南京农业大学学报  2017, Vol. 40 Issue (4): 681-689   PDF    
http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201611021
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王岩, 张志勇, 秦红杰, 闻学政, 张迎颖
WANG Yan, ZHANG Zhiyong, QIN Hongjie, WEN Xuezheng, ZHANG Yingying
种养凤眼莲条件下pH值对底泥中不同形态磷释放的影响
The effects of pH on different forms of phosphorus release in sediments under the condition of Eichhornia crassipe-growing
南京农业大学学报, 2017, 40(4): 681-689
Journal of Nanjing Agricultural University, 2017, 40(4): 681-689.
http://dx.doi.org/10.7685/jnau.201611021

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收稿日期: 2016-11-21
种养凤眼莲条件下pH值对底泥中不同形态磷释放的影响
王岩, 张志勇, 秦红杰, 闻学政, 张迎颖    
江苏省农业科学院农业资源与环境研究所, 江苏 南京 210014
摘要[目的]种养凤眼莲条件下,通过定期调节上覆水pH值,对底泥中不同形态磷释放的趋势进行研究,为凤眼莲生态修复技术的更广范应用提供科学依据。[方法]采用圆柱型聚氯乙烯(PVC)桶模拟法,通过84 d种养凤眼莲模拟试验,研究底泥中不同形态磷的消减趋势及其对总磷释放的贡献。[结果]凤眼莲生长条件下,随pH值升高底泥总磷释放量呈增加趋势,上覆水总磷浓度减少量呈降低趋势。在弱酸性和中性偏碱条件下,凤眼莲吸收磷是底泥释放磷素的主要去向,分别占底泥总磷释放量的58.9%和69.7%。其中:弱酸性条件下,铁锰螯合态磷(BD-P)是对底泥总磷释放贡献最大的磷形态;中性偏碱条件下,铁铝氧化物结合态磷(NaOH-rp)和聚磷酸盐(NaOH-nrp)是对底泥总磷释放贡献较高的磷形态。而碱性条件下,不同形态磷对底泥总磷释放均呈正贡献,其中:钙磷(HCl-P)和活性磷(NH4Cl-P)对总磷释放的贡献较其他不同形态磷最小。[结论]本试验条件下,提高上覆水pH值对促进太湖底泥总磷的释放效果较为显著。碱性条件下,各磷形态对总磷释放均表现为正贡献;而弱酸性和中性偏碱条件下,不同形态磷对总磷释放的贡献存在差异。
关键词沉积物   活性磷   铁锰螯合态磷   铁铝氧化物结合态磷   聚磷酸盐   凤眼莲   释放趋势   
The effects of pH on different forms of phosphorus release in sediments under the condition of Eichhornia crassipe-growing
WANG Yan, ZHANG Zhiyong, QIN Hongjie, WEN Xuezheng, ZHANG Yingying    
Institute of Agricultural Resource and Environmental Sciences, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China
Abstract: [Objectives] The purpose of this study was to discuss the growth of Eichhornia crassipe under the periodic controlling of different pH values on the water impact on the various forms of phosphorus in sediment in the release, to provide data support for the application of Eichhornia crassipe ecological restoration technology in a wide range. [Methods] Applying the cylindrical barrel PVC, through 84 days of planting E.crassipe simulation test, our purpose was to study the trend of different forms of phosphorus in the sediment research and its contribution to the total phosphorus release. [Results] In condition of the growth of E.crassipe, release volume of total phosphorus(TP)from sediments increased with increasing pH, which also resulted in a decrease in the amount of TP in overlying water. In weak acidic and neutral and alkaline conditions, absorption of phosphorus was mainly to E.crassipe from the sediment, and respectively accounted for 58.9% and 69.7% of TP release. Under acidic conditions, the contribution of reductant-soluble phosphorus(BD-P)was the largest, and the release of iron-or aluminum-bound phosphates(NaOH-rp)and polyphosphate(NaOH-nrp)was the largest in the near neutral condition. Under alkaline conditions, all forms of phosphorus contributed positively to total phosphorus release from sediments, among them, the contribution value of calcium-bound phosphorus(HCl-P)and labile phosphorus(NH4Cl-P)was the smallest. [Conclusions] Under the conditions of this experiment, the effect was significant of increasing the pH value of the overlying water on the total phosphorus release in the sediment of Taihu. Under the alkaline condition, the phosphorus forms were positive contribution to total phosphorus release, but the contribution of different forms of phosphorus to total phosphorus release was different under the condition of weak acid and neutral partial alkali.
Key words: sediment    NH4Cl-P    BD-P    NaOH-rp    NaOH-nrp    Eichhornia crassipe    releasing trend   

