峰, 未出现纤维素晶体结构, 可能是在500 ℃下大部分纤维素已经热解完全。其余4种生物炭纤维素衍射峰在500 ℃下仍存在, 可能是这些结晶态纤维素具有很好的热稳定性, 没有完全热解, 推测H500晶体化程度不高, 而高晶体化的稳定性好, 吸附效果佳[20]。金属盐类对生物质炭产率有一定的影响, 在本试验条件下, 发现S500和X500有钾盐矿物成分; 发现Y500和H500存在SiO2和CaCO3的矿物质衍射峰; 而未发现L500存在有矿物质衍射峰, 推测一方面是芦苇秸秆自身矿物质盐类组分含量特别微小, 有研究表明在500 ℃下芦苇秸秆生物炭中K元素组成含量仅为0.22%, P元素含量为0.16%, 相对于含量为46.8%的C元素而言, 含量甚微[21]; 另一方面可能与芦苇秸秆来源地有关, 局部环境元素含量低存在影响。

图 4 5种秸秆生物炭X射线衍射图谱 Fig. 4 XRD of five kinds of straw biochar
2.5 秸秆生物炭吸附亚甲基蓝溶液试验 2.5.1 pH对吸附反应的影响

图 5可知:5种秸秆生物炭对亚甲基蓝去除率随着溶液pH值增大而增大。在pH值大于7后, S500和X500的去除率趋于稳定, 均大于95%;L500去除率大于90%;Y500去除率接近80%且有继续上升趋势; 而H500趋于缓和, 去除率在50%左右。可以推测在中碱性条件下秸秆生物炭对亚甲基蓝具有较好的去除效果。这可能是由于变化的pH值改变了秸秆生物炭表面带电性, 在中碱性环境下秸秆生物炭表面带负电荷而亚甲基蓝以阳离子形式存在, 这将加速吸附平衡。此外, 在相同pH值下X500相比其他4种秸秆生物炭有更好的吸附效果。

图 5 pH对亚甲基蓝吸附率的影响 Fig. 5 Effect of pH value on adsorption of methylene blue
2.5.2 秸秆生物炭投入量对吸附反应的影响

图 6可知:5种秸秆生物炭随着投入量的增加, 对亚甲基蓝去除率增加, 且随着投入量继续增加去除率趋于缓和。在5种秸秆生物炭中, X500去除率明显高于其他秸秆生物炭, 在投入量为0.3 g后去除率超过95%;而S500和L500分别在投入量为0.4 g和0.8 g后去除率超过95%;Y500和H500在投入量为0.8 g后去除率才到达84%和50%左右。由于投入量的多少直接影响生物炭吸附容量, 在亚甲基蓝含量相同的条件下, 投入量少且去除率高的吸附剂推断其吸附能力强。因此, 在相同投入量下X500作为吸附剂的吸附能力要强于其他秸秆生物炭。

图 6 5种秸秆生物炭投入量对亚甲基蓝吸附率的影响 Fig. 6 Effect of input quantity of five kinds of straw biochar on adsorption rate of methylene blue
2.5.3 吸附动力学测试分析

图 7可见:5种秸秆生物炭在25 min内吸附速率剧增, 25 min后吸附量趋于缓和, 在60 min后吸附量基本不变, 达到了吸附平衡。用2种动力学方程拟合吸附数据, 结果(表 2)可知, 拟二级动力学方程R2均在0.99以上, 大于拟一级动力学模型(0.96~0.99)。说明秸秆生物炭吸附亚甲基蓝动力学方程符合拟二级动力学模型。

图 7 5种秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附量随时间的变化 Fig. 7 Changes of methylene blue adsorption quantity with time by five kinds of straw biochar
表 2 5种秸秆生物炭动力学模型拟合参数 Table 2 Dynamic model parameters of five kinds of straw biochar
生物炭种类Biochar species 拟一级动力学方程参数Pseudo-first order kinetic equation parameters 拟二级动力学方程参数Pseudo-second order kinetic equation parameters
K1/min-1 qe/(mg·g-1) R2 K2/(g·mg-1·min-1) qe/(mg·g-1) R2
S500 2.619 84.13 0.982 0.053 86.09 0.999
X500 2.742 90.55 0.987 0.052 92.71 0.997
L500 3.042 68.39 0.986 0.080 69.90 0.996
Y500 2.154 38.26 0.963 0.094 39.16 0.991
H500 1.866 35.00 0.984 0.083 35.92 0.999
2.5.4 吸附等温线测试分析

吸附等温线可以反映秸秆生物炭吸附亚甲基蓝的吸附机制。从图 8可知:随着亚甲基蓝浓度的增大, 5种秸秆生物炭对亚甲基蓝的最大吸附量从大到小依次为X500、S500、L500、Y500、H500, 说明5种秸秆生物炭中X500对亚甲基蓝的吸附能力最强, 最大理论吸附量为27.82 mg · g-1表 3为Freundlich模型和Langmuir模型的拟合参数。从表中可以看出Langmuir模型的拟合度(R2>0.950)整体大于Freundlich模型的拟合度(0.890~0.960), 这表明Langmuir模型可以更好地反映秸秆生物炭吸附亚甲基蓝的情况。在本试验中推测秸秆生物炭吸附亚甲基蓝主要为单分子层吸附。

图 8 5种秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附等温线 Fig. 8 Adsorption isotherms of methylene blue onto five kinds of straw biochar
表 3 5种秸秆生物炭吸附亚甲基蓝的Freundlich和Langmuir吸附等温方程拟合参数 Table 3 The methylene blue adsoption isothern equations fitting parameters of Freundlich and Langmuir models of five kinds of straw biochar
生物炭种类Biochar species Freundlich模型Freundlich model Langmuir模型Langmuir model
n KF/(mg1-1/n·g-1·L1/n) R2 Qe/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) R2
S500 2.97 5.84 0.960 31.36 0.05 0.996
X500 3.05 6.19 0.955 31.82 0.05 0.994
L500 2.37 3.23 0.896 28.23 0.03 0.958
Y500 2.97 3.04 0.908 16.42 0.05 0.978
H500 3.37 2.57 0.902 11.12 0.07 0.978
3 结论

对5种秸秆生物炭进行微观结构、元素和官能团分析, 并对亚甲基蓝溶液吸附性能分析, 结论如下:

1) 5种秸秆生物炭中圆形孔壁小孔径的生物炭吸附能力比平行孔壁大孔径的生物炭吸附能力强。孔形、孔数和孔径综合影响秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸附能力。

2) 5种秸秆生物炭的吸附动力学方程符合拟二级动力学吸附模型, 其吸附等温曲线符合Langmuir模型。

3) 秸秆生物炭吸附亚甲基蓝存在离子交换和π-π相互作用, 吸附过程为单分子层吸附。

4) 5种秸秆生物炭中, 小麦秸秆具有良好的表面特征和吸附亚甲基蓝能力, 为有机污染吸附的优选材料。

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