随着全球经济的发展, 水环境污染也越来越严重。染料的污染在水环境污染中占有很大的比例。其中, 刚果红(Congo red)是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料, 在生产和使用过程中都非常容易流失, 易进入水体, 从而对生态环境造成破坏。含有刚果红染料的废水具有水质变化大、色度和化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)高等特点, 传统的好氧生化处理方法很难对其进行处理^[1]。而在厌氧条件下, 刚果红又会生成毒性更大的芳香胺类物质^[2]。因此, 对刚果红废水处理的研究就具有很重要的现实意义。

目前, 对染料废水的处理主要采用如下的几种方法:化学法^[3-4]、生物法^[5]和物理法^[6]。其中物理法的优点是操作简单且脱色效果比较好。在物理法中应用最多的是吸附法。吸附法是指利用吸附剂高的比表面积、发达的孔结构、大量的活性位点等来吸附废水中染料分子的方法。吸附法因具有吸附容量大、效果好、易解吸、反应动力学速度快、经济费用低等优点, 已成为废水中染料处理的一种重要方法。

传统的吸附材料有黏土^[7]、沸石^[8]、壳聚糖^[9]、蛭石和蒙脱石^[10]、活性炭^[11]、玉米秸秆^[12]、椰子壳残渣^[13]等。然而, 这些材料吸附能力较低, 选择性较差, 限制了其应用。而磁性纳米材料具有吸附容量高、比表面积大、可快速进行磁分离等优点, 因此在染料废水处理中得到了广泛的应用。

磁性纳米材料的种类很多, 其中Fe₃O₄纳米颗粒(magnetic nanoparticles, MNP)因制备工艺相对简洁、价格低、毒性低、具备可调控性等优点而受到广泛关注^[14]。并且, 在颗粒粒径小于20 nm时, 在常温下可表现出超顺磁性, 在外加磁场下能进行迅速分离。尽管MNP具有很多材料不具备的优点, 但裸露的Fe₃O₄颗粒在空气中极易被氧化, 在酸性环境中容易腐蚀或凝聚, 进而失去纳米材料的特性, 使其吸附效果变差。为了有效解决以上问题, 就需要对MNP进行修饰。

水滑石(layered double hydroxide, LDH), 是一种近年来发展迅速的阴离子型黏土, 其具有带电的性质、阴离子可交换性、吸附性能等特性, 且表面有大量的活性基团—OH, 因此在污水处理、催化等领域有众多应用。Lü等^[15]利用焙烧MgAl-CO₃-LDH吸附水中的Cl^-等常见阴离子污染物质, 取得了一定成果。范杰等^[16]利用水热法合成Mg-Al型水滑石, 研究了其对水溶液中F^-的吸附行为。然而，有关磁性水滑石吸附性能的研究较少, 本试验拟以六水合氯化铁为前驱体, 采用水热法合成磁性水滑石, 该材料兼具水滑石材料对刚果红良好的吸附性能和磁纳米四氧化三铁易磁分离的特点, 对于刚果红的吸附和实现快速的固液分离都具有较好的效果。该方法较为简单, 原料易得, 具备可操作性。

1 材料与方法 1.1 仪器及试剂

FE20型pH计(梅特勒-托利多, 上海); KQ32OODE型数控超声波清洗器(舒美, 昆山); TP-214型精密分析天平(赛多利斯, 苏州); 水热反应釜(科尔, 南京); DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱(精宏，上海); AWL-1001-U超纯水系统(艾科浦, 重庆); TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克, 德国); JEM-200CX型高分辩透射显微镜(电子株式会社, 日本); X′TRA型X射线衍射仪(ARL, 瑞士); 比表面积及孔径分析仪(金埃谱, 北京); 紫外可见分光光度计(谱元, 上海)。

