文章信息
- 蔡天晋, 戴越, 单培源, 姜灿烂, 杜雨昕, 赵言文, 蔡天明, 陈立伟
- CAI Tianjin, DAI Yue, SHAN Peiyuan, JIANG Canlan, DU Yuxin, ZHAO Yanwen, CAI Tianming, CHEN Liwei
- 不同施肥方式下土壤颗粒稳定性及其对四环素吸附能力的影响
- Effect of different fertilization on stability of soil particles and their tetracycline adsorption characteristics
- 南京农业大学学报, 2017, 40(6): 1065-1073
- Journal of Nanjing Agricultural University, 2017, 40(6): 1065-1073.
- http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201704003
-
文章历史
- 收稿日期: 2017-04-05
土壤胶体是指直径小于2 μm的土壤颗粒, 是土壤中最细小、最活跃的组分, 在生态环境过程和维持土壤功能方面具有重要作用[1]。因具有巨大的比表面积(10~800 m2·g-1)和大量的表面基团, 土壤胶体可作为土壤污染物的重要吸附剂[2], 在污染物运移过程中起着载体的作用[3]。一般而言, 污染物强烈地吸附在土壤固相表面, 迁移性变得比较差, 但污染物与土壤胶体结合后, 其移动性明显增强, 甚至进入地下水或地表水[4]。这被认为是土壤胶体促进土壤污染物运移的一个重要机制[5-6]。土壤胶体的分散主要包括土壤胶体从土壤基质释放和在土壤基质中迁移2个过程[3]。制约这2个过程的主要因素包括:土壤胶体自身性质、土壤pH值、电解质特性、阳离子交换量、温度、水动力(降雨、滴溅侵蚀强度及水入渗透速度)等[7-8]。土壤胶体的矿物组成、pH值, 背景溶液离子类型和强度等都影响土壤胶体在土壤溶液中的团聚与分散性能[8]。此外, 氧化还原电位变化也会影响土壤胶体的团聚性[9]。
四环素类抗生素是常见的一类广谱抗生素, 包括四环素、土霉素、金霉素等[10], 在医药、畜牧、水产养殖等行业有着广泛的应用。此类抗生素在生产和使用等不同环节均可能进入周围水体或者土壤, 并通过食物链直接或间接给人类健康带来威胁。因此, 不少学者对此给予了高度关注, 并对四环素在不同土壤类型上的吸附能力开展了深入研究[11]。随着我国农业的发展, 施肥方式(如有机肥、化肥)的变化直接影响土壤性状, 并可能影响抗生素在土壤中的聚集、分布[12], 进而影响抗生素类污染物的迁移。然而, 不同施肥方式条件下, 农田中土壤胶体对四环素吸附行为的机制尚不十分明晰, 这方面尚缺乏足够的试验验证。为阐明不同施肥方式影响下土壤胶体的稳定性及其与抗生素迁移特征的关系, 本文选取不同施肥方式的农田土壤为对象, 采用动态光散射技术观察土壤胶体分散液的稳定特征, 分析土壤胶体对四环素的吸附能力, 进而进一步明确抗生素在土壤中的迁移机制。
1 材料与方法 1.1 试验材料四环素购自美国Sigma公司, 纯度为99.9%。色谱级乙腈、甲醇和甲酸购自美国Tedia公司。
1.2 试验设计与处理试验田位于河北省曲州县, 小麦和玉米轮作种植体系。2011年开始, 共设氮磷钾化肥(NPK)、有机肥(OF)和不施肥对照(CK)3个处理。小麦种植季NPK处理施用肥料为尿素(260 kg·hm-2)、过磷酸钙(740 kg·hm-2)和硫酸钾(200 kg·hm-2); OF处理为尿素(130 kg·hm-2)、过磷酸钙(376 kg·hm-2)和硫酸钾(100 kg·hm-2), 配施猪粪(6 000 kg·hm-2)。玉米种植季NPK处理施用肥料为尿素(218 kg·hm-2)、过磷酸钙(282 kg·hm-2)和硫酸钾(90 kg·hm-2); OF处理为尿素(100 kg·hm-2)、过磷酸钙(140 kg·hm-2)和硫酸钾(46 kg·hm-2), 配施猪粪(6 000 kg·hm-2)。各处理于2015年取0~20 cm土层的土壤, 室内风干后过2 mm筛备用。
