文章信息
- 程德义, 邵爱云, 杜超, 杜琪雯, 黄兆琴, 代静玉
- CHENG Deyi, SHAO Aiyun, DU Chao, DU Qiwen, HUANG Zhaoqin, DAI Jingyu
- 巯基改性稻壳炭吸附Zn(Ⅱ)的性能
- Adsorption of Zn(Ⅱ)by sulfhydryl modified rice husk carbon
- 南京农业大学学报, 2019, 42(2): 308-315
- Journal of Nanjing Agricultural University, 2019, 42(2): 308-315.
- http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201807030
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文章历史
- 收稿日期: 2018-07-12
2. 江苏城市职业学院, 江苏 南京 210036
2. The City Vocational College of Jiangsu, Nanjing 210036, China
锌是被国际公认最具潜在危害的重金属[1], 在环境中具有毒性、持久性和富集性等特性, 对人体健康和生态环境都产生了严重的威胁[2]。化工、食品行业、制药、电镀、电子和冶炼是环境中锌污染的主要来源[3-4]。目前, 废水中Zn(Ⅱ)的去除方法主要有化学沉淀法、电解法、反渗透法、膜分离法和吸附法等[5-6]。其中, 吸附法具有效率高、操作简单、无二次污染等优点, 已在国内外广泛应用。Chinoune等[7]发现吸附剂介孔活性炭对废水中锌、汞、镉有较好的吸附性能, 且最大饱和吸附量分别为254.39、248.05和239.45 mg · g-1。刘延志等[8]采用蒙脱石吸附废水中的Zn2+、Cu2+、Cd2+, 取得良好的吸附效果。常用的吸附材料有玉米秸秆、木屑、稻壳、活性炭、黏土和麦糟等[9-10]。由于这些材料对锌的吸附容量较低, 因此需要在这些材料上引入一种亲和力较高的功能基团。
我国每年生产大量粮食, 同时也产生大量的农业废弃物, 如玉米秸秆、花生壳、稻壳、稻草、麦麸等。据报道, 2016年全国粮食总量有6.16×104万t, 其中稻谷产量有2.07×104万t[11]。因此, 为了资源化利用这些农业废弃物, 可将稻壳作为催化剂、硅胶、生物质炭和吸附剂等产品的生产原料[12]。研究发现稻壳炭表面含有大量羟基、羧基和酯基等活性官能团, 可发生酯化、酸化和醚化等化学反应, 且具有比表面积大、多孔结构等特性, 并且稻壳炭具有改善土壤理化性质、提高土壤碳氮比等特性[13]。目前, 已有研究利用巯基化生物质类物质来提高对重金属的结合能力[14]。陈云嫩等[15]通过巯基改性麦糟提高了对重金属As3+的吸附性能。邓华等[16]通过巯基改性木薯秸秆吸附废水中的Cd(Ⅱ), 取得了较好的吸附效果。选择合适的巯基改性试剂比较关键。通过巯基改性试剂三巯丙基三甲氧基硅烷来改性天然材料, 可以去除Cd2+、Pb2+等重金属离子[17], 然而这种改性试剂比较昂贵, 且改性条件受到限制。因此, 选择一种简单、低成本的改性方法和试剂尤为重要。本研究选用巯基乙酸来改性稻壳炭, 通过酯化反应在稻壳炭表面上引入巯基, 从而提高吸附剂对Zn(Ⅱ)的吸附性能, 并研究其吸附特性和吸附机制, 以期为重金属废水污染控制提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 稻壳炭的制备将水稻稻壳用超纯水清洗3遍, 置于105 ℃烘箱中烘干, 装入加盖的坩埚中, 压实, 并在坩埚外侧包1层锡箔纸。然后放入马弗炉隔绝空气加热, 待温度升到550 ℃后开始计时, 继续再热解120 min, 取出冷却后, 过孔径250 μm筛, 并标记为D550。通过热解前、后质量损失计算出稻壳炭的产率为38.38%;通过元素分析仪测定碳含量为710.20 g · kg-1, 氢含量为33.40 g · kg-1, 氮含量为0.30 g · kg-1; 通过BET法测定稻壳炭的比表面积为72.26 mg · g-1。
1.2 主要仪器与试剂扫描电子显微镜(Hitachi-3400N型, 日立); 傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS870型, 美国Thermo Nicolet); 电感耦合等离子光谱发生仪(Optimal 2100DV型, Pekin Elmer); X-射线光电子能谱仪(PHI 5000Versaprobe型, 日本UIVAC-PHI公司); 比表面分析仪(Quadrasorb型, 美国康达仪器有限公司)。
