首页> 欢迎您访问力学进展网站!               «上一年                      2017年文章目录                      下一年»
0
纳米流控能量吸收耗散系统
曹国鑫     
HEDPS, 北京大学应用物理中心, 北京大学工学院, 北京 100871
摘要: 基于纳米流控行为设计的新一代能量吸收耗散系统(nanofluidic en-ergy absorption system,NEAS)将会比传统吸能材料具有更高的能量吸收密度,而且还可以重复使用,特别是在小体积应用环境下具有显著的优势.本文从实验和计算模拟两方面综述了目前关于NEAS能量吸收耗散行为的最新研究进展,其中实验研究主要包括准静态压缩和动态压缩测试,计算模拟研究主要是采用基于经验势的分子动力学模拟方法.通过准静态压缩实验,可以测量NEAS模型的载荷-位移关系曲线,从而获得NEAS模型的临界渗透压强,了解卸载后系统是否能够恢复到加载前的状态(即是否可以重复使用),并通过载荷-位移关系曲线下面积估算NEAS模型的吸能密度;通过动态压缩实验可以测量NEAS模型对脉冲载荷的缓冲保护作用,主要体现为降低脉冲载荷幅值和扩展脉冲宽度.计算模型研究可以明确给出NEAS对外载荷的微观响应,从而可以准确了解NEAS的能量吸收耗散机制以及吸能密度的主要影响因素.本研究可以帮助我们全面了解NEAS的研究进展,为NEAS的设计与优化提供重要指导.
关键词: 纳米流控行为     机械能吸收耗散     准静态压缩     动态冲击     微观结构响应    
Nanofluidic energy absorption system: A review
CAO Guoxing     
HEDPS, Center for Applied Physics and Technology, College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Received: 06 September 2016; Accepted: 04 November 2016; online: 18 November 2016
Abstract: The energy absorption system designed on the basis of nanofluidic behavior (also called nanofluidic energy absorption system, NEAS) will have a higher energy ab-sorption density than the conventional energy absorption materials, and can be repeatedly used. Thus it shows great advantages over the conventional energy absorption materials, especially for applications with a limited volume. In this paper, we reviewed the state-of-the-art of the energy absorption behavior of NEAS from both experimental investigations and numerical studies:the experimental work mainly includes quasi-static compression and dynamic compression tests; the computational simulations are mainly based on molecular dynamics simulations developed from the empirical potentials. Using quasi-static compres-sion, we can measure the load-displacement relationship of NEAS, determine the critical infiltration pressure, understand the loading-unloading-reloading behavior of NEAS (closely related to the repeated energy absorption performance of NEAS), and estimate the energy absorption density from the area below the load-displacement curve. By use of the dynamic compression tests, the NEAS performance of the protection against the impact load can be measured, which can be represented by decreasing the impact pulse magnitude and expand-ing the pulse width. The computational studies can clearly show the micro-level response of NEAS to the external load, based on which we can fully understand the energy absorption mechanism and the main controlling parameters of energy absorption density. The present study can help researchers understand the latest research progress of NEAS, and provide an important guideline for the design and optimization of NEAS.
Key words: nanofluidic behavior     mechanical energy absorption/damping     quasi-static com-pression     dynamic impact     microstructural response    
1 引言

吸能耗散材料主要通过吸收耗散外载荷功, 减小经由该材料传递到被保护物体上的载荷强度以及加速度, 实现被保护物体免遭损伤或破坏的目的, 已经广泛应用于汽车、航空航天、重要设施的保护以及军事反恐等多个领域中, 例如飞行器的紧急着陆装置、高速公路的护栏、头盔等防爆装备等.目前对爆炸、冲击等高应变率载荷进行防护的传统吸能耗散材料主要包括泡沫金属、蜂窝结构、三明治结构等多孔材料以及基于这些材料的复合结构等(Alghamdi 2001, 卢子兴2002, Viana 2006, 余同希和卢国兴2006, Zhu & Lu 2007, 杨亚政等2007).由于这些传统材料对冲击能的吸收主要依靠材料自身的塑性变形以及断裂(例如:孔壁材料的屈服和断裂), 因此吸能材料的自身体积要足够大才能确保吸收尽可能多的冲击能, 从而造成了这些传统吸能材料的能量吸收密度φ (φ通常表示为单位体积或单位质量材料吸收的机械能)偏低, 例如, 对于常规泡沫金属, 通常φ≈ 0:1~0:3 J/cm3或1~20 J/g (Liu 2010).

纳米流控研究目前在离子分离、分子检测、药物运输和可再生能源等领域的应用已经取得了较大的进展(van der Heyden et al. 2005, 2007; Singh et al. 2006; Gong et al. 2010; Arash et al. 2011, 2012; Cohen-Tanugi & Grossman 2012; Wu et al. 2012).而且近年来, 一种新的基于纳米流控行为的能量吸收耗散系统(NEAS)的设计方案引起了研究者的高度重视(Li 2000, Eroshenko et al. 2001, Kong & Qiao 2005a, Surani et al. 2005, Chen et al. 2006, Punyamurtula et al. 2006, Saada et al. 2010, Cao 2012, Chen et al. 2014). NEAS主要由疏液性纳米多孔材料以及非浸润液体构成, 使用时通常被封闭在一个密闭环境中, 如图 1所示. NEAS吸能耗散过程的基本设计思路如下:纳米多孔材料一般为表面遍布纳米孔的颗粒(直径在几微米到几十微米之间), 由于毛细斥力的作用, 液体在常温常压下不会自发流入疏液性纳米孔, 或者说液体在纳米孔外部(宏观相液体)具有比在纳米孔中(纳米相液体)更低的能量, 因而液体在势能梯度的作用下不会进入纳米孔.但是, 孔外液体的势能在外加载荷的作用下会逐步升高, 当外加载荷大于某个临界压强值(Pcr, 也被称为临界渗透压强)时, 孔外液体的势能高于其孔内值, 这时液体将克服毛细斥力的作用被压入纳米孔内, 并进一步充满整个纳米孔.在外载荷的作用下, 宏观相液体转化成纳米相液体并伴随着大量的液-固相界面产生, 从而将部分外力功(冲击能)转化为液-固界面能储存在NEAS中, 以达到能量吸收的目的, 然而这只是NEAS设计思路的第一步; 在外载荷卸载之后, 渗透入纳米孔内的液体相对于孔外宏观液体又处于高能状态, 势能梯度又可以驱使孔内的液体流出孔外, 如果所有孔中液体都能完全流出, 那么NEAS又恢复到加载前的状态, 又可以重复前面的吸能过程, 这样就实现了NEAS设计的第二步(能量的耗散, 并可以重复吸能使用), 在上述过程中, 所吸收的能量最终通过液-固界面之间的摩擦而以热的形式耗散掉(如同带阻尼弹簧的加载、卸载以及再加载响应).

图 1 NEAS设计示意图. (a) NEAS模型总体结构, (b)初始状态下NEAS模型中的纳米通道, (c)加载状态下NEAS模型中的纳米通道(纳米通道半径R, 长度为l)

关于NEAS设计的一些关键性问题主要包括: (1)常温常压下液体不能进入纳米孔, 临界渗透压强Pcr > 0, 而且Pcr决定NEAS开始发挥吸能耗散功能的门槛值, 因此必须能够准确估算NEAS的Pcr值; (2) NEAS的吸能密度φ要足够大(要尽可能减小系统自身体积); (3)卸载后纳米孔中渗透入的液体须完全流出, 否则NEAS将像传统吸能材料一样无法实施重复吸能使用; (4)液-固界面的摩擦可以以热的形式完全耗散掉NEAS中所吸收的能量; (5) NEAS对冲击载荷的响应时间要足够短, 才能对高应变率载荷实施有效吸收以达到其预期的防护作用.本文将主要从实验研究和计算模拟两个方面来综述NEAS模型吸能耗散行为的主要研究进展, 主要内容包括: NEAS对准静态和动态压缩响应、临界渗透压强的确定以及影响因素、缓冲保护功能表现、吸能耗散物理机制、吸能密度的评估及影响因素和优化方案等.

2 NEAS的实验研究现状 2.1 准静态压缩响应

目前准静态压缩是NEAS实验研究所采用的最主要方式:在准静态压缩实验中, NEAS模型(纳米多孔颗粒和非浸润液体)通常被注入一个圆柱形容器(由不锈钢或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成), 容器上端通过活塞封闭, 然后通过材料实验机缓慢压缩容器上端活塞, 活塞就进一步对NEAS模型施加准静态压强(如图 2所示), 然后记录在加卸载过程中活塞压强(P)与容器内溶液体积变化(ΔV, 可以由活塞位移求出)之间的关系(类似于固体材料压缩载荷位移曲线)就可以获得NEAS模型的准静态压缩响应(即PV曲线).