土壤与去离子水混合(质量体积比为1:2.5), 搅拌1~2 min, 静置30 min, 用pH计测定混合液的pH值。采用重铬酸钾氧化法(NY/T 1121.6—2006)测定土壤有机质含量, 采用醋酸铵提取法(NY/T 295—1995)测定阳离子交换量, 采用氢佛酸-高氯酸消解、原子吸收分光光度法(NY/T 296—1995)测定全钙含量。采用磷酸盐/EDTA缓冲液、硝酸镁/氨水混合溶液提取土壤中四环素, HLB固相萃取柱萃取富集后用液相色谱仪测定其含量[13]。所采集土壤均未监测出四环素污染, 各处理土壤基本理化性质见表 1。
| 处理 Treatment | pH值 pH value | 有机质含量/ (g·kg-1) Organic matter content | 阳离子交换量/ (mg·kg-1) Cation exchange capacity | 有效锰含量/ (mg·kg-1) Available Mn content | 有效铁含量/ (mg·kg-1) Available Fe content | 全钙含量/ (g·kg-1) Total Ca content | 四环素含量/ (μg·kg-1) Tetracycline content |
| CK | 7.0 | 14.9 | 11.6 | 5.3 | 4.0 | 34.7 | Not detected |
| NPK | 7.2 | 14.8 | 12.9 | 6.5 | 4.4 | 33.9 | Not detected |
| OF | 7.3 | 19.9 | 11.8 | 6.3 | 5.6 | 35.8 | Not detected |
| 注:CK为不施肥对照; NPK为施用氮磷钾化肥处理; OF为有机肥处理。下同。 Note:CK is without fertilization; NPK is chemical fertilization; OF is organic manure fertilization. The same as follows. | |||||||
1) 分散土壤颗粒:50 g风干土样(2 mm)按照土和水的质量比为1:4混合, 180 r·min-1振荡6 h; 2)0.053~2 mm土壤颗粒:将1)中土水混合物无损过0.053 mm筛, 慢慢加入蒸馏水至筛身1/2处, 平稳提住筛柄上下摆动2 min, 保证筛内土不离开水面, 并不超过水下3 cm, 然后用蒸馏水淋洗筛子至澄清为止; 无损失收集筛中残留土样冷冻干燥, 即为0.053~2 mm土壤颗粒; 3)0.002~0.053 mm土壤颗粒:将悬液倒入1 L玻璃瓶中静置沉降(静置沉降时间根据stock-law公式计算), 而后用真空泵将上层悬液抽入磨口三角瓶中, 无损收集下层残留土样, 即为0.002~0.053 mm土壤颗粒; 4)小于0.002 mm土壤胶体:将1 L玻璃瓶收集的上层悬液离心(1 660 g, 30 min), 离心管内残渣即为小于0.002 mm土壤胶体。所有粒径土壤颗粒冷冻干燥后, 计算各土壤颗粒的比例。
1.4 土壤胶体沉降性能研究准确称取125 mg土壤胶体于25 mL的去离子水中, 磁力搅拌器搅拌24 h, 超声10 min, 将分散液(浓度5 g·L-1)稀释10倍后, 取4 mL加入比色皿, 于23 ℃恒温下分别在0、30、60、90、120、150和180 min时用分光光度计(550 nm)测定一次吸光值征胶体浓度。这一过程中, 比色皿在分光光度计中保持静置持续时间3 h。每个试验重复2次。沉降率计算公式为:沉降率=(C0-Ct)/C0×100%。式中:C0为初始土壤胶体浓度, Ct为t时刻土壤胶体浓度。
1.5 土壤胶体粒径和zeta电位的测定采用马尔文Nano-ZS90粒度测定仪(Worcestershire, UK)及其配备的电位仪测定土壤胶体粒径和zeta电位[8]。将0.8 mL土壤胶体分散液放入比色皿中, 然后迅速加入0.92 mL蒸馏水(过0.02 μm滤膜)充分混合后, 用马尔文粒度仪测定土壤胶体在水分散液中的扩散系数, 计算胶体粒径。通过电位仪测定胶体的zeta电位, 测定温度为25 ℃。
1.6 土壤胶体的凝聚动力学研究准确称取土壤胶体125 mg于25 mL的去离子水中, 磁力搅拌器搅拌24 h, 超声10 min使其充分分散均匀备用。同时, 配备不同浓度的CaCl2(0、0.5、1、1.5、2、3和4.6 mmol·L-1)、KCl(3 mmol·L-1)、NaCl(3 mmol·L-1)和Na2SO4(1.5 mmol·L-1)溶液。将0.8 mL土壤胶体分散液放入比色皿中, 然后迅速加入过0.02 μm滤膜的0.92 mL蒸馏水, 混匀后立即放入马尔文粒度仪中观测土壤胶体的粒径随时间变化特征, 仪器设定每间隔25 s测定1次, 共持续725 s。通过土壤胶体颗粒在不同溶液条件下的胶体粒径曲线计算快速扩散控制的土壤胶体团聚速率常数(ka, fast)和慢速反应控制的团聚速率常数(ka), 进而通过公式W=(ka, fast)/ka计算团聚系数1/W, 最终计算不同盐溶液对土壤胶体的临界凝絮浓度(ctitical coagulation concentration, CCC)[14]。在上述分析基础上, 比较土壤中不同阴离子和阳离子对土壤胶体团聚过程的影响。