刚果红购自上海瑞永生物科技有限公司; FeCl₃·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O购自中国医药集团总公司; 乙二醇和Al(NO₃)₃·9H₂O购自成都市科龙化工试剂厂; 甲醇购自广东光华科技股份有限公司; 无水醋酸钠和NaOH购自西陇化工股份有限公司; HCl购自南京化学试剂有限公司; NH₃·H₂O购自上海中试化工总公司; 钕铁硼磁铁购自南京华龙商城。所有试剂均为分析纯或优级纯; 刚果红标准溶液系列均由1.000 g·L^-1的储备液逐级稀释而成。

1.2 材料的制备 1.2.1 磁性纳米Fe₃O₄的制备

在三口烧瓶中加入FeCl₃·6H₂O 1.35 g和乙二醇40 mL, 用电动磁力搅拌器在室温下搅拌30 min; 加入3.6 g无水乙酸钠, 继续室温搅拌30 min; 将搅拌后的溶液置于反应釜中, 在真空干燥箱中以198 ℃反应8 h; 从反应釜取出并将其中的液体移入100 mL烧杯中, 在磁铁的吸引下倒掉上层清液; 加入乙醇至约40 mL处, 超声清洗20 min, 取出后在磁铁吸引下倒掉乙醇层。继续用乙醇重复清洗2次, 之后用去离子水以同样方法清洗3次, 最后1次水洗后, 置于烘箱中以60 ℃干燥6 h, 得到具有磁性的纳米四氧化三铁^[17]。

1.2.2 磁性水滑石的合成^[18]

① 称取0.348 g四氧化三铁, 放入500 mL的烧杯中, 加入100 mL甲醇, 超声使其成为分散液; ②称取1.153 8 g Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.56 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于60 mL甲醇中, 超声溶解至澄清溶液; ③称取2.4 g NaOH于80 mL甲醇中, 超声溶解至澄清溶液; ④将NaOH溶液快速倒入①中, 超声分散反应10 min, 然后将②中溶液倒入上述混合液中, 超声分散反应10 min, 然后老化, 超声反应1 h; ⑤材料分别用乙醇和去离子水各清洗3次。最后1次水洗后, 置于烘箱中以60 ℃烘干6 h, 得到磁性水滑石。将材料取出, 置于干燥器中备用。

1.3 吸附刚果红试验方法

称取刚果红固体0.25 g, 溶于去离子水中, 配制成250 mL质量浓度为1 mg·mL^-1的刚果红母液。试验中所用刚果红溶液由该母液逐级稀释而成。

1.3.1 吸附试验

配制一定pH值(2~7)、一定质量浓度(10~150 mg·L^-1)的刚果红溶液。在50 mL烧杯中称取5 mg磁性水滑石材料, 每个试验点设置3个平行样。每个烧杯加入配制好的刚果红溶液40 mL, 超声振荡一定时间(0~50 min), 然后进行磁分离。取上层清液, 用紫外可见分光光度计在波长570 nm下测定上清液的吸光度值。利用单点比较法分别算出上清液的浓度。

吸附容量(adsorption quantity, Q)和回收率(recovery, R)的计算公式如下:

(1)

(2)

式中:ρ₀为吸附前溶液中的刚果红质量浓度(mg·L^-1); ρ_e为吸附后残液中的刚果红质量浓度(mg·L^-1); V为刚果红溶液的体积(mL); m为所加入材料的质量(mg)。

吸附率(adsorption rate)的计算公式如下:

(3)

1.3.2 脱附及循环试验

取150 mg·L^-1的刚果红溶液10 mL, 加5 mg材料, 超声15 min达吸附平衡, 然后进行磁分离, 取上清液用紫外可见分光光度计测定吸光度。往吸附平衡的材料中加入10 mL 0.1 mol·L^-1的NaOH溶液超声30 min进行洗脱, 然后进行磁分离, 取上清液用紫外可见分光光度计测定吸光值。上清液浓度以原液浓度和吸光值作对比计算获得, 脱附溶液的浓度以相同刚果红浓度的0.1 mol·L^-1 NaOH介质的吸光值对比计算获得。以上步骤为1个循环, 共进行4个循环, 且这4个循环使用同一吸附材料。