图 2 (a) NEAS准静态压缩实验图, (b)封装在PMMA中的NEAS模型, (c) NEAS中的纳米多孔颗粒(硅胶(silica gel) MCM-41)的SEM照片

Eroshenko等(Eroshenko & Fadeev 1995, Fadeev & Eroshenko 1997, Eroshenko et al. 2001)首先研究了由水+沸石系统构成的悬浊液(最早的NEAS模型)的准静态压缩响应(如图 3(a)所示), 其中曲线(1), (2)和(3)分别对应于水+沸石β (F-)系统、水+硅质岩(OH-)系统、水+硅质岩(F-)系统, 实验结果发现:在加载时, PV曲线初始呈线性关系, 然后当P达到某一特定值(Pcr)时, PV曲线呈现一明显平台区(P基本不随着ΔV变化), 最后P又随着ΔV线性增大.这主要是由于当外加载荷P小于纳米孔的临界渗入压强(Pcr)时, 不足以将水压入疏水性纳米孔中, 此时表现为对系统(水+沸石)进行整体压缩, 因此PV线性增大(曲线斜率主要体现了系统的体积模量); 而当P=Pcr时, 水分子被压入纳米孔, 机械能随之被转化为纳米孔内的液-固界面能, 导致P几乎不随ΔV变化(即加载曲线形成平台区); 当所有的纳米孔均被水充满后, 仍表现为对系统(水+装满水的沸石)进行整体压缩.在卸载时, 当系统的压强P降回到平台区的压强后, PV曲线呈现出两种不同形式:一种与加载曲线基本吻合(ΔVP减小到零, 即水在压强降低到零后完全流出纳米孔, 如图 3(a)中的曲线(2)和(3)); 另一种卸载线呈近类似线性下降(ΔV并不随P减小到零时, 即卸载后大部分水分子仍然被"锁"在纳米孔内无法流出, 如图 3(a)中的曲线(1)).第一种情况类似于弹簧的弹性压缩:加载时外力功转变为弹簧的弹性变形能, 卸载后变形能又被弹簧完全释放出来, 这样系统可以被多次压缩变形, 但并没有明显的能量吸收耗散过程; 第二种情况类似于固体材料的塑性变形, 部分能量被系统吸收(可以表现为加载线和卸载线所围成的面积), 但是由于卸载后渗透入纳米孔的液体不能流出, 系统只能吸能一次(无法多次重复使用).

图 3 NEAS模型准静态压缩下的加卸载响应. (a)沸石系统+水构成的悬浊液(最早的NEAS模型) (Eroshenko et al. 2001), (b) NEAS模型(纳米多孔硅胶颗粒MTS+水溶液) (Lefevre et al. 2004), (c) NEAS模型(纳米多孔硅胶颗粒Fluke-C8+水溶液)的两次加卸载循环(Qiao et al. 2007), (d) NEAS模型(纳米多孔硅胶颗粒Fluke-C8+水溶液)在加载后加压保持12 h, 然后卸载, 再进行第2次加卸载循环(Qiao et al. 2007)

Lefevre等(2004)研究了不同纳米多孔硅胶颗粒(MTS)+水系统的准静态压缩响应, 除了发现卸载后渗透入纳米孔的液体不能流出的现象(类似于图 3(a)中曲线(1)), 还发现了新的实验结果(如图 3(b)所示, 图中MTS1, MTS2, MTS3为三种孔径逐渐增大的纳米多孔颗粒), 实验结果显示PV加载曲线的平台区对应曲线具有较大的斜率, 这主要是由于实验中纳米多孔颗粒所含的纳米孔具有一定的尺寸分布(不像沸石一样具有均匀的孔径), 水分子会优先进入孔径较大的纳米孔(Pcr较低), 当水分子充满较大的纳米孔后, 随着压强的升高, 水分子再流入尺寸较小的纳米孔(Pcr较高); 在卸载后, 当系统压强P降低到平台区压强后, 渗透入纳米孔中的水并不马上流出, 直到P降到低于Pcr的某个值(Pout)后, 水才开始流出纳米孔, 当P降低到一定值时水全部流出.另外, 随着孔径的增大, PcrPout都下降, 但Pout下降得更为明显, 当孔径增大到一定值后(R=(5:6±0:27) nm), 卸载后渗透入纳米孔的液体不能流出(即Pout已经下降到零). Qiao等(2007)通过研究另外一种纳米多孔硅胶颗粒(FLuke-C8)也发现了类似的现象, 并且进一步指出纳米孔孔径对PV卸载曲线的影响是由于纳米孔内气体的影响造成的:当孔径较小时, 孔内气体不能有效溶解在液体内, 而是被压缩在孔底部, 在卸载时压缩气体膨胀产生内压有助于孔内液体流出; 而当孔径较大时, 因为孔内气体可以有效溶解在液体内, 因此在卸载时不存在内压, 孔内液体就不容易流出孔外.为了进一步验证上述结论, Qiao等(2007)比较了NEAS模型的加载-卸载-加载循环过程和下载-保持压力(12 h)-卸载-加载过程的响应差别, 发现在加载-直接卸载的情况下, 渗透入纳米孔的液体在卸载后可以完全流出(如图 3(c)所示, 图中显示了两个加卸载循环), 但是通过加载后长时间保持压力(12 h)让孔底部气体慢慢渗透出纳米孔然后再卸载, 渗透入纳米孔的液体在卸载后却无法完全流出(如图 3(d)所示, 图中显示了两个加卸载循环).

根据上述研究显示, NEAS模型的准静态压缩实验主要研究系统的临界渗透压强Pcr和渗透液体的流出压强Pout, 很多随后的准静态压缩实验又进一步报道了关于不同液体类型、溶液浓度、温度等对NEAS模型PcrPout值的影响(Kong & Qiao 2005; Surani et al. 2005; Han & Qiao 2006; Qiao et al. 2006; Surani & Qiao 2006a, 2006b; Han et al. 2008b, 2008c; Zhao et al. 2009).例如:发现在水中加入乙醇溶液可以降低NEAS模型中纳米孔的Pcr值(Kong et al. 2005); 加入氯化钠溶液不仅可以提高纳米孔的Pcr值(Sun et al. 2015), 还可以促进渗入液体在卸载后流出纳米孔, 让NEAS实现系统的多次吸能使用功能(Kong & Qiao 2005a); 升高系统温度不仅可以降低纳米孔的Pcr值, 还可以促进渗入液体在卸载后流出纳米孔(Kong & Qiao 2005b); 基于沸石颗粒(ZSM-5 Zeolite)+电解质溶液(NaCl, KCl)系统, Zhao等(2009)又发现加入电解质会提高纳米孔的Pcr值, 而且加入KCl比NaCl的效果更加明显; 基于纳米多孔硅胶颗粒+甘油溶液(glycerin, C3H8O3)系统, Han等(2008)发现模型中纳米孔的Pcr值将随着甘油溶液浓度的上升而下降.上述影响主要可以归结为是由于环境因素(包括溶液类型、浓度、温度)造成NEAS模型内液体-固体表面张力(γ)发生变化引起的, 如果假定Young-Laplace (Y-L)方程在纳米尺度下仍然成立, 那么NEAS模型中纳米孔的半径(R)与其Pcr值之间的关系就可以通过Y-L方程描述(Ibach 2006, Smirnov et al. 2010)

(1)

其中, θ为液-固两相接触角, 如果假定γ是一个常数, 并不随孔径R变化, 可以认为上式中γ等于其宏观液体值.在宏观状态下, 实验已经证明水的表面张力随着温度的升高而下降; 而且加入电解质会提高水的表面张力, 而且在相同浓度下, KCl溶液比NaCl溶液的表面张力更大(Weast et al. 1986, Bhatt et al. 2004, Chen & Smith 2007), 因此根据式(1), 纳米孔的Pcr值将随着液体表面张力的增大而增大, 反之减小.另外, 除了改变液体环境之外, 对固体纳米孔壁进行功能化处理也会改变液体的γ值, 从而导致NEAS模型的Pcr值随之发生改变(Punyamurtula et al. 2006, Surani & Qiao 2006a, 2006b).

为了进一步验证NEAS模型的吸能缓冲功能, Chen等(2006)比较了纯不锈钢管、充满水的不锈钢管和注满NEAS模型(由多孔硅石颗粒+水构成)的不锈钢管的准静态压缩结果(如图 4所示), 可以明显看出不锈钢管+NEAS压缩曲线下的面积(可以代表压缩过程中系统所吸收的能量)要远大于纯不锈钢管及不锈钢管+水.根据不锈钢管+NEAS压缩曲线, 可以粗略地估算出不锈钢管+NEAS的吸能密度为17.8 J/cm3, 而不锈钢管+水的吸能密度只有6.17 J/cm3, NEAS的加入把系统吸能密度提高了近3倍, 这充分表明NEAS模型具有很强的吸能缓冲应用价值.事实上, NEAS模型的吸能密度已经远高于传统的吸能材料, 如果以NEAS模型(水+沸石(Zeolite β))为例, NEAS模型的密度大约为1.15~1.40 g/cm3 (模型含沸石质量百分比为50%~80%), 可以达到的最大吸能密度为3.24 J/cm3; 而传统吸能材料泡沫铝的密度大约为0.45~0.85 g/cm3 (根据不同的孔隙率), 可以达到的最大吸能密度为大约0.7 J/cm3(如图 5所示) (Sun et al. 2015).可以看出, 虽然NEAS模型的密度略高于泡沫铝, 但是它的吸能密度却是泡沫铝的近5倍.为了估算NEAS模型可能达到的吸能密度上限, Han等(2008)建立了由液体(液态汞)+表面功能化处理后的纳米多孔颗粒(MCM41)构成的NEAS模型, 通过压缩实验发现NEAS模型的吸能密度可以达到140 J/g, 远高于泡沫铝等传统的吸能材料(通常小于10 J/g (Evans et al. 2001)).