近年来, 随着相关单位监管力度的增大, 来自工业、农业、养殖业等排放的外源磷输入得到有效控制, 内源磷释放所造成的二次污染成为湖泊富营养化的重要来源之一, 因此对內源磷释放规律的研究逐渐成为热点[1-4]。已有研究表明, 底泥磷释放的影响因素很多, 主要受底泥不同形态磷含量、有机质含量等内部因素以及扰动、pH值、氧化还原电位(ORP)、微生物种类数量、植物吸收和水温等外部因素的影响[5-7]。国内外关于底泥磷释放的研究主要有以下3类:一类是以底泥和上覆水、间隙水为研究对象, 讨论外部因素(如pH值、扰动、溶解氧(DO)、自然生物膜等)对底泥磷释放的影响[8-12], 如李兵等[13]对不同pH条件下太湖西部主要入湖河道沉积物中溶解性活性磷和总溶解性磷的采样分析, 表明沉积物磷的形态组成对磷的释放影响明显。但这类研究较少讨论有植物存在时, 尤其是漂浮植物对底泥不同磷形态的影响; 另一类是以植物和上覆水为研究对象, 以植物筛选或水体净化效果为目的, 讨论植物对磷吸收的能力[14-15], 但很少对底泥中的磷形态进行分析, 更多的以上覆水中总磷、总溶解态磷和游离态磷酸根的变化为研究重点; 还有一类是以沉水植物为系统植物组成, 重点讨论植物直接吸收对底泥总磷释放的影响[16-17], 但很少考虑外部物理因素(如pH值、DO等)的影响。

我国自然水体的pH值范围涵盖较广, 如鄱阳湖2008年水体pH值变化范围为6.78~7.64[18]; 滇池外草海至老干鱼塘一带水体pH值变化范围为7.74~9.62[19]; 本研究于2013年7月至12月对太湖十八湾附近水域进行监测, 水体pH值变化范围为6.49~8.50。不同pH值水域中底泥磷元素及其形态的变化规律尚不明确, 在推广凤眼莲控制种养和资源化利用技术过程中, 需要做出哪些相应改进以适应不同水体的实际情况尚不清楚。

本研究参考太湖、巢湖和滇池等水体pH值变化范围, 设置pH值分别为6.0、7.5和9.0。以凤眼莲为系统植物因子, 研究不同pH值处理下沉积物中总磷和不同形态磷的变化趋势及其对总磷释放的贡献, 揭示沉积物-水界面磷的交换机制和沉积物内源磷负荷机制, 为凤眼莲生态修复技术在污水治理工程中更广范围的应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验设计

于2015年7月10日—10月5日在江苏省农业科学院连栋大棚内进行为期84 d的模拟试验, 试验期间温度变化范围为22~38 ℃。

共设计pH值分别为6.0、7.5和9.0的3个处理, 分别表示为T1、T2和T3, 3次重复。试验装置为直径0.5 m、高1 m的圆柱型聚氯乙烯(PVC)桶。试验植物选择健壮的凤眼莲幼苗, 每桶放养3株, 总鲜质量为400~441 g。试验底泥来自太湖竺山湾凤眼莲种养区(N 31°27′17″, E120°04′40″), 每桶放置25 kg、厚度约11 cm的新鲜太湖底泥(干质量为8.37 kg)。试验初始用水来自江苏省农业科学院2号塘(N32°02′14.82″, E118°51′56.88″), 每桶试验用水量为157 L, 水深约80 cm(初始总氮含量为4.808 mg·L-1, 总磷含量为0.570 mg·L-1, pH8.44), 沿桶壁缓慢加入并静置2 d后再放养植物, 以避免底泥扰动对水质营养盐浓度产生影响。每周采用1 mol·L-1的HCl溶液和NaOH溶液调节水体pH值至指定数值时, 先用蒸馏水补充蒸发损失, 接着将植物捞到塑料箩筐, 架在水桶正上方沥水, 加酸、碱时所有处理尽量保持搅动幅度较小, 搅动的力度一致, 以减少扰动对底泥、上覆水、植物中的磷和其他指标产生干扰。