脱附率(D)的计算公式如下:

(4)

式中:ρ_L为脱附溶液中刚果红的质量浓度(mg·L^-1)。

1.4 样品处理

采集工业废水水样(江苏省淮安市洪泽区), 贮存于PTFE塑料瓶中, 避光保存于冰箱中, 因废水水样黏度过大, 分析前稀释200倍后过滤, 然后按上述的吸附和脱附试验方法, 测定其中的刚果红含量。

2 结果与分析 2.1 材料的表征 2.1.1 透射电子显微镜图谱

透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)图谱能够直观地展现出材料的结构形态特征以及材料的尺寸等。根据我们前期的研究结果^[17]可知, 裸露的MNP呈球形结构分布, 表面光滑, 而负载LDH后其颗粒表面不光滑, 有絮状结构, 颗粒之间结合紧密(图 1), 说明LDH已成功地结合于四氧化三铁表面。

2.1.2 扫描电子显微镜图谱

扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图谱能够直观地展现出材料的尺寸以及材料的表面形貌特征。图 2-A为裸露的MNP颗粒, 颗粒直径为100 nm左右, 可看出其成球性好; 图 2-B为MNP-LDH, 呈规则的球型结构, 粒径同为100 nm左右。

2.1.3 红外光谱图

红外光谱分析是一种较为常用的表征材料的手段, 有助于分析材料的结构及其表面的官能团情况。图 3是水滑石磁化前、后的傅里叶红外光谱(FT-IR)对比图, 可以看出磁化前、后的结构官能团变化不大。400~ 600 cm^-1的吸收峰代表Fe—O、Al—O及Mg—O的伸缩振动和弯曲振动, 1 300 cm^-1附近的吸收峰对应C—O的伸缩振动。3 400 cm^-1左右的峰归属于O—H伸缩振动, 这表明材料表面富含羟基。以上结果说明, 在制备的材料中, 一些含碳、含氧官能团聚集于四氧化三铁的表面, 并且裸露的四氧化三铁与LDH得到了结合。

2.1.4 X射线衍射图谱

与四氧化三铁的标准卡对照(JCPDS card No.79-0418)可以看出:MNP-LDH和MNP出现了典型的2θ角位于18.2°、30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°和62.6°的Fe₃O₄特征吸收峰, 分别对应四氧化三铁的不同晶面(图 4)。此外, 在10°附近MNP-LDH出现了一个强度较大的尖峰, 是其特征吸收峰。

2.1.5 比表面积及孔径测定

采用比表面积及孔径分析仪测定MNP-LDH的单点BET比表面积为62.102 m²·g^-1; 其最高单点吸附总孔体积为0.297 cm³·g^-1; 单点总孔吸附平均孔直径为18.063 nm。LDH材料的单点BET比表面积为16.676 m²·g^-1; 其最高单点吸附总孔体积为0.035 cm³·g^-1; 单点总孔吸附平均孔直径为5.124 nm。可以看出:LDH与磁性四氧化三铁结合后其单点BET比表面积大为增加, 这也很好地解释了其具有更好的吸附性能。

2.2 吸附试验 2.2.1 酸度对吸附容量的影响

pH值是影响吸附效率的重要参数之一。本试验研究了pH2~7的范围内, MNP-LDH、MNP、LDH这3种材料对刚果红的吸附影响。结果如图 5所示:当pH值从2增至4时, 材料对水中刚果红的吸附能力随之明显降低; 当pH值达到4以后, 吸附容量基本保持平衡。说明酸性环境更有助于刚果红的吸附, 这可能是由于刚果红溶液的pH值能影响刚果红染料以及材料的表层电荷。在酸性条件下, MNP-LDH的表面带正电荷, 刚果红在溶液中以阴离子形式存在, 二者在静电引力的作用下进行结合; 且磁核表层的水滑石以层板形式存在, 层间有一定量的CO₃^2-阴离子, 可与刚果红阴离子发生离子交换, 从而使得刚果红阴离子保留于材料中。随着体系pH值的升高, 一方面, MNP-LDH的表面将带负电荷(MNP-LDH的等电点为6.55), 对染料阴离子的静电引力将变弱; 另一方面, 体系中的OH^-将与刚果红阴离子竞争交换水滑石层间的CO₃^2-, 从而导致MNP-LDH对刚果红的吸附急剧下降^[19]。由于MNP-LDH比其他2种材料比表面积大, 因此有更多的结合位点, 所以具有更大的吸附容量。当pH值小于1时刚果红易产生沉淀, pH值为2~3时MNP-LDH对刚果红的吸附基本保持不变, 所以后续试验以pH2.5为试验条件。