图 4 (a)注入NEAS (纳米多孔硅胶颗粒+水溶液)的不锈钢管准静态压缩实验图, (b)注入NEAS (纳米多孔硅胶颗粒+水溶液)的不锈钢管(黑色粗实线)的准静态加载响应(Chen et al. 2006), 注入纯水的不锈钢管(红色细实线)和纯不锈钢管(虚线)的准静态加载响应
图 5 NEAS模型(水+沸石(Zeolite β))和传统吸能材料泡沫铝的吸能密度比较(Sun et al. 2015)
2.2 动态压缩响应研究

NEAS模型的设计目的主要是用于防护冲击载荷, 因此NEAS模型的动态压缩响应实验结果对其实际应用具有更重要的指导意义, 但是由于实验技术的限制, 目前关于NEAS模型的高应变率变形响应的实验研究还较少.材料的冲击实验通常采用落锤实验(低应变率)和霍普金森杆(Hopkinson bar)撞击实验(高应变率). Surani等(2005)利用霍普金森杆装置对由纳米多孔硅石颗粒+水构成的NEAS模型(封装在不锈钢管中, 两端由活塞密封)进行了动态冲击实验(冲击速度约为11 m/s), 由于实验样本尺度, 以及冲杆材料(钢)和液体界面之间较大的波阻抗差异, 很难通过传统的霍普金森杆分析获得有效的应力-应变关系, 只能通过与纯水系统(参考系统, 假设无能量吸收)做比较来分析NEAS模型的能量吸收行为, 结果发现在动态加载条件下, NEAS模型的吸能密度更大(可以达到41 J/g), 大约是其准静态加载条件下吸能密度(15 J/g)的3倍, 而且模型的吸能密度还随着所含纳米多孔颗粒的质量分数的不同而变化(这说明模型的吸能密度还可以通过调节纳米多孔颗粒的质量分数而进一步优化), 充分显示了NEAS可以有效地用于防护动态冲击类载荷.但是, 实验结果也显示了经过3个冲击加载循环之后, 实验中所用的NEAS模型就失去了吸能功能, 无法实现多次吸能使用的目的, 其中的原因目前还不清楚, 可能是由于渗透液体没有流出纳米孔或是大部分纳米多孔颗粒在冲击作用下碎裂.

Sun等(2015)研究了由水+沸石(Zeolite β)构成的NEAS模型对落锤冲击的吸能响应, 实验中落锤的冲击速度约为1.98 m/s (应变率为27.5 s-1).落锤冲击实验中测量的力-时间曲线结果表明:相对于参考系统(纯水), NEAS模型(包含的沸石和水的质量比为1:1)可以将最大冲击载荷的幅值降低42.82%, 同时将脉冲载荷宽度增大79.16% (如图 6(a)所示), 这进一步证明了NEAS模型具有非常有效的缓冲保护作用; 而且在落锤冲击作用下, 渗透入纳米孔中的水在脉冲载荷作用后可以从纳米孔中完全流出(NEAS表现为可以多次重复使用的吸能材料), 但是在准静态压缩条件下, 相同的NEAS模型在卸载后纳米孔内的水却不能完全流出(NEAS表现为只能使用一次的吸能材料), 这说明较高的加载应变率可以帮助渗入液体卸载后流出纳米孔.通过进一步比较脉冲载荷和准静态载荷作用下的NEAS模型的响应(PV曲线)可以看出, 脉冲载荷作用下PV曲线的平台区非常不明显(如图 6(b)所示), 这可能也是由于纳米孔中存在气体相的原因, 换言之, 渗入液体和纳米孔中气体的作用在脉冲载荷和准静态载荷作用下是不同的.

图 6 (a) NEAS模型(水+沸石(Zeolite β))的吸能缓冲作用, (b) NEAS模型(水+沸石(Zeolite β))动态响应和准静态响应比较(Sun et al. 2015)

综上所述, 实验研究方法通常只能获得NEAS模型的宏观载荷-变形关系曲线(PV曲线), 但无法像常规材料那样直接获取模型对外载荷的微观响应(例如:液-固相互作用的具体过程); 还有, 在实验研究中所能准确控制和测量的微观参量也非常有限(例如:现有的纳米材料的制备和测试技术中只能提供纳米孔的大致尺寸分布, 而无法准确地反映纳米孔的孔壁形貌、表面吸附等对液体流动行为以及液-固界面能的影响), 因此无法完全通过实验手段准确了解NEAS的吸能耗散机制, 也就无法确定NEAS模型吸能密度的主要决定因素, 以达到完善NEAS设计的最终目的.但是, 理论计算模拟研究可以有效填补这一空白, 可以有效研究单一系统参量对NEAS吸能耗散行为的影响, 从而实现对NEAS吸能响应中所涉及的基本科学问题进行更系统的研究; 最后, 理论计算研究结果可以为实验研究提供有效指导, 以节省实验所耗费的人力、物力和财力.

3 NEAS的计算模拟研究 3.1 计算模拟方法和模型

NEAS实验中所采用的纳米多孔颗粒一般在微米量级, 上面布满了纳米级的孔.在液体环境里, 由于液体对每个孔的渗透以及在孔内的传输行为都是相对独立的, 因此NEAS整体的能量吸收耗散行为可以简化为在外载荷作用下液体与单个纳米孔的相互作用的加和行为, 这样可以显著提高计算模拟的效率(显著降低了所需计算的自由度数目).目前分子动力学(molecular dynamics, MD)是研究NEAS吸能耗散行为广泛采用的计算模拟方法, Cao等(Cao et al. 2008, Cao 2012)首先建立了NEAS (包含碳纳米管(CNT)和水)的单孔模型研究了NEAS的临界渗透压强(Pcr)与纳米孔径(R)之间的关系以及NEAS的基本吸能机制.该NEAS模型主要包括单纳米通道(由刚性CNT模拟)和与纳米通道相连的水池, 水池由两块相互平行的刚性挡板(由碳原子板模拟)围成, 其法线方向平行于CNT的轴线, 左边挡板在模拟中被完全固定, 右边挡板可以沿法线方向移动(类似活塞, 在外载荷作用下运动来改变水池中的压强), 为了消除水池边界效应, 在水池的侧向施加周期边界条件, 初始时水池的密度设为0.997 g/cm3(如图 7(a)所示).水池的尺寸(或水池中水分子的数目)要足够大, 使得最终的模拟结果和水池的尺寸无关.水池中的水只能通过左边挡板中心孔进入纳米通道, 但是与CNT外部不能接触, 这样一方面可以显著降低系统中水分子的数目(降低计算代价), 另一方面可以消除纳米通道外面水分子和通道内水分子的相互作用对水-纳米通道之间浸润行为以及水在通道中传输行为的影响(Hummer et al. 2001, Qiao et al. 2007).基于类似的NEAS模型, Liu等(2009b)Zhao等(2009)研究了液体温度对水对纳米通道浸润行为的影响, 发现纳米通道Pcr会随着温度升高而降低, 这种温度效应还与R相关, 随后, 为了考虑纳米孔底部对NEAS吸能行为的影响, Liu和Cao(2013a, 2013b, 2014, 2016)在纳米通道的底部加入一个刚性挡板可以模拟孔底部对冲击波反射行为(如图 7(b)所示).