1.2 样品采集与分析

先于PVC桶内放入等质量的底泥初始样, 再沿桶壁缓慢加入上覆水, 为避免采集底泥时对上覆水和植物产生影响, 试验期间不再对底泥进行采集。底泥终止样在试验结束当天(第84天)收获植物并将上覆水排除后, 用采泥器将底泥挖出, 放置于阴凉处自然晾干, 充分混匀后除去植物和贝类等残体, 研磨, 过100目筛, 待测。

沉积物的理化性质测定包括:烧失量(LOI)、总磷(TP)、活性磷(NH4Cl-P)、铁锰螯合态磷(BD-P)、钙磷(Ca-P或HCl-P)、铁铝氧化物结合态磷(NaOH-rp)、聚磷酸盐(NaOH-nrp)和难溶性磷(Res-P)。烧失量通过550 ℃条件下样品灼烧6 h, 灼烧前后质量差为烧失量[20], 以烧失量近似表示有机质含量; TP采用SMT法[21]测定, 不同形态磷的具体测定方法[21]图 1。聚磷酸盐浓度=NaOH浸提的总磷浓度-铁铝氧化物结合态磷浓度。

图 1 底泥中不同形态磷的测定方法[22] Figure 1 Sequential fractionation scheme for phosphoruscontents in sediment

采用HACH便携式多参数水质分析仪HQ40D(美国哈希公司)测定水体pH值和氧化还原电位(ORP); 采用SAN++型流动分析仪(荷兰SKALAR公司)测定水体TP含量; 采用烘干法[(105±2)℃杀青2 h, 75 ℃烘干72 h]测定凤眼莲含水量, 其干物质TP含量采用硫酸-双氧水消解、钼锑抗比色法测定。

底泥TP变化总量(mg)=(底泥TP终止含量(mg·kg-1)-底泥TP初始含量(mg·kg-1))×底泥干质量(kg), 其中:底泥干质量为8.37 kg。

凤眼莲TP变化总量(mg)=(凤眼莲TP终止含量(%)×凤眼莲终止干质量(g)-凤眼莲TP初始含量(%)×凤眼莲初始干质量(g))×1 000/100。

水体TP变化总量(mg)=(水体TP终止含量(mg·L-1)-水体TP初始含量(mg·L-1))×水体积(L), 其中:水体积=157 L。

试验初始时各形态磷占总磷的比例:ω(Px)=试验初始某形态P含量(mg·kg-1)/试验初始TP含量(mg·kg-1)×100%, 表示此种形态磷占初始TP的比例。

试验结束时各形态磷占总磷的比例:ω(Px)=试验终止某形态P含量(mg·kg-1)/试验终止TP含量(mg·kg-1)×100%, 表示试验结束时该种形态磷占TP的比例。通过比较ω(Px)ω(Px)的大小, 可以看出该形态磷的表观释放速度(后文简称为“释放速度”)与总磷的释放速度是否一致。

不同形态磷的表观释放贡献:Δ(Px)=某种形态P含量变化差(mg·kg-1)/TP含量变化差(mg·kg-1)×100%, 表示该种形态P表观变化对TP释放的表观贡献, 正值为释放, 负值为积累。

不同形态磷的变化程度:η(Px)=某种形态P含量变化差(mg·kg-1)/该种形态P初始含量(mg·kg-1)× 100%, 表示该形态P在本试验中自身变化的剧烈程度。结合ω(Px)分析可以间接表征该种磷形态对TP释放的潜在影响。

1.3 数据的处理与分析

采用Office 2013和SPSS 10.0软件进行数据处理, 处理间多重比较用LSD法。

2 结果与分析 2.1 不同pH值处理试验前、后底泥总磷(TP)的变化趋势

不同pH值处理底泥总磷均呈释放趋势, 且底泥总磷释放量随pH值升高呈增加的趋势(图 2)。T1、T2和T3处理底泥总磷含量分别从试验初始的2 143.5、2 080.6和1 910.9 mg·kg-1降低到试验结束时的2 077.4、2 009.0和1 812.2 mg·kg-1, 即底泥总磷含量分别降低了66.1、71.5和98.7 mg·kg-1, 占初始总磷含量的3.08%~5.17%。底泥总磷释放量从小到大的处理依次为T1、T2、T3处理, 其中T1、T2处理底泥总磷释放量分别为553.1和598.8 mg, 均显著低于T3处理(826.4 mg)。可见, 碱性较弱酸性和中性偏碱条件更有利于促进底泥总磷的释放。