2.2.2 刚果红初始质量浓度对吸附容量的影响

染料的初始质量浓度也是影响材料吸附性能的一个重要因素, 因为它是促进染料由液相至固相之间传质的重要推动力, 所以对吸附过程会产生较大的促进作用。本试验考察了不同刚果红染料初始质量浓度(10、50、80、100、150 mg·L^-1)的MNP-LDH以及MNP对刚果红吸附性能的影响, 结果如图 6所示:随着溶液中刚果红起始质量浓度的增加, 2种材料对刚果红的吸附容量基本趋势都是先急剧增大, 然后到达平台。这是因为溶液中吸附材料的质量是一定的, 在达到平衡之前, 随着刚果红起始质量浓度的增加, 其与吸附材料之间的浓度差增大, 传质推动力增加, 刚果红分子的扩散速度加快^[20], 使得刚果红与吸附剂表面的接触机会大幅增加, 材料表面的活性吸附位点得到充分利用, 促进了吸附效率的提高; 而当刚果红质量浓度增加到一定值时, 材料达到吸附饱和, 因而其对刚果红的吸附容量就基本保持平衡。由于材料对刚果红的吸附是一个吸附-解吸的动态平衡过程, 所以刚果红为100 mg·L^-1时, MNP的吸附容量还出现了略微的下降。此外, 由图 6还可以看出:刚果红质量浓度较低时2种材料吸附容量相差不大, 这是由于此时材料吸附未达到饱和, 刚果红的质量浓度, 即传质推动力对吸附容量起主要作用; 而当质量浓度达到100 mg·L^-1后, 材料达到吸附饱和, 此时刚果红质量浓度对吸附容量不再起主要作用, 由于MNP-LDH具有更多的活性位点, 所以吸附容量很明显高于MNP。总之, 当超声时间为30 min时, 100 mg·L^-1刚果红初始质量浓度可基本达到平衡吸附。

2.2.3 超声时间对吸附容量的影响

超声时间对材料吸附刚果红的效率也起着重要作用。本试验分别探究在刚果红初始质量浓度为10、50、150 mg·L^-1下, 超声时间0~50 min, MNP-LDH对刚果红吸附的影响。结果如图 7所示:当超声时间小于5 min时, 随着超声时间延长, 吸附容量急剧增加; 在超声时间由5 min延长至10 min的过程中, 吸附容量也随之增大, 但趋势较为平缓; 10 min以后, 材料对不同初始质量浓度刚果红的吸附都达到平衡, 此时吸附容量几乎保持不变。在刚果红初始质量浓度为10、50和150 mg·L^-1条件下, 吸附容量分别达到72.15、152.03和252.00 mg·g^-1。

从以上结果可知, 吸附过程大体可分为两个阶段:第一阶段为吸附的初始阶段, 即吸附容量随超声时间延长而急剧增加的阶段, 这是由于吸附刚开始时, 材料表面的活性位点多, 且溶液中刚果红的浓度也比较大, 所以吸附容量得以迅速增加; 第二阶段为渐进式吸附, 随着吸附过程的进行, 已经有一定量的刚果红得到了吸附, 此时材料表面的活性位点越来越少, 吸附速率明显降低, 到达平衡时材料表面的位点几乎完全被占据。此时随反应时间进一步增加, 吸附容量基本不再发生变化。最终考虑到试验操作的方便性, 选定超声时间15 min为后续的试验条件。