1.7 不同施肥方式对四环素在土壤颗粒表面吸附动力学的影响称取原土、0.053~2 mm、0.002~0.053 mm和小于0.002 mm的土壤颗粒0.2 g分别加入10 mL 3种质量浓度(20、40和60 mg·L-1)的四环素溶液(背景溶液为0.1 mmol·L-1 CaCl2), 室温振荡(230 r·min-1); 分别在不同振荡时间(0、30、60、120、360、720、1 020和1 440 min)取出, 取上清液过0.22 μm有机滤膜后, 液相色谱仪测定四环素质量浓度。高效液相色谱仪福立FL2200(浙江, 中国)测定四环素的条件为:色谱柱ultimate C18(2 μm, 250 mm×4.6 mm), 流速1.0 mL·min-1; 流动相:V(乙腈):V(水):V(甲酸)=80:20:0.1, 0.22 μm滤膜过滤, 超声15 min; 检测波长365 nm, 进样量20 μL, 采用外标法按峰面积定量。
吸附动力学采用准一级动力学(1)和准二级动力学(2)模型对吸附数据进行拟合。2种动力学模型如下:
|
(1) |
|
(2) |
式中:k1和k2是吸附平衡常数; qe和qt分别是吸附平衡和吸附时间t时的吸附量(mg·kg-1)。
吸附热力学采用Langmuir等温吸附模型(3)与Freundlich等温吸附模型(4)进行模拟。2种等温吸附模型如下:
|
(3) |
|
(4) |
式中:qe为平衡吸附量; qm为饱和吸附量; ce为吸附平衡时四环素溶液的浓度(mg·L-1); b为Langmuir吸附平衡常数; kF为Freundlich吸附平衡常数。
2 结果与分析 2.1 不同施肥对土壤粒级组成及胶体特性的影响 2.1.1 不同施肥处理对土壤粒径分布的影响采用湿筛和沉降结合的方法将土壤分别筛分为0.053~2 mm(砂粒), 0.002~0.053 mm(粉粒)和(＜0.002 mm)土壤胶体[15]。OF处理中, 0.053~2 mm土壤颗粒含量均比CK和NPK处理高(表 2), 表明施用有机肥有利于较大的土壤颗粒形成。3个处理中粒径小于2 μm的土壤胶体含量在CK的土壤中最高(3.4%)。
| 处理 Treatment | 不同粒径土壤含量/% Soil content of particle size | ||
| 0.053~2 mm | 0.002~0.053 mm | ＜0.002 mm | |
| CK | 3.19±0.34a | 93.41±1.97a | 3.40±0.18a |
| NPK | 3.21±0.43a | 94.42±0.93a | 2.36±0.39a |
| OF | 4.39±0.36b | 93.16±0.72a | 2.45±0.43a |
| 注:不同处理间不同小写字母表示在0.05水平差异显著。 Note:Within different treatments, values marked with different lower case letters are significantly different(P < 0.05). | |||
从图 1可知:3 h内, 3个处理的土壤胶体均存在沉降现象, 土壤胶体沉降速率k从大到小的处理分别为CK、NPK、OF。这表明在水分散形态下, 土壤胶体稳定性从小到大的处理为CK、NPK、OF。相同试验条件下, 沉降3 h后NPK和OF处理分别有12.0%和10.8%的土壤胶体从稳定态沉降到底部, 而CK的土壤胶体沉降比例为18.4%。
|
图 1 不同施肥方式下土壤胶体的沉降性能 Figure 1 Colloid sedimentation process from different fertilization 所有值均为重复平均值, 下同。 Each value represents the mean of duplicates. The same below. |