图 7 NEAS的MD计算模型. (a)无底部纳米通道模型(Cao 2012), (b)有底部纳米通道模型(Liu & Cao 2013b), (c)锥形纳米通道模型(Liu et al. 2009c), (d)变截面纳米通道模型(Hu et al. 2016), (e)冲击质量块作用模型(Xu et al. 2014), (f)落锤直接作用水池模型(Liu & Cao 2016b)

纳米通道的形状、孔壁表面粗糙度以及纳米孔和液体环境的化学组分对NEAS的吸能耗散行为都有影响, 为了研究这些因素的影响, NEAS模型也随之进行了相应的改变(Goldsmith & Martens 2009; Liu et al. 2009a, 2009b; Yu et al. 2010; Xu et al. 2011; Kheirabadi & Moosavi 2014; Ganjiani & Nezhad 2016; Hu et al. 2016; Liu & Cao 2016b).例如: Goldsmith等(2009)Liu等(2009c)改变了纳米通道的形状, 研究了在外载荷作用下水在具有一定锥度的纳米通道中的浸润和传输行为(刚性锥形纳米通道可以由均布在锥面上的水分子形成(Goldsmith & Martens 2009)或由石墨烯卷成(Liu et al. 2009c), 如图 7(c)所示). Hu等(2016)采用了变截面的纳米通道(由不同半径的CNT通过接口直接接合而成, 如图 7(d)所示)来模拟几何上更为真实地纳米孔.由于在真实条件下纳米通道表面都具有一定的粗糙度(例如:多孔硅胶和沸石等), 在NEAS模型中引入纳米通道的粗糙度可以更加真实地反映NEAS的吸能耗散行为, 还可以进一步了解壁面粗糙度对液体在纳米通道中传输行为的影响.壁面粗糙度可以通过在初始的完美CNT柱形面上引入一个正弦波扰动形成(Joseph & Aluru 2008, Xu et al. 2011, Kheirabadi & Moosavi 2014, Liu & Cao 2016b).事实上, 纳米通道化学组分的影响可以简单归结于液-固之间的范德华作用对NEAS吸能耗散行为的影响, 对于CNT和水来说, 由于C-H原子间的非键结作用很弱, 水分子与C原子间的相互作用可以简化为C-O原子间的范德华(VDW)作用(由参数εC-OσC-O表示). Ganjiani和Nezhad (2016)研究了文献中所采用的εC-OσC-O值(εC-O=0.0599~0.126 kcal/mol, σC-O=0.3126~0.383 5 nm) (Hummer et al. 2001, Zambrano et al. 2009, Liu & Cao 2013, Wu & Aluru 2013, Zhou & Dong 2013)对NEAS (CNT +水模型)吸能行为的影响, 结果发现NEAS所吸收的能量随着εC-OσC-O值的增大而减小.除了水之外, 更加复杂的液体环境也已经在NEAS模型中被考虑, Liu等(2009a, 2010)和Zhao等(2010)研究了在水溶液中加入不同电解质离子(正离子Li+, Na+, K+, Cs+和负离子F-, Cl-, Br-)对极性二氧化硅纳米孔的浸润以及在孔中的传输行为, 结果发现:纳米孔的渗透压强随着离子几何尺度的增大而减小. Liu和Cao (2014)在NEAS模型中引入了甘油溶液(glycerol), 可以显著地提高NEAS的能量吸收密度(比纯水的NEAS高3倍), 但是甘油溶液对纳米孔的临界渗透压强(Pcr)值也明显高于纯水.

在NEAS的加载响应中, CNT通常被考虑为刚性, 这样无法产生液-固之间的热量交换, 为了有效模拟在NEAS卸载过程中可能发生的热量交换, Liu和Cao (2016b)建立了一个新的参考模型, 在参考模型中, CNT不再为刚性(可以自由热振动), 可以允许液-固之间的热量交换, 而且在MD模拟中, 使用NVT系综模拟CNT, 其他部分仍然使用NVE系综模拟, 利用Nose-Hoover热浴(Hoover 1985)把CNT的温度控制在298 K (相当于纳米通道壁从液体中获取的热量可以迅速传递到纳米多孔颗粒的基体部分), 然后通过比较原有系统(无热量耗散)和参考系统(有液-固摩擦引起的热量耗散)之间的能量差异就可以估算通过液-固摩擦所消耗的能量.

NEAS所受的外部载荷可以通过位移控制右边的挡板(活塞)来施加到水池上(如图 7所示), 准静态载荷可以通过NVT系综实现(利用Nose-Hoover热浴(Hoover 1985)将水池温度控制在298 K), 通过左移活塞逐渐减小水池容积来增大水池密度, 从而增大水池内压强直到水池内水大量进入纳米通道(水池压强达到Pcr) (Qiao et al. 2007, 2009; Cao et al. 2008; Zhao et al. 2009); 冲击载荷可以通过NVE系综实现, 给活塞施加不同的恒定冲击速度, 为了模拟恒定的冲击速度, 活塞在每个固定时间段内向前移动一小段位移, 位移步长由冲击速度决定(例如:模拟100 m/s的冲击速度, 活塞每10 fs移动0.001 nm) (Cao et al. 2008a; Cao 2012; Liu & Cao 2013a, 2013b, 2014), 总的活塞位移预先给定.在这种加载模式下, 可以有效比较NEAS在不同冲击速度下的微观响应, 但是缺点是无法直接控制水池内的压强, 在高的冲击速度下可能会产生比实验值高得多的压强值.但由于CNT管壁的限制, CNT内渗透水的结构和密度不同于宏观水, 它们并不受水池压强影响而是主要取决于CNT的管径, 因此模拟中较高的压强并不会影响对NEAS吸能耗散行为的研究, 另外, Abascal等(2009)的研究也指出在较高压强(低于GPa范围)下, 水的分子动力学模拟结果仍然有效, 因此上述的关于NEAS对冲击响应的研究结果也是有效的.

真实地冲击载荷(例如:落锤或摆锤实验)通常表现为一个脉冲压强载荷, 或者一个初始冲击动量(冲击初始速度和冲击质量的乘积mv), 这样的加载模势也已经引入到了NEAS的能量吸收耗散模拟中(Xu et al. 2014, Hu et al. 2016, Liu & Cao 2016):可以通过引入一个带有初速度的冲击质量块(如图 7(e)所示)或者直接赋予水池右边的挡板(活塞)质量和初速度(如图 7(f)所示)来实现. Xu等(Xu et al. 2014a, 2014b)通过所施加的外部冲击载荷与经过NEAS缓冲之后作用在目标板的载荷相比较进一步阐明了NEAS的吸能缓冲作用(如图 7(e)所示), 结果显示NEAS不仅降低了目标板受到的外载荷峰值, 还有效延缓了外载荷峰值到达的时间, 以及延长了整个冲击加载与目标板的作用时间, 完全达到了吸能缓冲功能. Liu和Cao (2016b)通过改变初始冲击质量和冲击速度可以产生具有不同脉冲幅值和脉冲宽度的冲击载荷波(如图 8所示), 这样就可以获取NEAS对不同冲击载荷的吸能响应; 另外, 为了有效模拟NEAS的卸载响应, 在冲击质量块和NEAS之间只保留范德华排斥作用, 这样在冲击质量块被反弹之后(即冲击功完全传递到NEAS)就可以有效模拟NEAS的卸载效应(不会被冲击质量块和NEAS之间范德华吸引作用干扰).

图 8 MD模拟中落锤冲击加载模式产生的压强脉冲波(Liu & Cao 2016b)
3.2 NEAS的临界浸润压强

通过准静态压缩实验已经发现:在常温常压下NEAS中的液体不能进入纳米通道(不浸润), 而在外加载荷大于NEAS中纳米通道的临界渗透压强(Pcr)时, 液体渗透进入纳米通道(浸润)才能实施吸能保护作用, 因此准确确定Pcr值是设计NEAS的先决条件.但是, 由于纳米孔孔径(R)在实验中总是按照一个分布存在(很难精确的控制孔径), 因此无法准确确定Pcr-R关系, 但是可以通过计算模拟来填补这一空白.

目前Y-L方程(式(1))已被用于描述纳米通道内液面的平衡条件(或液体浸润纳米孔的条件) (Cottin-Bizonne et al. 2004Cottin-Bizonne et al. 2004, Sbragaglia et al. 2006, Eijkel 2007, Nejad et al. 2011, Walther et al. 2013), 但是, 关于Y-L方程在纳米尺度下还是是否有效却存在较大的争论, 特别是关于液体表面张力(γ)以及液-固接触角(θ)是否具有尺度效应(即是否等于其宏观值), 所报道的研究结果也存在较大的差异, 甚至相互矛盾(Park et al. 2001, Matsumoto & Tanaka 2008, Langroudi et al. 2011, Nejad et al. 2011, Sodt & Pastor 2012, Homman et al. 2014, Mo et al. 2015).由于通过实验法测量纳米尺度下的接触角或液-固表面张力十分困难, 因此目前大部分研究都是基于MD模拟方法, 上述研究结果存在巨大差异主要原因是其所采用的MD计算模型的系统误差偏大, 导致了MD的真实模拟结果已经完全被误差的扰动所掩盖.例如, 针对于目前广泛采用的纳米气泡(Park et al. 2001, Matsumoto & Tanaka 2008, Nejad et al. 2011)或纳米液滴模型(Langroudi et al. 2011, Sodt & Pastor 2012, Homman et al. 2014), 很难精确地确定气泡(或液滴)表面的曲率半径以及气泡(或液滴)内外的压强差, 因此导致计算出的液体表面张力值非常分散, 根本无法检验Y-L方程在纳米尺度下的有效性; 而对于压力作用下液体浸润CNT的模型(如式(1)所示), 所存在的主要问题是很难准确地测量液-固接触角(特别是对于较小的管径), 一方面是由于管内液体表面的分子数较少(很难形成一个连续、稳定的部分球面), 另一方面是由于液-固表面之间的范德华排斥作用使得液-固表面无法直接接触(液-固表面距离大约0.3 nm), 液-固表面的接触点需要通过液体表面轮廓线外插得出(对于小管径CNT, 外插引起的误差也会明显偏大).