巯基乙酸、N, N-二甲基甲酰胺、硫酸氢钠、硫化钠和硝酸锌均为分析纯。
1.3 巯基改性稻壳炭的制备与表征将稻壳炭在60 ℃下干燥300 min, 然后参照文献[6]的方法进行改性。具体步骤:取2.50 g稻壳炭置于烧瓶中, 加入12.50 mL N, N-二甲基甲酰胺、25.00 mL巯基乙酸和0.13 g硫酸氢钠, 搅拌混匀密封, 于120 ℃下反应180 min后取出, 冷却后加入30.00 g硫化钠和125.00 mL无水乙醇于磁力搅拌器中反应120 min, 真空抽滤后, 用去离子水充分洗涤滤渣至pH稳定, 研磨, 过孔径150 μm筛备用, 标记为RD550。
通过电镜(SEM)图谱和X-射线光电子能谱仪(XPS)观察改性前、后稻壳炭的表面形态变化; 通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)观察改性前、后稻壳炭官能团的变化。
1.4 吸附试验 1.4.1 巯基改性稻壳炭吸附锌的影响因素采取单因素试验, 分别考察吸附溶液的初始pH值、材料投加量、反应温度和反应时间对锌吸附量的影响。取一定初始浓度的硝酸锌溶液于30.00 mL离心管中, 加入一定量的巯基化稻壳炭, 250 r · min-1置于恒温振荡仪中, 振荡1 440 min, 4 000 r · min-1离心20 min, 取上清液过0.45 μm水系滤膜, 用电感耦合等离子光谱发生仪测定其浓度, 并计算其吸附量和吸附率。其中, 用0.01 mol · L-1 HNO3和0.01 mol · L-1NaOH调节初始反应溶液的pH值为2.00~10.00, 材料投加量分别为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50 g, 时间控制范围为0~1 440 min, 温度控制范围15~45 ℃。每个处理3个重复, 同时设空白对照, 下同。
1.4.2 吸附动力学试验向30.00 mL初始浓度为3.00 mmol · L-1的硝酸锌溶液中投加0.10 g RD550, 调节溶液pH值为6.50, 转速为220 r · min-1, 在温度分别为15、25、35和45 ℃的恒温振荡仪中分别振荡10、60、120、240、300、360、720和1 440 min, 4 000 r · min-1离心20 min, 取上清液过0.45 μm水系滤膜, 用电感耦合等离子光谱发生仪测定滤液中的锌浓度, 计算其吸附量和吸附率。
1.4.3 吸附热力学试验分别取30.00 mL初始浓度为0.05、0.20、0.80、1.50、3.00和5.00 mmol · L-1的Zn(Ⅱ)溶液中于50.00 mL离心管中, 调节吸附液初始pH值为6.50。在25 ℃、250 r · min-1振荡吸附1 440 min, 取上清液, 过0.45 μm水系滤膜, 用电感耦合等离子光谱发生仪测定滤液中的锌浓度, 计算其吸附量和吸附率。
锌的吸附量Q(mg · g-1)和吸附率Y(%)的计算公式分别为:
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(1) |
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(2) |
式中:m为吸附剂的用量; V为重金属溶液的体积; C0为重金属溶液的初始浓度(mg · L-1); C1为吸附平衡后重金属溶液的浓度(mg · L-1)。
1.5 解吸试验为了验证2种材料吸附废水中锌的牢固程度, 在上述热力学试验结束后, 移去上清液, 再加入30.00 mL一定浓度的吸附背景液, 振荡300 min, 4 000 r · min-1离心20 min, 取上清液, 过0.45 μm水系滤膜, 用电感耦合等离子光谱发生仪测定滤液中的锌浓度, 并计算其解吸率。
锌的解吸量Q1(mg · g-1)和解吸率Y1(%)的计算公式分别为:
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(3) |
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(4) |