添加不同电解质(CaCl2、KCl、NaCl和Na2SO4)后, 各个处理中土壤胶体粒径大小变化情况如图 2所示。相同阴离子(Cl-)种类条件下, 土壤胶体粒径表现为Ca2+大于K+和Na+, 表明阳离子的价态是影响土壤胶体凝聚能力的关键; 相同阳离子(Na+)种类时, 不同阴离子(3 mmol·L-1 NaCl和1.5 mmol·L-1 Na2SO4)情况下土壤胶体的凝聚性能差别不大。
|
图 2 不同施肥方式的土壤胶体在不同电解质条件下的粒径变化 Figure 2 Effect of different fertilization on the particle size changes under various electrolyte conditions |
从图 3可知:随着CaCl2浓度增加, 各个处理土壤胶体的团聚速度均逐渐加快, 而后逐渐平稳。电解质CaCl2的加入有利于土壤胶体的团聚过程。通过比较不同电解质浓度的土壤胶体在725 s时间点的粒径发现, CaCl2浓度从0增加到4.6 mmol·L-1, 土壤胶体的粒径变化分别为413~1 919 nm(CK)、389~1 995 nm(NPK)和345~1 722 nm(OF)。CK、NPK和OF处理中土壤胶体的临界凝絮浓度分别为4.00、4.12和4.48 mmol·L-1 CaCl2。
|
图 3 不同处理土壤胶体在不同浓度CaCl2中粒径大小变化及725 s时不同土壤胶体在不同浓度CaCl2下的粒径 Figure 3 Effect of CaCl2 concentration on the aggregation of soil colloids from different fertilization application and the particle size of colloids at 725 s |
从图 4可知:各处理的土壤胶体zeta电位均随着CaCl2浓度升高而降低, 在临界凝絮浓度为4.00~4.48 mmol·L-1时, 3个处理土壤胶体的zeta电位绝对值从初始的9.5~10.5 mV下降到约7.5 mV。
|
图 4 不同浓度CaCl2对不同施肥处理的土壤胶体zeta电位的影响 Figure 4 Effect of different CaCl2 concentration on the zeta potential of soil colloids from different fertilizer application |
由图 5可知:3个处理中四环素在土壤中的吸附在最初的400 min内达到平衡。3个处理＜0.002 mm的土壤颗粒对四环素的吸附量均高于原土和其他2个粒径的土壤颗粒。不同施肥方式下, 土壤胶体对四环素的吸附量差异不大(970~976 mg·kg-1), 原土对四环素的吸附量为907~923 mg·kg-1。
|
图 5 不同施肥方式土壤中不同粒径颗粒对四环素的吸附速率曲线 Figure 5 The adsorption of tetracycline on various soil particles under different soil fertilizations |
对四环素的吸附过程(初始浓度为20 mg·L-1)分别采用准一级方程和准二级方程进行拟合(表 3)。四环素在各粒径土壤颗粒上的吸附表现更符合准二级动力学模型(R2＞0.999 2)。不同处理中, ＜0.002 mm土壤颗粒的吸附速率常数(k2)比0.053~2 mm和0.002~0.053 mm的k2大, 表明土壤胶体有利于吸附反应快速达到平衡。
| 处理 Treatment | 土壤颗粒粒径/mm Particle size | 吸附量/(mg·kg-1) Adsorption amount | 准一级动力学First-order kinetic study | 准二级动力学Second-order kinetic study | |||||
| k1/10-4 | qe/(mg·kg-1) | R2 | k2/10-4 | qe/(mg·kg-1) | R2 | ||||
| CK | ＜2 | 904.7 | 13.8 | 59.6 | 0.8 | 0.9 | 909.1 | 1.0 | |
| 0.053~2 | 912.1 | 18.4 | 103.8 | 0.9 | 0.7 | 909.3 | 1.0 | ||