针对上述问题, Liu和Cao (2016a)提出了新的MD模型来检验Y-L方程在纳米尺度下的有效性.模型包括一个水池, 水池由上下两个挡板隔成(液体在隔板之间, 侧向采用周期边界条件), 上挡板固定, 中心有一个圆孔, 下挡板可以移动(用来模拟活塞), 事实上就是相当于把图 7(a)所示模型中的CNT去掉.通过活塞向上移动可以增大水池密度(ρ)而升高水池内的压强(P), 而圆孔(上挡板)上所对应的液体表面的曲率半径(r)也会随着P的升高而减小, 这样就可以获得P-r之间相互关系, 当r减小到纳米尺度时, 就可以根据所获得P-r关系是否符合式(1)来检验Y-L方程在纳米尺度下是否仍然有效.与纳米气泡、纳米液滴等其他模型相比较, Liu和Cao (2016a)的模型具有较小的系统误差: (a)由于圆孔的限制, 很容易获取球形液面(假设为球面的一部分)所对应的球心, 根据球心以及液体的径向密度分布就可以获得液面的曲率半径, 这样得到的孔上方液面的曲率半径r的波动非常小; (b)由于液体的稳态平衡, 水池压强就是孔上方液面所承担的压强差, 而水池压强是可以通过MD模拟非常精确的获得. 图 9(a)显示的Liu和Cao (2016a)在不同纳米孔径下根据MD模拟计算得到的P-r关系结果, 发现即使液面曲率半径降低到1 nm左右, Y-L方程仍然有效.另外, 还发现由MD模拟获得的纳米尺度下水的表面张力值(约62.6 mN/m)虽然要比实验测量值(约72 mN/m)略低, 但与其宏观模拟值相同, 上述差别可能是由于模拟采用的水模型与真实水之间还存在一定的差异.例如, Liu和Cao (2016b)采用的是SPC/E水模型(Rivera et al. 2006), 可能并不能准确地描述水分子之间的氢键作用(Chitra & Smith 2001);根据其他水模型(包括: TIP3P, SPC, TIP4P, TIP5P以及TIP6P (Jorgensen et al. 1983))计算获得的宏观水的表面张力均会低于实验值(Ismail et al. 2006, Lu & Wei 2006, Shi et al. 2006, Chen & Smith 2007), 但是上述差别并不会影响所获得的Y-L方程在纳米尺度下依然有效的结论.为了进一步验证上述结论, Liu和Cao (2016a)又改变了计算模型中上挡板的材料属性(从亲水材料变为疏水材料(Hummer et al. 2001, Werder et al. 2003, Falk et al. 2012)), 上挡板中纳米孔的形状, 以及液体的温度(逐步升高水池温度), 并在水池中加入电解质(氯化钠), 所获得的MD模拟结果均显示Y-L方程在纳米尺度下依然有效(如图 9(b)所示), 还发现随着温度的升高, 水的表面张力会下降, 而加入电解质会提高水的表面张力, 这些均与宏观水的行为类似(Weast et al. 1986, Bhatt et al. 2004, Chen & Smith 2007).综上所述, NEAS中纳米通道临界浸润压强仍然可以通过Y-L方程估算确定.

图 9 纳米尺度下Young{Laplace方程有效性检验结果(Liu & Cao 2016b). (a)水池压强与孔上液面曲率半径关系, (b)纳米尺度下温度和电解质(NaCl)对水的表面曲率半径和液体压强之间的关系的影响
3.3 NEAS在冲击载荷下的能量吸收耗散机制

因为NEAS的设计工作机制是希望在冲击载荷作用下(加载过程中), 把冲击功转化为纳米孔内的液-固界面能储存在NEAS内部, 同时液体在纳米通道内流动也会受到纳米孔壁的摩擦阻力, 因此一部分机械能也可能转化为液-固两相间的摩擦热; 另外, 在卸载后所储存的液-固界面能要能够完全耗散成热.通过计算模拟进一步验证上述设计机制, NEAS对外加载荷的响应可以根据加卸载分为两部分, 下述将从这两部分分别研究其工作机制.

3.3.1 加载过程

NEAS的加载过程定义为从活塞挤压水池开始(入射波产生)到反射波到达纳米通道口结束(反射波与纳米孔中所有渗透液体都发生作用), Liu和Cao (2013a, 2013b)把加载过程又分为Ⅰ和Ⅱ两个阶段: (Ⅰ)入射波的传播阶段--液体随入射波进入纳米通道并在通道内传输, 直至抵达纳米通道底部; (Ⅱ)反射波的传播阶段--入射波被纳米通道底部反射产生反射波, 反射波从孔底传播回孔口.在目前广泛采用的MD模拟中, NEAS的初始态为常压(常密度)水池和空的纳米管, 在外载荷作用下, NEAS的变形态为高压(高密度)水池和充满的纳米管, 外载荷功等于这两个状态的能量差(如图 10(a)图 10(b)所示).水分子进入CNT后, 形成了新的液-固界面, 可以根据水分子在CNT中的位置把渗透水分子分为界面水分子(靠近CNT管壁的水分子)以及内部水分子(远离CNT管壁的水分子)两部分(见图 10(c)).由于受到CNT的几何约束作用, 渗透水分子的结构相对其宏观结构将发生较大改变(水分子之间的氢键被扭曲, 而且水分子的配位数也会发生变化), 造成渗透水分子势能比其宏观状态明显升高, 这种约束作用随着水分子到管壁的距离的增大而快速下降, 因此界面水分子要比内部水分子受到更大的影响.由于小尺度CNT中的渗透水分子中界面水分子占更大的比例, 小尺度CNT对渗透入的水分子产生的影响要大于大尺度CNT; 另外, 水分子进入CNT后还会与管壁产生了液-固相互作用能(对于CNT +水模型主要是范德华相互作用).纳米孔中液-固界面能密度ξ (单位面积的界面能)可以由下面的公式来描述(Liu & Cao 2013)

(2)
图 10 NEAS模型对冲击载荷加载阶段微观结构响应. (a)初始状态t=0, (b)吸能过程结束, 反射波波前抵达管口, (c)渗透入CNT水分子的径向分布, 靠近CNT管壁定义为界面水分子, 远离管壁的定义为内部水分子

其中, Ns, n分别为界面水分子的个数和内部水分子的个数(图 10(c)), Δes为单个界面水分子相对于单个宏观状态水分子的势能差, Δeini为内部水分子i相对于单个宏观状态水分子的势能差(通常Δeini < Δes).事实上式(2)等价于把液体进入纳米孔后引起的总势能变化再通过总液体表面面积归一化, 因此在MD模拟中ξ可以根据下式更方便地计算(Liu & Cao 2013b).

(3)

其中, ECNT为初始态CNT的势能, ECNT+W为变形态CNT连同CNT内所有渗透水分子的总势能, eH2OB ≈ -7.07 × 10-20 J为单个宏观水分子的势能.

图 11给出了在加载过程(包括第Ⅰ, Ⅱ阶段)中, NEAS模型(CNT +水)液-固界面能密度ξ随渗透水分子数Nin的变化关系(Liu & Cao 2013b).在第Ⅰ阶段, 已渗透入的水分子可以在液-固作用下在CNT内形成比较稳定的结构, 而且新流入的水分子并不会破坏该稳定结构, 因此随着Nin的增大, ξ在第Ⅰ阶段几乎保持不变(即ξNin的变化并不敏感).在CNT内形成的新的液体结构和管径R和冲击速度v密切相关, 当v较大时, CNT内水的轴向流速也大, 此时渗透水分子更容易偏离其平衡位置(水分子主要沿轴向流动, 没有充足的时间通过调整自身位置使之处于平衡位置附近, 来降低系统势能), 造成Δeini与Δes均随v的升高而增大, ξ随冲击速度v的升高而增大; 另外, Nin也随R的增大迅速升高, 假设NsR近似成正比, 但是Δeini也随之水分子远离壁面而快速下降, ξR的增大而增大, 但Rξ的影响也随着R的增大逐渐减弱.在第Ⅱ阶段, 反射波从管底向管口传播, 受到反射波压缩的管内渗透水密度迅速上升, 因而平均势能ξ也迅速升高(ξ < ξ), 另外, 因为小管径CNT, 第Ⅰ和Ⅱ阶段之间的密度和平均势能差都要明显大于大管径CNT, 因此随着管径的增大ξ/ξ会降低. 图 12给出了不同冲击速度下ξR的变化关系, ξξ在图中分别显示为空心和实心图标(其值分别为第Ⅰ和Ⅱ阶段结束时的γ值) (Liu & Cao 2013b). ξR的增大而升高, 但ξ在CNT半径R=1.0 nm时具有最大值, 这主要是由于界面水分子和内部水分子的贡献在这时达到了一个最优平衡:随着R的增大Δes降低(由于液面曲率半径下降), 导致式(2)中的第一项的贡献降低(假设NsRe成比例), 但是式(2)中的第二项的贡献增大(由于内部水分子n增大).当后者比前者大时就会导致ξR增大, 反之ξR增大而减小, 式(2)在R=1.0 nm处取得极大值.从图 12可见机械波的反射阶段对NEAS的界面能密度具有显著的影响, 如果只考虑入射波与NEAS的相互作用将会极大低估NEAS的界面能.