从图 1-a和图 1-b可知:改性后稻壳炭表面更加光滑, 采用比表面分析仪测定改性前、后稻壳炭的比表面积, D550和RD550的比表面积分别为72.26和100.15 m2 · g-1, 比表面积的增加可以提供更多的活性位点, 有利于提高对锌的吸附能力。巯基改性稻壳炭在163.63 eV处出现了S(2p)的新峰(图 1-c), 与文献[4]的研究结果一致。这表明通过巯基改性可以成功在稻壳炭上引入巯基。采用间接碘量法测定RD550中的硫含量为1.30×104 mg · kg-1, D550中的硫含量为1.00×103 mg · kg-1, 表明含硫基团被键合在RD550, 硫占比的增加有利于提高对锌吸附性能。
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图 1 改性稻壳炭前(a)、后(b)的扫描电镜图和X-射线光电子能谱图(c) Fig. 1 Scanning electron microscope(SEM) before(a)and after(b)modified rice husk carbon and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)(c) D550:未改性的稻壳炭Unmodified rice husk carbon; RD550:巯基改性后稻壳炭Sulfydryl modified rice husk carbon. |
2种材料在500.0~2 000.0 cm-1处有较多的吸收峰(图 2)。在波数低于800.0 cm-1出现芳香性C—H键伸展运动[18], 在1 220.7 cm-1处出现酯键C—O键的特征峰, 在1 628.5 cm-1处出现酯基C＝O键的特征峰[19], 这说明改性过程发生了酯化反应。在2 500.0~2 600.0 cm-1处没有出现明显的巯基伸缩振动峰, 这可能因为通过酯化反应引入的巯基量比较少, 导致巯基红外吸收比较微弱[20]。从图 1-c中也可以看出巯基改性稻壳炭在163.63 eV处峰值比较低。秦庆东[21]通过X-射线能量色散谱仪测定硫含量为4.04%, 但通过红外光谱没有发现巯基的特征峰段。这可能由于在反应过程中巯基被引入材料的孔道内, 降低了红外检测的灵敏度。另外, 巯基化稻壳炭在2 924.1 cm-1处出现脂肪族C—H伸缩振动峰, 3 401.7 cm-1处出现O—H伸缩振动峰, 较未改性的稻壳炭相比, 宽峰紫移21.2 cm-1。这可能因为酯化反应过程中引入了部分羟基, 且羟基与重金属具有很强的配合能力, 所以导致波峰差异较大。
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图 2 巯基改性稻壳炭前、后的红外光谱图 Fig. 2 Infrared spectra of sulfhydryl modified rice husk carbon before and after modification |
从图 3可知:在材料投加量为0.05~0.50 g时, 巯基改性稻壳炭和未改性的稻壳炭吸附率均随着材料投加量的增加而增加, 且在投加量为0.10 g时, 巯基化稻壳炭的吸附率基本达到饱和状态。考虑到节约材料和吸附效率等因素, 将吸附剂的投加量设定为0.10 g。
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图 3 投加量对改性前、后稻壳炭吸附锌的影响 Fig. 3 Effect of dosage on adsorption of Zn(Ⅱ)on rice husk carbon before and after modification |
从图 4-a可知:当pH值为2.56~10.00, 改性前、后稻壳炭表面均带负电性, 且巯基化后的稻壳炭表面所带的负电荷高于未改性的稻壳炭。这是由于在改性过程中稻壳炭引入了—SH, 增加了其电负性, 相比未改性的稻壳炭, 更容易吸附带正电荷的Zn(Ⅱ)离子。当pH>6.00时, 巯基改性稻壳炭电负性达到最优值, 考虑到Zn(Ⅱ)离子在碱性条件下容易发生水解沉淀, 减弱吸附剂的吸附性能, 因此将溶液最佳pH值设定为6.50。
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图 4 pH值对稻壳炭改性前、后吸附率的影响 Fig. 4 The effect of pH value on adsorption rate of rice husk carbon before and after modification |