| 0.002~0.053 | 880.0 | 21.0 | 93.0 | 0.9 | 0.8 | 909.3 | 1.0 | ||
| ＜0.002 | 974.0 | 18.0 | 21.9 | 0.9 | 3.0 | 1 000.0 | 1.0 | ||
| NPK | ＜2 | 904.5 | 32.2 | 59.9 | 0.9 | 1.9 | 909.1 | 1.0 | |
| 0.053~2 | 914.8 | 34.6 | 98.6 | 1.0 | 1.4 | 909.2 | 1.0 | ||
| 0.002~0.053 | 924.3 | 18.4 | 70.1 | 0.9 | 1.1 | 909.9 | 1.0 | ||
| ＜0.002 | 971.5 | 16.1 | 24.0 | 0.6 | 4.5 | 1 000.0 | 1.0 | ||
| OF | ＜2 | 911.1 | 13.8 | 102.7 | 1.0 | 1.4 | 909.1 | 1.0 | |
| 0.053~2 | 895.7 | 23.0 | 85.4 | 0.8 | 1.1 | 909.1 | 1.0 | ||
| 0.002~0.053 | 899.1 | 13.8 | 71.2 | 0.9 | 1.1 | 909.0 | 1.0 | ||
| ＜0.002 | 970.7 | 20.7 | 20.9 | 0.9 | 4.7 | 1 000.0 | 1.0 | ||
分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对各粒径土壤颗粒吸附四环素的过程进行拟合(表 4)。不同粒径土壤颗粒对四环素的吸附更符合Freundlich等温吸附模型(R2＞0.900 5), 表明土壤表面具有良好的不均一性[16]。Freundlich等温吸附模型中kf指标可反映土壤颗粒对四环素的吸附能力[17], 各处理中土壤胶体对四环素的吸附能力最大。CK中0.053~2 mm的土壤颗粒对四环素吸附能力最弱; NPK和OF处理中, 0.002~0.053 mm土壤颗粒对四环素的吸附能力最弱。
| 处理 Treatment | 土壤颗粒粒径/mm Particle size | Freundlich等温吸附模型Freundlich isotherm | Langmuir等温吸附模型Langmuir isotherm | |||||
| kf | 1/n | R2 | qm/(mg·kg-1) | b | R2 | |||
| CK | ＜2 | 685.9 | 0.6 | 1.0 | 5 000 | 0.13 | 0.8 | |
| 0.053~2 | 629.1 | 0.6 | 1.0 | 3 333 | 0.17 | 0.9 | ||
| 0.002~0.053 | 716.4 | 0.5 | 1.0 | 3 333 | 0.21 | 1.0 | ||
| ＜0.002 | 1 742.7 | 0.8 | 1.0 | 10 000 | 0.25 | 0.6 | ||
| NPK | ＜2 | 814.3 | 0.5 | 1.0 | 3 333 | 0.25 | 0.9 | |
| 0.053~2 | 712.9 | 0.5 | 1.0 | 3 333 | 0.21 | 1.0 | ||
| 0.002~0.053 | 597.2 | 0.9 | 0.9 | 2 500 | 0.24 | 0.2 | ||
| ＜0.002 | 1 653.3 | 0.8 | 1.0 | 10 000 | 0.2 | 0.9 | ||
| OF | ＜2 | 759.2 | 0.5 | 0.9 | 3 333 | 0.23 | 0.8 | |
| 0.053~2 | 563.9 | 0.6 | 1.0 | 5 000 | 0.1 | 0.9 | ||
| 0.002~0.053 | 516.7 | 0.7 | 1.0 | 10 000 | 0.05 | 0.7 | ||
| ＜0.002 | 1 815.5 | 0.7 | 0.9 | 5 000 | 0.5 | 0.6 | ||
本研究中施用有机肥的土壤中大于0.053 mm的土壤颗粒明显比另外2个处理增多, 这是由于有机肥提高了土壤有机质含量, 有利于形成较大的土壤颗粒[18]。在不施肥条件下, 土壤胶体含量比施用有机肥高, 这是由于有机肥的施用不仅提高了土壤中有机质的含量, 同时也增加了土壤中细颗粒的有机无机复合度, 减少了在湿筛过程中土壤胶体的释放[19]。