图 11 NEAS模型纳米通道界面能密度随渗透水分子数的变化(Liu & Cao 2013b). (a) R=0:67 nm, (b) R=1:0 nm, (c) R=1:33 nm
图 12 NEAS模型纳米通道界面能密度随管径的变化(Liu & Cao 2013b)

上述能量转换分析只是基于系统势能的变化, 没有考虑液-固界面的摩擦对系统能量的影响. Liu和Cao (2013b)发现在加载过程中, 壁面摩擦阻力f非常小, 而且并不随v的增大而改变, 所产生摩擦阻力功(摩擦热)和液-固界面能相比完全可以忽略.

3.3.2 卸载过程

对于传统吸能耗散材料来说, 能量吸收和耗散是同时实现的, 而且都是在加载过程中完成的, 因此基本不需要考虑材料的卸载响应, 但对NEAS来说卸载过程是非常重要的.根据NEAS吸能耗散机制的设计思路, 它可能实现重复使用(完成多次吸能耗散过程), 但能重复使用的必要前提是在加载过程中进入纳米通道的液体能够在卸载过程中完全流出, 否则NEAS将无法再次使用.

Liu和Cao (2016b)首次通过MD模拟研究了NEAS模型完整的加卸载响应, 为了有效消除在以前工作中(Cao et al. 2008; Cao 2012; Liu & Cao 2013a, 2013b, 2014)采用的恒定活塞冲击速度加载模式可能引起的过高水池压强对卸载过程的影响, 他们采用落锤加载模式(如图 6(f)所示).在MD模拟中, 落锤可以产生脉冲型冲击波(即压强P先随时间迅速上升, 达到最大值后又迅速下降, 如图 8所示), 落锤产生的冲击动能可以表示为W=Mv2/2.其中, M为落锤质量, v为初始冲击速度(接触水池时落锤的速度), 在M一定, 冲击波产生的脉冲压强幅值随着v的增大而增大, 而脉冲宽度基本保持不变.水分子在脉冲冲击波作用下快速进入CNT, 而且v越大充满CNT所需要的时间越短(即达到最大渗透分子数Ntot所需的时间tin越小); 在脉冲载荷作用后, 渗透水分子又可以完全流出CNT, 流出过程耗费的时间tout要远大于流入的时间(tout≈ 10tin), 而且tout基本并不受v的影响, 图 13(a)图 13(b)分别显示了不同v作用下(M保持不变)的渗透水分子数目(Nin)和液-固界面能(Φ)随时间(t)的变化关系(Liu & Cao 2016b). Φ-t曲线与Nin-t曲线形状类似, 只是Φv的变化更加敏感(当v从50 m/s升高至90 m/s时, Φ的峰值增大了约90%), 这是因为Nin与分子平均势能(Δeini与Δes)都随v的升高而增大.事实上, NEAS模型对落锤冲击的响应只与W值相关, 而与具体的vM值无关(如图 14所示). 图 14显示了具有不同vM值的落锤作用下NEAS模型的Ntot值和Φtot值(Φ的峰值) (Liu & Cao 2016b):图中方形图标显示的是M一定(M=NHm, 其中, NHm分别为落锤原子数和原子摩尔质量, m=5 000 g/mol), v变化(v=50~90 m/s)的结果, 圆形图标显示的是Mv均变化, 但M增大时v减小(m=3 750~10 000 g/mol, v=30~80 m/s), 三角形图标表示冲击能保持恒定W=1:507 × 10-17 J, 而m=2 812~20 000 g/mol, 实线为所有数据点的拟合函数关系.在上述脉冲载荷作用后, 渗透水分子均可以自发流出纳米孔, 这进一步验证了NEAS模型可以实现多次使用.

图 13 NEAS模型在落锤冲击作用下的完整加卸载响应(R=1:0 nm). (a) CNT内的渗入水分子数随时间的变化, (b)界面能随时间的变化(Liu & Cao 2016b)
图 14 落锤冲击速度、质量和冲击能对NEAS模型冲击响应的影响. (a)在落锤冲击作用下纳米通道充满时的渗透水分子数, (b)所形成的界面能(Liu & Cao 2016b)

在计算模拟中, NEAS模型中的纳米通道壁面通常是光滑而笔直的(例如CNT), 但是在实验中, 所选用的纳米多孔颗粒(例如:沸石)中所包含的纳米通道壁面是非常粗糙的. Liu和Cao (2016b)通过研究发现纳米孔壁面粗糙度对NEAS模型的卸载响应有显著影响, 图 15给出了具有粗糙孔壁的NEAS模型对脉冲载荷的冲击响应, 粗糙纳米孔壁模型如图 15中插图所示.结果发现, 在相同的脉冲载荷作用下, 水渗透入粗糙CNT会更加困难, Ntot在粗糙度较大的CNT中会明显降低, 由于Φ-t曲线与Nin-t曲线形状类似, Φtot值也会下降; 卸载后水流出的速度随纳米孔表面粗糙度的增大而降低(CNT越粗糙, Nin-t曲线右侧斜率越平缓), 当粗糙度足够大时(例如A/R0=0.1, A为表面粗糙度的幅值, R0为光滑CNT的半径, λ为波长), 渗透入CNT的部分水分子不能流出, 被锁在纳米孔内, 这就使得NEAS失去了再次吸能的作用.为了使NEAS能够实现多次重复使用的设计目标, NEAS中的纳米孔壁的粗糙度不能太大.

图 15 具有粗糙管壁的NEAS模型对落锤冲击的响应(A/R0=0:1, 80 m/s). (a)在落锤冲击作用下粗糙管壁纳米通道内渗透水分子数随时间的变化, (b)所形成的界面能随时间的变化(Liu & Cao 2016b)

由于通常研究NEAS吸能耗散行为的MD模拟都是基于刚性纳米通道, 认为纳米孔的弹性变形并不会影响NEAS在加载阶段的行为(Liu et al. 2009b, Xu et al. 2011), 但是这样就无法真实地考虑渗透液体和固体孔壁之间的热量交换, 由于缺乏热量交换, 在脉冲波作用下进入刚性纳米孔中的液体温度就会明显升高, 较高的温度(即较高的随机振动能)可能会帮助渗透液体在卸载后更容易流出.为了能准确模拟NEAS模型的卸载响应, Liu和Cao (2016b)引入了一个新的参考模型, 在该模型中首先释放CNT的刚性限制(除了CNT的两个端部的原子仍然约束外, 其他原子都可以自由移动), 然后对CNT进行温度控制(即把CNT与298 K的热浴联接, 相当于引入了与外界环境的热交换), 当液体分子把动能传递给管壁原子后(相当于热量传递), 壁面原子的热量迅速被环境吸走, 导致渗透入纳米孔中液体的温度更加接近其真实温度(具有低于刚性纳米孔模型随机振动能).通过研究参考模型在脉冲载荷下响应发现, 在考虑液-固热交换之后液体在卸载后仍然可以流出纳米孔, 而且在卸载过程中所耗散的热能和液-固界面能基本相当, 这也说明NEAS模型在加载过程中所吸收的能量(作为界面能储存在NEAS中)在卸载过程中可以完全通过液-固之间的热交换而以热的形式耗散掉.

综上所述, NEAS在加载过程中的响应是液体被压入纳米通道, 由于高的比表面积使得大量的原处于宏观态的液体变为界面态(具有较低的配位数和严重扭曲的氢键), 而且靠近壁面的液体分子还会受到一定的固-液相互作用的影响, 使得渗透入的液体具有比宏观液体高的多平均势能(这个势能差被定义为界面能), 这样外载荷功就转变为界面能, 界面能的大小取决于渗透液体密度和渗透液体或宏观液体的平均势能差; 另外在加载响应中, 虽然液体在纳米通道中流动, 但是流动状态下的水分子密度较小, 而且偏离液-固平衡位置, 导致液-固相互作用对流动状态液体的影响非常小, 因此在加载过程中通过液-固表面摩擦耗散的能量非常低(可以近似忽略). NEAS在卸载过程中的响应是液体缓慢流出纳米通道, 由于经过反射机械波的压缩, 卸载时孔内液体具有较高的密度, 轴向净速度为零, 随机振动能也由于和固体壁面的热交换而明显降低, 这就导致卸载过程中液-固相互作用远高于加载过程, 在加载过程中形成的液-固界面能可以在卸载过程中通过液-固表面摩擦而完全耗散成热.通过一个加卸载循环, NEAS又回到其初始状态, 可以进行下一次吸能耗散作用.因此, 通过MD计算模拟可以证实NEAS吸能耗散机制的设计目标可以完全实现.