从图 4-b可知:当pH < 6.50时, 改性前、后稻壳炭的吸附率均随着pH的增加而增加, 且RD550的吸附率比D550高16.37%~20.77%。这是由于在酸性条件下, 溶液中锌主要以Zn2+形式存在, 巯基改性稻壳炭中含硫基团开始与Zn2+结合, 而未改性稻壳炭只能依靠本身的含氧官能团吸附Zn2+, 所以巯基改性稻壳炭的吸附性能优于未改性的稻壳炭。当pH>6.50时, Zn2+开始向Zn(OH)2(aq)转化, 并且随着碱性的增强Zn(OH)2(aq)开始向Zn(OH)3-返溶, 导致2种吸附剂的吸附率开始略微下降[22]。这可能因为在碱性条件下金属离子易发生水解而沉淀, 导致其吸附效果下降。在整个吸附过程中, 不同pH条件可能会影响锌的存在形态和吸附剂本身的物理化学性质, 从而影响吸附剂对废水中Zn(Ⅱ)的吸附性能。王静等[9]研究巯基化活性炭吸附汞的试验结果表明:不同pH条件下, 巯基与金属离子会发生离子交换作用和络合作用, 进而影响其吸附性能。因此, 将溶液中的最佳pH值设定为6.50。
2.4 巯基改性稻壳炭的动力学试验从图 5中知:随着温度的升高, RD550的吸附量也逐渐增加, 但增加的幅度较小, 说明温度对巯基化稻壳炭吸附锌的影响不明显; 随着吸附时间的增加, RD550的吸附量逐渐增加后趋于平缓, 且在约360 min时, 吸附量达饱和状态。
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图 5 不同温度与时间对改性稻壳炭吸附锌的影响 Fig. 5 The effect of temperature and time on zinc adsorption by modified rice husk carbon |
分别采用3个动力学方程描述吸附剂吸附锌的动力学过程, 其中拟二级动力学方程拟合的效果最好(图 6)。
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图 6 巯基改性稻壳炭吸附Zn(Ⅱ)的动力学曲线 Fig. 6 Kinetic curve of adsorption of Zn(Ⅱ)by sulfydryl modified rice husk carbon |
由表 1可知:巯基化稻壳炭吸附锌的吸附量试验值与拟二级动力学方程获得的吸附量理论值较为接近, 说明拟二级动力学方程能较好地描述巯基改性稻壳炭吸附的动力学过程, 且随着温度的升高, 吸附量逐渐增加, 反应速率常数k2也逐渐增大, 这表明吸附反应为吸热反应。拟二级动力学模型主要以化学吸附为主, 且吸附过程包括了表面吸附、外部液膜扩散和颗粒内扩散等过程[23]。Han等[24]研究改性小麦秸秆对铜离子的吸附结果表明, 活性化学吸附的活化能参考值为8.40~83.70 kJ · mol-1, 非活性化学吸附的活化能值基本接近于0。根据Arrhenius经验公式计算可得巯基改性稻壳炭吸附废水中锌的活化能为49.19 kJ · mol-1, 这表明吸附过程为活性化学吸附。
| 动力学方程 Kinetic equation |
拟一级动力学模型 Quasi-first-order dynamic model |
拟二级动力学模型 Quasi-second-order dynamic model |
|||||||
| t/℃ | Q试验值/(mg·g-1) | Q理论值/(mg·g-1) | k1/min-1 | R2 | Q理论值/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R2 | ||
| 15 | 24.57 | 1.04 | 0.014 9 | 0.964 5 | 24.13 | 0.001 3 | 0.999 3 | ||
| 25 | 25.44 | 1.05 | 0.029 3 | 0.893 4 | 24.88 | 0.003 0 | 0.999 6 | ||
| 35 | 27.93 | 1.05 | 0.032 3 | 0.812 1 | 26.69 | 0.003 3 | 1.000 0 | ||
| 45 | 28.21 | 1.07 | 0.032 5 | 0.742 3 | 27.57 | 0.003 5 | 0.999 6 | ||
拟一级动力学模型:
|
(5) |
拟二级动力学模型:
|
(6) |
修正的Elovich模型(表 2):
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(7) |