图 2 试验前、后pH值对底泥中总磷(TP)的影响 Figure 2 Effects of pH on total phosphorus(TP)of the sediments before and after reaction 不同小写字母表示处理间差异达0.05显著水平。Values with different lowercase letters are significantly different at 0.05 level.
T1~T3代表上覆水pH值分别为6.0、7.5和9.0的处理。The pH of the overlying water from T1 to T3 was 6.0, 7.5 and 9.0. The same as follows.

试验结束时, T1、T2、T3处理凤眼莲生物量(干质量)分别增加了160.4、185.4和154.7 g。其吸收的磷素总量以T1处理最低, 为325.9 mg, 显著低于T2、T3处理, 而T2、T3处理间差异不大(表 1), 这与T3处理凤眼莲中总磷含量较高有关。就凤眼莲吸收总磷占底泥磷释放的比例而言, T1、T2和T3处理中植物吸收量分别为58.9%、69.7%和50.5%, 这与不同pH值处理底泥总磷释放量有关, 即T1、T2处理底泥释放量明显低于T3处理。另外, 上覆水中磷总量均呈降低的趋势, 其中, 弱酸性和中性偏碱条件下上覆水中总磷的减少幅度均较大, 明显高于碱性条件下上覆水中总磷的降低幅度。此外, 还有螺蛳等水生生物、浮萍、藻类的存在也是底泥磷的去向之一, 主要与试验所用的新鲜底泥有关。

表 1 试验结束时底泥、凤眼莲和水体中总磷(TP)的变化总量 Table 1 Total variation of TP in Eichhornia crassipe, overling water and sediments at the ending of reaction
2.2 不同pH值处理试验前、后活性磷(NH4Cl-P)的变化趋势

不同pH值处理底泥中NH4Cl-P变化趋势与总磷一致, 均呈明显的释放趋势(图 3)。但试验前、后底泥NH4Cl-P与总磷释放量的变化趋势恰好相反, 即底泥NH4Cl-P释放量随pH值升高呈降低的趋势。具体来看, T1、T2和T3处理NH4Cl-P含量分别降低了7.65、7.01和5.38 mg·kg-1, 即弱酸性条件下底泥NH4Cl-P释放量较大, 碱性条件下底泥NH4Cl-P释放量较小。从NH4Cl-P释放程度来看, T1、T2和T3处理η(NH4Cl-P)分别为52.8%、34.2%和38.7%, 是变化最为剧烈的一种磷形态。但NH4Cl-P占总磷的比例最低, 即T1、T2和T3处理ω(NH4Cl-P)分别为0.77%、0.93%和0.70%。尽管其释放程度十分剧烈, 但NH4Cl-P并不是底泥总磷释放的主要贡献者。

图 3 试验前、后底泥中活性磷的含量变化 Figure 3 Changes of labile phosphorus(NH4Cl-P)content of the sediments before and after reaction
2.3 不同pH值处理试验前、后铁锰螯合态磷(BD-P)的变化趋势

从BD-P占总磷的比例来看, T1、T2和T3处理ω(BD-P)分别为28.7%、18.4%和23.8%, 而试验结束时ω(BD-P)分别为28.1%、25.9%和22.3%, 因此BD-P是底泥总磷中主要的磷形态之一, 其中T1和T3处理中BD-P的释放速度高于总磷释放速度。由试验前、后BD-P含量(图 4)可知:T1和T3处理底泥中BD-P含量有所降低, 均呈释放趋势; 而T2处理底泥中BD-P含量显著提高, 呈累积趋势。这可能与BD-P易在氧化还原电位值较低或酸性条件下被还原和溶解的特性有关。T1、T2和T3处理底泥BD-P释放程度η(BD-P)分别为4.88%、-36.45%和8.61%, 对底泥总磷释放的贡献率Δ(BD-P)分别为393.1%、-126.2%和21.1%。可见, T1和T3处理底泥BD-P对总磷释放呈正贡献, 而T2处理底泥BD-P对总磷的释放存在负贡献, 或有其他形式的磷转化为BD-P。