3.4 NEAS吸能行为的评估和优化

通常MD模拟中采用的NEAS模型都是基于单根CNT +水模型, 单根CNT +水模型的吸能密度可以表示为

(4)

其中, A为CNT的比表面积, 由于AR成反比关系, 导致φR的减小而升高, 根据单管模型估算的φ值如图 16(a)所示(Liu & Cao 2013b).但是, CNT在真实状态下很难以单根的状态存在(由于大的比表面积会导致很强的CNT团聚作用), 一般都是以CNT阵列(bundle)形式存在, 因此根据CNT阵列的比表面积来估算的NEAS吸能密度更为真实; 另外, NEAS是由纳米通道和非浸润液体共同构成(NEAS模型的体积=CNT阵列体积+液体体积), 因此NEAS模型的吸能密度不能仅根据纳米通道的体积, 而要根据总的NEAS模型体积来估算(通常假定NEAS模型的总体积为CNT阵列的2~3倍).在CNT阵列中, CNT的分布形式为有心六边形分布, 相邻两CNT管轴之间的距离为2R + dVDW(dVDW=0.34 nm为C原子间的范德华平衡距离), 这样就可以计算出CNT在CNT阵列中的体积比, 然后就可以估算出CNT在整个NEAS中的体积分数α, 于是基于CNT阵列的NEAS的吸能密度可以表示为: φ'=φ · α, 如图 16(b)所示(Liu & Cao 2013b), NEAS的吸能密度为0.26~0.40 kJ/cm3, 在CNT管径为1.0 nm时最大, 远高于传统吸能耗散材料(例如:开孔泡沫铝的吸能密度通常小于10 J/cm3). 表 1给出了已报道的由MD计算模拟和实验测量得到的不同吸能耗散系统的吸能密度值(单位为(J/cm3和J/g), 从表 1结果可见, 计算模拟得到的吸能密度结果远高于实验测试值, 目前模拟所能给出的只是一个粗略的评估以及优化指导, 还无法实现准确设计指导的目的, 这主要是由于目前模拟中采用的NEAS模型系统与实验中的系统还存在较大差别(具体论述见3.5节).

图 16 NEAS吸能密度随管径的变化. (a)根据单根CNT体积估算, (b)根据整体NEAS模型的体积(CNT阵列+水)估算(图中数据点上的误差范围对应于CNT阵列所占NEAS的体积分数(0.33~0.50) (Liu & Cao 2013b)
表 1 不同吸能耗散系统的吸能密度

另外, 在上述估算吸能密度所用的NEAS模型中选用的是壁面平直光滑的CNT, 根据模型结果发现在加载过程中, 通道壁面与液体之间的摩擦非常小, 所耗散的能量基本可以忽略; 而在实验中NEAS所包含的纳米通道壁面往往具有较大的粗糙度(例如:沸石和纳米多孔硅胶颗粒), 但是, 提高壁面粗糙度却并不能够显著增大纳米通道壁面与压力驱动渗透液体之间的摩擦, 从而成为一种进一步提高NEAS吸能密度有效措施.虽然, 在稳态纳米流动中, Joseph和Aluru (2008)首先报道了粗糙纳米通道壁面可以显著降低液体的稳态流动流速, Xu等(2011)随后也发现了发现水分子在CNT内流动是受到的壁面剪应力随表面粗糙度的增大而明显增大; 但是, 在冲击载荷作用下, 渗透入纳米通道的液体密度要低于稳态流体, 液体分子偏离液-固平衡位置, 因此液-固之间的摩擦效应也要显著低于稳态流体. MD模拟结果也显示:在一定范围内增大纳米通道管壁的粗糙度, 虽然液体稳态流动已经收到影响, 但并不影响冲击载荷作用下渗透液体的行为(Xu et al. 2011, Liu & Cao 2016b); 如果再进一步提高壁面粗糙度, 可能不仅不能够有效提高吸能密度, 还会影响系统的卸载响应, 导致部分液体在卸载后无法流出纳米通道(Liu & Cao 2016b).

NEAS的吸能密度除了和纳米多孔材料的比表面积A成正比, 还取决于液-固界面能密度ξ, 当A无法进一步提高后, 提高ξ就成为优化NEAS性能的最主要途径(见式(4)).通过对NEAS吸能耗散机制的分析(第3.3节), 纳米通道主要是通过其尺度效应造成渗透液体的结构改变(例如:水的配位数和氢键结构的变化)引起渗透液体的能量明显上升; 另外, 壁面的化学组分的变化还可以起到影响液-固相互作用能(Eint, 主要包括液-固范德华作用能)的作用. Ganjiani和Nezhad (2016)研究了液-固之间的范德华作用参数(εσ)的改变对NEAS吸能行为的影响, 指出εσ的改变可以显著影响NEAS的吸能行为, (甚至可以引起一个数量级以上的吸能密度变化), 例如:吸能密度可以从1.05 J/g (ε=0.059 9 kcal/mol, σ=0.312 6 nm)增大到48.19 J/g (ε=0.114 3 kcal/mol, σ=0.335 nm), 如果根据(10, 10) CNT管的密度(约1.17 g/cm3), 上述吸能密度范围相当于1.23~56.4 J/cm3 (远低于Liu和Cao (2013b)估算的NEAS吸能密度结果).这主要由于Ganjiani和Nezhad (2016)仅根据固汽表面张力(γSV)和液-固表面张力(γSL)的差别来估算NEAS的吸能密度: ξ=|γSV -γSL|, 而完全忽略了渗透入纳米孔内液体自身能量的变化(ΔEW).在液体渗透入纳米孔后NEAS总能量的变化可以表示为ΔE=Eint + ΔEW + ΔECNT, 其中, ΔECNT是CNT势能的变化, 对于刚性CNT ΔECNT=0, Eint对应于γSL, 并且Eint要小于ΔEW, 这个差距对于小尺度CNT更加明显(Cao et al. 2008b, Cao 2012), NEAS的吸能密度的主要贡献是来自于ΔEW, 也就是说提高ΔEW值是改善NEAS吸能表现的更有效措施.

Liu和Cao (2014)通过MD模拟发现在NEAS模型中引入甘油(glycerol)溶液可以明显提高NEAS模型的吸能密度φ, 如图 17所示.甘油的密度比纯水高26%, 黏度高3个数量级左右, 而且甘油可以与水完全混溶, 因此在NEAS实验中很容易引入甘油溶液(Chen et al. 2008, Han et al. 2008). 图 16显示当NEAS模型中的液体由纯水完全变为甘油时, 吸能密度φ可以增大3倍左右, 图中数据点的波动范围是由于不同的冲击速度造成的(采用的冲击速度范围为100~1 000 m/s). φ的增大主要是由于液体分子尺寸的增大造成的, 纯水分子可以近似为半径约为0.145 nm的球体, 而甘油分子的尺寸比水分子大很多--可以近似为长、短轴半径分别为约0.6 nm和0.3 nm的椭球体(由MD模拟估算得到).由于分子半径较大, CNT内的甘油分子数将明显少于尺寸较小的水分子(当管径一定时, 尺寸较小的液体分子相对于尺寸较大的液体分子更容易进入CNT, 该现象对于小管径CNT更加明显), 管内液体结构相对其宏观结构的差异更大, 导致管内液体的平均势能也会有更大程度的升高, 换言之, 相同尺度纳米环境对尺寸较大的液体分子的约束效应更大, 因此采用甘油溶液取代纯水会显著增大φ值.但同时需要注意的是, 引入甘油溶液也将会显著增大纳米孔的渗入压强(Pcr), 因此引入不同浓度的甘油溶液还可以调节NEAS的工作压强.另外当外界环境温度低于0-C时, 纯水将会结冰, 导致基于纯水的NEAS失效, 由于甘油溶液的凝固点远低于水(Lane 1925), 因此引入甘油溶液还能够把NEAS的工作范围扩展到更低的环境温度下.