土壤胶体的稳定性决定了负载在其上的营养物质(氮、磷、钾)和污染物的迁移程度[9]。土壤胶体稳定性受多因素影响, 如土壤胶体特性、pH值、电解质特性和土壤含水量等[20]。本文分别采用沉降法和凝聚动力学方法对土壤胶体稳定性进行分析, 后者通过精确测定土壤胶体粒径变化来计算临界凝絮浓度, 更能准确探明土壤胶体在分散液中的稳定性[21]。沉降结果显示:CK处理中土壤胶体的稳定性最弱, 更容易向底部沉积, 脱离土壤胶体的分散体系; NPK和OF处理的土壤胶体向底部沉积的能力较弱。根据斯托克斯定律, 在均一的胶体分散体系中, 土壤胶体沉降的速度与土壤胶体粒径相关。因而, CK处理中的土壤胶体沉降受制于土壤胶体颗粒的粒径大小。
本文进一步使用马尔文动态激光散射仪分析土壤胶体的凝聚动力学。不同浓度的CaCl2均能使土壤胶体发生凝聚作用, 特别是CaCl2浓度较高时, 土壤胶体的粒径能增大到原来的4倍以上。此外, 临界凝絮浓度越小说明土壤胶体越不稳定, 越容易发生凝聚或者沉降。临界凝絮浓度从大到小的处理分别为CK、NPK、OF, 这与沉降试验的结果一致。Gupta等[22]研究发现, 土壤有机肥可提高土壤中黏粒的分散性; Heil等[23]指出, 土壤胶体的稳定性大于纯矿物, 但当去除有机质后, 其稳定性下降。进一步对不同浓度CaCl2的土壤胶体测定zeta电位, 发现土壤胶体凝聚过程主要是表面电位降低且胶体颗粒间静电斥力减弱导致的。
通过比较不同阳离子(K+、Na+和Ca2+)和阴离子(Cl-和SO42-)对胶体凝聚动力学的影响, 发现1.5 mmol·L-1 Ca2+对土壤胶体的团聚促进作用明显大于3 mmol·L-1 K+和Na+(颗粒粒径迅速增大), 即相同浓度条件下, 阳离子的价态影响了土壤胶体凝聚程度。根据Schulze-Hardy规则, 土壤胶体的临界凝絮浓度与溶液中与胶体带相反电荷离子价数的-6次方成正比[24]。同时, 本研究中相同Na+离子浓度下, Cl-和SO42-对土壤胶体的凝聚效果差异不大。这表明土壤胶体的凝聚过程更容易受到与土壤带电荷相反的阳离子价态的影响, 这与前人的研究一致[8]。Jiang等[8]通过研究伊利石和石英胶体在不同电解质溶液中的临界凝絮浓度, 发现具有不同价态阳离子的临界凝絮浓度差异较大, 而在具有不同价态的阴离子溶液中的临界凝絮浓度差异较小。
3.2 不同施肥方式下不同粒径土壤颗粒对四环素吸附的影响四环素在土壤颗粒上的吸附行为能很好地用准二级动力学方程拟合。准二级动力学描述吸附受到化学吸附机制的控制, 这种化学吸附机制涉及吸附剂与吸附质之间的电子转移或者共用[25]。准二级动力学方程拟合过程中, 土壤胶体对四环素的吸附速率常数k2远大于其他粒级的土壤颗粒及原土, 表明四环素在土壤胶体表面比另外粒级的土壤更容易快速达到吸附平衡, 更有利于进行吸附。Qi等[26]研究发现, 雄激素在较小土壤颗粒(胶体)上的吸附大于其他粒径的土壤颗粒, 原因在于较小土壤颗粒具有较大的比较面积和更多的表面功能团。李兆君等[27]发现, 粒径小的土壤颗粒对土霉素的吸附速率和吸附容量均大于粒径大的土壤颗粒。此外, 由于土壤有机质的腐殖化程度和总有机碳含量较高, 粒径较小的土壤颗粒中烷基碳含量和芳香结构有所增加, 进而利于有机污染物在土壤上的吸附[28]。不同施肥处理土壤原土对四环素吸附差别不大, 但四环素在OF处理土壤胶体上的吸附速率常数k1(准二级动力学)高于CK和NPK处理。
为了进一步分析四环素在土壤颗粒上的吸附平衡关系, 本文采用Langmuir和Freundlich两种吸附模型对吸附过程进行模拟[16]。相比Langmuir模型, 四环素在不同土壤颗粒上的吸附更符合Freundlich吸附模型(R2＞0.900 5), 这与前人研究成果[29]一致。这表明四环素在土壤颗粒上的吸附发生在不均一的土壤表面。依据Freundlich模型, 不同施肥处理中土壤胶体均表现为对四环素的吸附能力最大, 这与吸附动力学研究结果一致。
总之, 化肥和有机肥的施用均能减少土壤胶体的数量, 施用有机肥更有利于较大土壤颗粒的形成。施用有机肥的土壤与NPK和CK处理相比, 胶体粒径更小, zeta负电位更大, 在水体中稳定性及迁移性也更强。有机肥的施用能促进土壤胶体吸附四环素; 在相同施肥处理中, 土壤胶体对四环素的吸附能力更强。因此, 施用有机肥可有效减少土壤中胶体的释放, 并提高土壤胶体在水体中的稳定性及对污染物四环素的吸附性能, 从而影响污染物四环素在土壤中的分布和迁移。
| [1] |
熊毅.