图 4 试验前、后底泥中铁锰螯合态磷(BD-P)的含量变化 Figure 4 Changes of reductant-soluble phosphorus(BD-P) content of the sediments before and after reaction
2.4 不同pH值处理试验前、后铁铝氧化物结合态磷(NaOH-rp)的变化趋势

由试验前、后NaOH-rp含量(图 5)可知:T2和T3处理底泥中NaOH-rp含量降低, 均呈释放趋势, 而T1处理底泥中NaOH-rp含量略有提高, 呈累积趋势。具体来看, T1、T2和T3处理底泥NaOH-rp初始浓度分别为812.6、1 007.6和959.6 mg·kg-1, 而终止浓度分别为821.1、814.1和921.5 mg·kg-1, 即T1、T2和T3处理试验前、后底泥NaOH-rp浓度的变化量分别为-8.5、193.5和38.1 mg·kg-1。尽管T1、T2和T3处理底泥NaOH-rp释放程度分别为-1.04%、17.47%和3.98%, 但底泥中NaOH-rp对总磷释放的影响仍较为显著。这是由于底泥中NaOH-rp是总磷中最主要的磷形态, 即不同pH值处理试验前、后ω(NaOH-rp)范围为37.9%~53.3%。另外, T1、T2和T3处理底泥NaOH-rp对总磷释放的贡献率分别为-110.85%、175.32%和20.59%。可见, 中性偏碱和碱性条件下, 底泥NaOH-rp是总磷释放的主要贡献者。其中, 中性偏碱条件下底泥NaOH-rp释放速度远高于总磷释放速度, 而弱酸性条件下底泥NaOH-rp对总磷的释放存在负贡献, 或有其他形式的磷转化为NaOH-rp。

图 5 试验前、后底泥中铁铝氧化物结合态磷(NaOH-rp)的含量变化 Figure 5 Changes of iron-or aluminum-bound phosphates (NaOH-rp)content of thesediments before and after reaction
2.5 不同pH值处理试验前、后聚磷酸盐(NaOH-nrp)的变化趋势

不同pH值处理底泥中NaOH-nrp的变化趋势与NH4Cl-P、TP一致, 均呈明显的释放趋势(图 6)。但试验前、后底泥NaOH-nrp与NH4Cl-P、TP释放量的变化规律并不一致, 即底泥NaOH-nrp释放量从小到大的处理依次为T1、T3、T2处理。T1、T2和T3处理底泥NaOH-nrp含量分别降低了14.1、63.6和21.6 mg·kg-1。另外, 从底泥NaOH-nrp释放的剧烈程度来看, T1、T2和T3处理η(NaOH-nrp)分别为14.3%、46.3%和37.7%, 也是变化较为剧烈的一种磷形态, 其释放的剧烈程度仅次于NH4Cl-P。可见, 中性偏碱条件下底泥NaOH-nrp释放量最多, 碱性条件下底泥NaOH-nrp释放量次之, 弱酸性条件下底泥NaOH-nrp释放量最少。

图 6 试验前、后底泥中聚磷酸盐(NaOH-nrp)的含量变化 Figure 6 Changes of polyphosphate(NaOH-nrp)content of the sediments before and after reaction
2.6 不同pH值处理试验前、后钙磷(HCl-P)的变化趋势

不同pH值处理底泥中HCl-P的变化趋势与NaOH-rp一致, 即中性偏碱和碱性条件下均呈明显的释放趋势, 而弱酸性条件下呈现累积趋势(图 7)。T1、T2、T3处理试验前、后底泥HCl-P浓度的变化量分别为-16.5、16.9和10.1 mg·kg-1。另外, 从底泥HCl-P释放的剧烈程度来看, T1、T2和T3处理η(HCl-P)分别为-11.4%、4.9%和5.8%, 是变化幅度较小的一种惰性磷形态, 其释放的剧烈程度仅高于部分条件下的难溶态磷, 对总磷释放影响较小。由此推测, HCl-P在弱酸性条件下呈积累状态, 可能是有其他形式的磷向其转化。