| t/℃ | a | b | R2 |
| 15 | -0.671 6 | 3.231 4 | 0.870 0 |
| 25 | -4.336 5 | 8.336 6 | 0.952 7 |
| 35 | 5.592 6 | 2.531 4 | 0.851 6 |
| 45 | 6.702 5 | 2.314 8 | 0.819 0 |
阿伦尼乌斯经验方程:
|
(8) |
式(5)—式(8)中:Qe为平衡吸附量(mg · g-1); Qt为t时刻的吸附量(mg · g-1); k1、k2是拟一级和二级动力学速率常数(min-1 · g · mg-1 · min-1); a、b为模型参数; A为频率因子(g · mg-1 · min-1); Ea为活化能(kJ · mol-1); R为摩尔气体常数(J · mol-1 · k-1); T为绝对温度(K)。
2.5 巯基改性稻壳炭的热力学试验从图 7可知:随着初始浓度的增加, 2种材料的吸附量也逐渐增大后趋于平缓。由Langmuir模型和Frendlich模型拟合试验数据(表 3)可以看出, Langmuir模型的拟合效果最好, 且RD550的最大饱和吸附量为68.03 mg · g-1, 比未改性的稻壳炭最大吸附量高出23.83%, 说明巯基改性引入的—SH提高了对Zn(Ⅱ)的吸附能力。比较不同吸附剂对锌的最大吸附量结果发现, 巯基改性550 ℃制备的稻壳炭的吸附能力强于木屑(15.80 mg · g-1)[25]、椰壳活性炭(45.14 mg · g-1)[26]、玉米秸秆(1.78 mg · g-1)[27]。
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图 7 巯基改性稻壳炭对Zn(Ⅱ)的吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherm of Zn(Ⅱ) by sulfhydryl modified rice husk carbon |
| 样品 Sample |
Langmuir模型Langmuir model | Frendlich模型Frendlich model | |||||
| Qmax/(mg·g-1) | b/(L·mg-1) | R2 | Kf/(L·g-1) | 1/n | R2 | ||
| RD550 | 68.030 | 0.042 | 0.995 | 0.833 | 0.366 | 0.917 | |
| D550 | 54.940 | 0.015 | 0.993 | 0.424 | 0.451 | 0.937 | |
从图 8可知:未改性的稻壳炭解吸率高于巯基改性的稻壳炭, 且均随吸附量的增加而增加。这可能因为在吸附时主要以化学吸附为主, 导致吸附量增加的幅度大于解吸量, 因此开始时呈快速上升的趋势, 但随着吸附的进行, 材料表面的活性位点逐渐被占据, 导致吸附量下降, 且解吸量增加, 后期呈趋于缓和的现象。D550的解吸率为5.01%~15.64%, 比RD550高2.10%~2.54%。这表明巯基改性稻壳炭的结合能力比未改性的稻壳炭强, 吸附的锌不容易脱落, 从而提高其对重金属锌的吸附性能。
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图 8 巯基改性稻壳炭对Zn(Ⅱ)的解吸曲线 Fig. 8 Desorption curve of Zn(Ⅱ) by sulfhydryl modified rice husk carbon |
1) 在550 ℃下巯基乙酸改性制备的稻壳炭对Zn(Ⅱ)具有较好的吸附性能, 并且符合Langmuir吸附等温线, 最大饱和吸附量为68.03 mg · g-1。结合解吸试验可知, 改性后的稻壳炭吸附Zn(Ⅱ)的稳定性比较强, 在水溶液中不容易脱落。
2) 通过SEM和XPS图谱可知巯基被成功引入到稻壳炭上, 采用碘量法计算可知改性后稻壳炭中的硫含量相对增加; 采用FTIR图谱分析官能团可知, 羟基的含量也相对增加, 这些现象表明巯基被成功引入稻壳炭, 提高了其吸附性能。
3) 环境因素对改性前、后稻壳炭的影响结果表明:整个吸附过程符合拟二级动力学方程, 且在360 min达到吸附平衡, 溶液最适pH值为6.50, 材料投加量为0.10 g时, 对Zn(Ⅱ)的吸附能力最好。
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