土壤胶体[M]. 2版. 北京: 科学出版社, 1985.
Xiong Y. Soil Colloid[M]. 2nd ed. Beijing: Science Press, 1985. (in Chinese with English abstract) |
| [2] | Yin X, Gao B, Ma L Q, et al. Colloid-facilitated Pb transport in two shooting-range soils in Florida[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1/2/3): 620–625. |
| [3] | Ryan J N, Elimelech M. Colloid mobilization and transport in groundwater[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 107(95): 1–56. |
| [4] | Kersting A B, Efurd D W, Finnegan D L, et al. Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test Site[J]. Nature, 1999, 397(6714): 56–59. DOI: 10.1038/16231 |
| [5] | Bin G, Cao X, Dong Y, et al. Colloid deposition and release in soils and their association with heavy metals[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2011, 41(4): 336–372. DOI: 10.1080/10643380902871464 |
| [6] |
刘冠男, 刘新会. 土壤胶体对重金属运移行为的影响[J].
环境化学, 2013, 32(7): 1307–1308.
Liu G N, Liu X H. A review on the impact of soil colloids on heavy metal transport[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(7): 1307–1308. (in Chinese with English abstract) |
| [7] | Kretzschmar R, Schafer T. Metal retention and transport on colloidal particles in the environment[J]. Elements, 2005, 1: 205–210. DOI: 10.2113/gselements.1.4.205 |
| [8] | Jiang C L, Séquaris J M, Vereecken H, et al. Effects of inorganic and organic anions on the stability of illite and quartz soil colloids in Na-, Ca-and mixed Na-Ca systems[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 415(12): 134–141. |
| [9] | Grolimund D, Borkovec M. Colloid-facilitated transport of strongly sorbing contaminants in natural porous media:mathematical modeling and laboratory column experiments[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(17): 6378–6386. DOI: 10.1021/es050207y |
| [10] |
郭娜, 王金生, 李剑, 等. 2种四环素类抗生素在凹凸棒石黏土中的吸附研究[J].
环境科学与技术, 2015, 38(3): 81–85.
Guo N, Wang J S, Li J, et al. Sorption study of two tetracycline antibiotics on attapulgite[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 38(3): 81–85. (in Chinese with English abstract) |
| [11] |
齐会勉, 吕亮, 乔显亮. 抗生素在土壤中的吸附行为研究进展[J].
土壤, 2009, 41(5): 703–708.
Qi H M, Lü L, Qiao X L. Progress in sorption of antibiotics to soils[J]. Soils, 2009, 41(5): 703–708. (in Chinese with English abstract) |
| [12] |
鲍陈燕, 顾国平, 徐秋桐, 等. 施肥方式对蔬菜地土壤中8种抗生素残留的影响[J].
农业资源与环境学报, 2014, 31(4): 313–318.
Bao C Y, Gu G P, Xu Q T, et al. Residues of eight antibiotics invegetable soils affected by fertilization methods[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2014, 31(4): 313–318. (in Chinese with English abstract) |
| [13] |
罗凯, 李文龙, 章海波, 等. 南京典型设施菜地有机肥和土壤中四环素类抗生素的污染特征调查[J].
土壤, 2014, 46(2): 330–338.
Luo K, Li W L, Zhang H B, et al. Pollution characteristics of tetracycline ntibiotics in typical protected vegetable organic fertilizer of Nanjing City[J]. Soils, 2014, 46(2): 330–338. (in Chinese with English abstract) |
| [14] | Huangfu X, Wang Y, Liu Y, et al. Effects of humic acid and surfactants on the aggregation kinetics of manganese dioxide colloids[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 2015, 9(1): 105–111. DOI: 10.1007/s11783-014-0726-1 |
| [15] | Sangster J L, Oke H, Zhang Y, et al. The effect of particle size on sorption of estrogens, androgens and progestagens in aquatic sediment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 299: 112–121. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2015.05.046 |
| [16] |
胡家朋, 吴代赦. Mn-Al双氢氧化物对氟离子的吸附热力学和动力学研究[J].