图 7 试验前、后底泥中钙磷(HCl-P)的含量变化 Figure 7 Changes of HCl-P content of the sediments before and after reaction
2.7 不同pH处理试验前、后难溶性磷(Res-P)的变化趋势

从Res-P占总磷的比例来看, T1、T2和T3处理底泥ω(Res-P)分别为9.42%、9.27%和12.38%, 而试验结束时ω(Res-P)分别为10.64%、11.16%和11.75%, 因此底泥中Res-P占总磷比例与HCl-P相近, 也不是总磷的主要成分。但底泥中Res-P与HCl-P的变化趋势却不相同, 如T1和T2处理底泥中Res-P含量显著增加, 均呈累积趋势, 而T3处理底泥中Res-P含量显著降低, 呈释放趋势(图 8)。试验前后T1、T2和T3处理底泥中Res-P浓度变化量分别为-19.2、-31.4和44.8 mg·kg-1, 对底泥总磷贡献率Δ(Res-P)分别为-251.69%、-28.48%和24.18%。因此, 弱酸性和中性偏碱条件下Res-P对总磷的释放存在负贡献, 或有其他形式的磷转化为Res-P; 而碱性条件下Res-P对总磷释放呈正贡献, 其对底泥TP释放的贡献较大, 仅次于聚磷酸盐对底泥总磷释放的贡献。

图 8 试验前、后底泥中难溶性磷的含量变化 Figure 8 Changes of residual phosphorus(Res-P)content of the sediments before and after reaction
2.8 6种形态磷素对总磷释放的贡献

表 2为6种形态磷对总磷释放的贡献Δ(Px)和自身释放的剧烈程度η(Px)。从释放贡献看:在碱性条件下(T3), 6种形态磷素均呈释放趋势, Δ(Px)均为正值, 且NaOH-nrp、BD-P、Res-P和NaOH-rp的贡献较大; 近中性条件下(T2), 除BD-P和Res-P外, 其他4种磷均呈释放趋势, 其中NaOH-rp的释放贡献最大; 偏酸性条件下(T1), 仅有3种磷形态(NH4Cl-P、BD-P和NaOH-nrp)呈释放趋势, 其中BD-P的释放贡献最大。

表 2 不同形态磷对底泥总磷释放的表观贡献Δ(Px)和自身的释放剧烈程度η(Px) Table 2 The apparent contribution of various phosphorus forms to TP release from sediments and their respective release

从释放程度看:NH4Cl-P和NaOH-nrp一直处于较为活跃的状态, 其η(Px)明显高于其他4种磷形态, 属于易于释放的磷形态; HCl-P和Res-P这2种磷形态活跃度较低, 其中Res-P在酸性和近中性条件呈积累趋势, HCl-P在酸性条件下也呈积累趋势, 释放活性低, 属于不易被释放的磷形态; BD-P和NaOH-rp的释放剧烈程度处于这两类磷形态之间。

3 结论与讨论 3.1 pH值和凤眼莲对底泥磷释放的影响

不同pH值条件下, 底泥磷释放规律已有报道[9, 17]。本试验中, 底泥总磷释放量与pH值呈显著正相关, 与上覆水中总磷的变化量呈显著负相关。可见, 本试验条件下, pH是影响底泥磷释放的主要因素, 上覆水中总磷的浓度变化也在很大程度上受底泥磷释放的影响, 且上覆水pH可以通过对底泥磷释放的促进或抑制作用, 间接对其本身磷含量产生影响。另外, 底泥总磷释放量与凤眼莲吸收总磷量呈正相关(P>0.005), 这一结果与文献[22-23]的研究结果一致, 所以作为底泥释放磷的主要去向, 凤眼莲的存在对底泥磷释放有一定的促进作用, 但其影响程度并不显著。