2.2.4 吸附动力学

吸附动力学研究可以提供重要的反应途径信息, 因此我们对MNP-LDH吸附刚果红的动力学模型进行了研究。将3组不同浓度下MNP-LDH的吸附动力学数据分别带入准二级动力学方程:

(5)

式中:q_t为不同时间(t, min)时的吸附容量(mg·g^-1); k₂为二级动力学模型的速率常数(g·mg^-1·min^-1); q_e为平衡吸附容量(mg·g^-1)。

拟合相关数据如表 1所示。MNP-LDH对刚果红的吸附类型符合准二级动力学方程, 当质量浓度为10、50和150 mg·L^-1时, R²分别为0.996、0.999和0.998。q_e分别为75.53、164.20和255.75 mg·g^-1, 与试验数据吻合。这说明该吸附过程由速率限制步骤控制。

2.2.5 等温吸附效应

等温吸附效应的研究可帮助了解吸附机制以及吸附剂与染料的关系。分别将MNP和MNP-LDH对不同初始质量浓度刚果红吸附的数据带入Langmuir吸附等温式:

(6)

式中:ρ_e为吸附平衡时溶质的质量浓度(mg·L^-1); q_e为吸附平衡时的吸附容量(mg·L^-1); q_m为吸附剂的最大吸附容量(mg·g^-1); k_L为吸附平衡常数(L·g^-1)。

2种材料的拟合相关数据(表 2)显示:拟合的R²均为0.99, 说明2种材料对刚果红的吸附均符合Langmuir吸附等温式。计算得MNP-LDH最大吸附容量为265.96 mg·g^-1, MNP最大吸附容量为197.20 mg·g^-1, 与试验数据基本吻合。说明材料对刚果红的吸附是单层且均衡的吸附。

2.3 脱附和循环性研究

循环使用是评价吸附剂经济性的重要因素之一, 对于吸附剂在水处理中的运用具有重要意义。因此, 对MNP-LDH进行了脱附和循环利用试验。pH对吸附容量的影响试验表明, 随着pH值增大, 吸附容量逐渐降低并最终达到平衡, 所以试验采用0.1 mol·L^-1的NaOH溶液对刚果红进行洗脱。结果表明:0.1 mol·L^-1的NaOH 30 min便能将吸附在MNP-LDH表面的刚果红完全洗脱, 脱附率均达100%左右。吸附-脱附循环试验结果表明, 该材料循环使用4次后, 吸附率和脱附率均无明显变化, 说明该材料具有一定的重复利用性。

2.4 样品分析

将本材料应用于某工业废水中刚果红的去除分析, 结果如表 3所示, 待测物的回收率为113%, 说明本材料可有效去除实际水样中的刚果红, 具有较强的应用前景。

3 结论

本试验利用水热法合成了磁性水滑石材料, 并分别用TEM、SEM、FT-IR、XRD和BET对该材料进行了表征。结果表明, 磁性四氧化三铁与水滑石得到了很好的结合。该材料单点BET比表面积为62.102 m²·g^-1, 证实了其具有较好的吸附性能。考察了pH值、刚果红初始质量浓度、超声时间几个因素对材料吸附刚果红的影响, 结果表明, 在pH2.5、刚果红初始质量浓度为150 mg·L^-1、超声时间为15 min时, MNP-LDH材料对刚果红的最大吸附容量可达265.96 mg·g^-1。MNP-LDH对刚果红的吸附分别符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学方程。MNP-LDH材料可重复使用, 用0.1 mol·L^-1的NaOH可定量脱附刚果红, 重复使用4次后, 脱附率无明显变化, 说明该材料具有很好的再生性。将本材料应用于某工业废水中刚果红的去除分析, 获得满意的回收率, 说明该材料可有效去除实际水样中的刚果红, 具有较强的应用前景。