硅酸盐通报, 2015, 34(4): 1071–1077.
Hu J P, Wu D S. Research on thermodynamic and dynamics for fluoride adsorption on Mn-Al double hydroxides[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(4): 1071–1077. (in Chinese with English abstract) |
| [17] |
茶丽娟, 张迪, 彭红波, 等. 卡马西平在云南典型土壤上的吸附研究[J].
昆明理工大学学报(自然科学版), 2011, 36(6): 61–66.
Cha L J, Zhang D, Peng H B, et al. Sorption of carbamazepine in Yunnan soils[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2011, 36(6): 61–66. (in Chinese with English abstract) |
| [18] |
章明奎, 何振立, 陈国潮, 等. 利用方式对红壤水稳定性团聚体形成的影响[J].
土壤学报, 1997, 34(4): 359–366.
Zhang M K, He Z L, Chen G C, et al. Effect of soil utilization on formation of stable soil water-stable aggregates[J]. Acta Pedologica Sinica, 1997, 34(4): 359–366. (in Chinese with English abstract) |
| [19] |
马旭华, 张一平, 程素云, 等. 不同施肥条件对土壤有机无机复合度的影响[J].
中国土壤与肥料, 1985(2): 12–15.
Ma X H, Zhang Y P, Cheng S Y, et al. Effects of different fertilization conditions on soil organic-inorganic complexity[J]. Chinese Soil and Fertilizer, 1985(2): 12–15. (in Chinese with English abstract) |
| [20] | Kjaergaard C, Hansen H C B, Koch C B, et al. Properties of water-dispersible colloids from macropore deposits and bulk horizons of an agrudalf[J]. Soil Science Society of America Journal, 2004, 68(6): 1844–1852. DOI: 10.2136/sssaj2004.1844 |
| [21] | Czigány S, Flury M, Harsh J B. Colloid stability in vadose zone Hanford sediments[J]. Environmental Science and Technology, 2005(39): 1506–1512. |
| [22] | Gupta R K, Bhumbla D K, Abrol I P. Effect of sdodicity, pH, organic matter, and calcium carbonate on the dispersion behavior of soils[J]. Soil Science, 1984, 137(4): 245–251. DOI: 10.1097/00010694-198404000-00006 |
| [23] | Heil D, Sposito G. Organic matter role in illitic soil colloids flocculation:Ⅰ. Counter ions and pH[J]. Soil Science Society of America Journal, 1993, 57(5): 1241–1246. DOI: 10.2136/sssaj1993.03615995005700050014x |
| [24] | McCarthy K A. Assessment of the usefulness of semipermeable membrane devices for long-term watershed monitoring in an urban slough system[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2006, 118: 293–318. DOI: 10.1007/s10661-006-1502-x |
| [25] | Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34: 451–465. DOI: 10.1016/S0032-9592(98)00112-5 |
| [26] | Qi Y, Zhang T C, Ren Y. Testosterone sorption and desorption:effects of soil particle size[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 279: 493–501. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2014.06.077 |
| [27] |
李兆君, 齐瑞环, 龙健, 等. 土壤粒度对土霉素在黑土和红壤上吸附的影响[J].
农业环境科学学报, 2010, 29(12): 2357–2362.
Li Z J, Qi R H, Long J, et al. Influence of particle size on the adsorption of oxytetracycline on black soil and red soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(12): 2357–2362. (in Chinese with English abstract) |
| [28] | Chen J S, Chiu C Y. Characterization of soil organic matter in different particle-size fractions in humid subalpine soils by CP/MAS 13C NMR[J]. Geoderma, 2003, 117(1/2): 129–141. |
| [29] |
黄昭先, 黄健花, 王兴国. 四环素在改性凹凸棒土中的吸附[J].
非金属矿, 2012, 35(1): 63–66.
Huang Z X, Huang J H, Wang X G. Sorption of tetracycline on modified attapulgite[J]. Non-Metallic Mines, 2012, 35(1): 63–66. (in Chinese with English abstract) |