3.2 6种磷形态对底泥总磷释放的影响

为更加简明地介绍各种磷形态在不同pH值处理中的变化情况, 现根据不同磷释放的贡献Δ(Px)和剧烈程度η(Px), 将6种形态磷分为3类进行分析。

3.2.1 BD-P和NaOH-rp高含量磷形态

BD-P和NaOH-rp是沉积物中含量较高的2种磷形态。BD-P是由Fe2O3等金属氧化膜包裹住的磷, 易在氧化还原电位值较低或酸性条件下被还原和溶解[24-25]; 而NaOH-rp作为藻类可利用性磷的量度[26], 易被NaOH溶液提取的铁、铝结合态磷, 在碱性还原条件下更容易被释放出来。本试验结束时, T1、T2和T3处理水体中氧化还原电位值分别为75.5、-66.2和-107.8 mV, 所以BD-P在弱酸性T1处理和强还原性T3处理中表现为释放, 而NaOH-rp则在碱性和还原性T2、T3处理中表现为释放。另外, 相关性分析表明:BD-P和NaOH-rp的磷释放量存在极显著负相关(P < 0.01, 相关系数r为-0.950), 由此推测, 试验过程中这2种形态的磷可能存在相互转化的现象, 从而引起了T2处理中BD-P不但未能减少反而出现累积, 以及T3处理中NaOH-rp的释放量小于T2的现象, 这有待进一步验证。

3.2.2 NH4Cl-P和NaOH-nrp正贡献磷形态

不同pH处理中NH4Cl-P和NaOH-nrp均呈释放趋势, 且其释放的剧烈程度远高于其他形态的磷。这是由于NH4Cl-P主要包括沉积物吸附磷、间隙水中的溶解态活性磷以及碳死亡的生物细胞残体所释放的磷, 极易受环境影响而释放[27]; NaOH-nrp是NaOH提取出的总磷量与其可溶性磷(NaOH-rp)之差, 被认为代表了可被碱提取的有机质和腐殖质中的磷(如富里酸态有机磷等, 属于中等活性有机磷), 主要来源于有机颗粒和水生生物残体, 并与贮存于细菌中的聚磷酸盐相关[25]。但底泥中NaOH-nrp占总磷的比例远高于NH4Cl-P, 所以从对底泥总磷释放贡献的Δ(Px)来看, 不同pH值处理底泥NaOH-nrp对总磷释放的贡献均远大于NH4Cl-P的贡献。

理论上, NaOH-nrp释放量T3处理应该大于T2处理, 但李楠等[28]研究表明碱性条件下系统中稳定态有机磷有向中等稳定有机磷转化的趋势。本试验中, T3处理NaOH-nrp释放量小于T2处理。这可能与沉积物中有机磷的相互转化有关, 即T2处理水体环境呈偏中性和还原性, 有利于中等活性有机磷的释放和矿化, 但却得不到难溶态有机磷的释放补充, 因此中性偏碱条件下NaOH-nrp表观释放量较大; 而T3处理水体环境呈碱性和还原性, 更有利于中等活性有机磷的释放, 同时, 也促使难溶性有机磷向中等活性有机磷转化, 使该磷形态得到有效的补充, 因此T3处理NaOH-nrp表观释放量低于T2处理。另外, 本试验有水生植物影响, 与李楠等[28]试验条件存在差异, 即凤眼莲可能会通过脱落物沉降改变底泥中的有机磷含量, 对底泥中难溶态磷和中等活性磷的矿化或者相互转化产生影响。

3.2.3 HCl-P和Res-P惰性磷形态

本试验中, HCl-P和Res-P属于对总磷释放影响较小的一类磷形态。其中T1、T2和T3处理HCl-P对总磷释放的贡献率排名分别为第五、第三和第五, 这与前人研究结果[29-32]一致, 主要是由HCl-P性质所决定的, 即HCl-P是沉积物早期成岩的最终产物之一, 较难被生物利用, 对水体富营养化贡献也很小。Res-P在T1和T2处理中表现出的低释放贡献, 与Rydin等[33]和任万平等[34]研究结果一致, 主要是由于难溶态磷多为难提取的有机磷, 且属于难以释放、难以被生物利用的磷; 而T3处理中Res-P对总磷释放的贡献较高, 可能是由于pH值为9的水体环境中存在Res-P向NaOH-nrp转化的缘故, 即碱性条件会促进难溶性有机磷向中等活性有机磷的转化, 这与李楠等[28]研究结果相近。

综上所述, 种养凤眼莲条件下, 适当提高水体pH值对底泥总磷的释放具有明显促进作用。碱性条件下, 不同形态磷对底泥总磷释放均表现为正贡献; 而弱酸性和中性偏碱条件下不同磷形态对总磷释放的贡献存在差异。此外, 底泥磷释放过程中, 不同磷形态不只存在单纯的释放和累计现象, 还存在相互转化的现象, 相关工作有待进一步研究。

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