图 17 NEAS的吸能密度随甘油溶液浓度的变化, 图中数据点上误差范围反映的是冲击速度对吸能密度的影响(v=100~1 000 m/s), 吸能密度随冲击速度的增加而增大(Liu & Cao 2014)

除了吸能密度之外, NEAS能否对冲击载荷起到有效的吸收耗散作用的另外一个判别标准是响应时间, 对NEAS而言就是液体充满纳米通道所需要的时间, 换言之, 在冲击载荷作用下, 如果液体不能快速充满纳米通道, NEAS即使具有较高的吸能密度也无法达到有效吸能耗散的目的.液体充满纳米孔所需要的时间主要取决于渗透液体在纳米通道中的传输速度.根据目前的MD模拟结果可以看出, 渗透液体在纳米通道中的传输速度很快, 在不同的脉冲冲击波的作用下(如图 8所示), 渗透水充满CNT只需要20~60 ps (水充满CNT的时间随落锤速度的增大而缩短, 如图 13所示), 按照模型中的纳米通道的长度(L=10 nm)可以估算出液体对纳米孔的填充速度大约为160~500 m/s (远高于模型中所采用落锤的初始速度v=50~90 m/s), 而且, 当冲击速度提高时, 液体填充纳米孔的速度也随之提高.虽然, 在高速冲击作用下, 渗透液体充满纳米孔的时间无法在实验中有效测量, 但是, 液体在纳米通道中稳态流动的速度是可以通过实验测量的(可以比经典流体力学预测的速度高3~5个数量级以上(Majumder et al. 2005, Holt et al. 2006)), 而MD模拟结果显示在压力作用下渗透液体在CNT中流动时所受到的壁面剪应力远小于其稳态流动时所对应的值(即可以比稳态流动更快) (Liu & Cao 2013a, 2013b).从上面的分析可以得出NEAS对冲击载荷的响应时间非常短, 可以完全满足有效抵御冲击载荷的要求.

3.5 计算模拟研究展望

目前已报道的关于NEAS吸能耗散行为的计算模拟研究主要集中于一些结构简单的理想模型(例如: CNT和水、电解质溶液或甘油溶液), 虽然可以对CNT管壁进行一定的粗糙化处理, 但仍然和实验中所采用的纳米多孔颗粒中的纳米孔有较大的区别, 这也是计算模拟中获得的系统吸能密度远大于其实验测量值的主要原因所在(见表 1), 其差别如下.

(1) 目前计算模拟中的孔径远小于实验中通常选用的纳米多孔颗粒中的纳米孔径(10 nm以上), 这主要是由于目前的计算模拟研究大多采用基于经验势函数的MD模拟, 而MD模拟研究比较大的系统比较困难:如果模拟直径为10 nm、长度为50 nm的纳米孔(为目前纳米孔的5倍), 所需要的液体系统(液体分子数)将至少要增大25倍, 按照每个分子6个自由度, 仅考虑模拟空间的增大就使得计算代价将至少增大150倍, 如果再考虑模拟时间延长产生的计算代价(例如:计算时间达到1 µs), 这就使得MD方法无法模拟液体对接近真实尺度的纳米孔的渗透行为.需要进一步发展多尺度混合算法开提高计算效率, 例如:采用粒子法(SPH)和MD结合, 在靠近孔壁处采用MD方法, 远离孔壁处采用粒子法.

(2) 目前计算模拟中的纳米孔均采用近似真空处理, 而真实纳米孔往往存在气体, 而且由于实验中纳米孔体积较大, 其中气体对纳米孔渗透行为的影响会比较显著, 这就使得要较为准确地模拟孔中气体的影响必须要模拟孔径足够大的纳米孔, 这也可以由上述的多尺度混合方法来实现.

(3) 目前计算模拟中采用的纳米孔多为电中性, 它的临界渗透压强主要由纳米孔的孔径和液体表面张力决定, 而在实验中采用的纳米多孔材料中的纳米孔多有电负性, 这就使得NEAS临界渗透压强的确定比较复杂; 另外, 目前模拟中的纳米孔壁多采用绝热假设(即液体与固体孔壁之间不纯在热传递), 但是在实验中液-固之间的热传递是不可避免的, 而且我们认为NEAS所吸收的机械功最终要耗散为热量, 特别是在重复吸能过程中, 液体的温度可能要升高, 这也会明显影响NEAS临界渗透压强, 可能会使得初始的非浸润状态变为浸润状态, 也就是可能造成NEAS失去多次重复吸能的能力, 因此, 纳米孔壁的电负性、系统温度变化以及液-固热传递对纳米孔渗透的影响必须在计算模拟中能够有效考虑.

(4) 目前计算模拟中均采用单孔模拟, 即假设多孔材料的吸能行为是单孔吸能行为的简单线性叠加, 虽然目前普遍认为这种假设是合理的, 但仍需要进一步的计算模拟验证.

为了更为有效地指导NEAS的材料设计, 计算模拟中采用的纳米孔模型必须要更接近其真实结构、真实加载条件, 必须要克服上述的这些问题和困难, 这也为我们将来的计算模拟工作提出进一步的挑战和目标.

4 结语

本文从实验和计算模拟两方面综述了目前关于NEAS能量吸收耗散行为的最新研究进展, 其中实验研究主要包括准静态压缩和动态压缩测试, 计算模拟研究主要是通过基于经验势的MD模拟方法.通过准静态压缩实验, 可以测量NEAS模型的载荷-位移关系曲线(PV曲线), 从而获得临界渗透压强(Pcr), 了解卸载后系统是否能够恢复到加载前的状态(即是否可以重复使用), 并通过PV曲线下面积估算NEAS模型的吸能密度; 通过动态压缩实验(例如:落锤实验)可以测量NEAS模型对脉冲载荷的缓冲保护作用, 主要体现在降低脉冲载荷幅值和扩展脉冲宽度.实验研究虽然可以充分考察NEAS模型的吸能缓冲功能, 但是无法明确给出NEAS对外载荷的微观响应, 从而无法准确了解NEAS的能量吸收耗散机制以及吸能密度的主要影响因素, 不能有效实现优化设计具有更高吸能表现的NEAS系统.而这些关于NEAS行为的重要科学问题, 可以通过计算模型研究来解决, 通过计算模拟进一步发现.

(1)  Young-Laplace方程在纳米尺度下仍然成立, 并且水的表面张力以及液-固接触角不存在尺寸效应, 因此NEAS的临界渗透压强(Pcr)仍然可以通过Young-Laplace方程来估算.

(2) 在冲击载荷下, NEAS微观响应主要体现为渗透液体对冲击载荷的响应, 在加载过程中的响应可以分为两个阶段:入射机械波的作用阶段和反射机械波的作用阶段.由于在第Ⅱ阶段产生的界面能远高于第Ⅰ阶段, 因此忽略反射波的影响将极大低估NEAS的吸能密度.

(3)  NEAS的吸能耗散机制可以概述如下:液体在加载阶段被压入纳米孔, 随之机械能被转化为纳米孔内的液-固界面能储存; 在卸载后纳米孔中液体完全流出, 那么储存的界面能将通过液-固表面之间的摩擦被耗散为热.这样, NEAS又恢复到初始状态, 又可以重新吸收冲击能, 因此NEAS可以成为可重复使用的能量吸收耗散材料.纳米孔内形成的液-固界面能主要来自于渗透液体从宏观相到纳米相的势能差, 而液-固相互作用能(范德华作用)以及液体在通道内流动时产生的摩擦的贡献基本可以忽略.

(4) 改变纳米通道的化学组分以及壁面粗糙度对吸能密度的影响非常有限, 最有效提高NEAS吸能密度的措施就是提高渗透液体从宏观相到纳米相的势能变化, 即改变非浸润液体的类型.根据水和碳纳米管阵列构成的模型可以估算出NEAS的吸能密度可以达到0.4 kJ/cm3, 如果采用甘油溶液替换纯水可以把NEAS吸能密度进一步提高到1.2 kJ/cm3.另外, 由于NEAS对冲击载荷的响应时间主要由渗透液体充满纳米通道的时间决定, 而在冲击载荷作用下, 渗透液体可以在极短时间内充满纳米通道, 因此NEAS对外载荷的响应时间非常短, 完全满足有效抵御冲击载荷的要求.

但是, 我们必须要认识的是:目前计算模拟中采用的NEAS模拟和实验测试中的真实结构还有较大的差别, 因此为了更有效、准确地指导NEAS的材料设计, 还需要进一步减小计算模拟和实验测试之间的差距, 这也是关于NEAS吸能行为计算模拟的下一步的目标.

参考文献
卢子兴. 2002. 微孔泡沫塑料力学行为的研究综述. 力学进展, 32 :365–378. ( Lu Z X. 2002. A review of studies on the mechanical properties of microcellular plastics. Advances in Mechanics, 32:365–378. )
杨亚政, 杨嘉陵, 曾涛, 方岱宁. 2007. 轻质多孔材料研究进展. 力学季刊, 28 :503–514. ( Yang Y Z, Yang J L, Zheng T, Fang D N. 2007. Progress in research work of light materials. Chinese Quarterly of Mechanics, 28:503–514. )
余同希, 卢国兴.2006. 材料与结构的能量吸收-耐撞性.包装.安全防护. 北京: 化学工业出版社 . ( Yu T X, Lu G X.2006. Energy Absorption of Structures and Materials. Beijing: Chemical Industry Press ).
Abascal J L F, Sanz E, Vega C. 2009. Triple points and coexistence properties of the dense phases of water calculated using computer simulation. Physical Chemistry Chemical Physics, 11:556–562. doi:10.1039/B812832D
Alghamdi A A A. 2001. Collapsible impact energy absorbers:An overview. Thin-Walled Structures, 39:189–213. doi:10.1016/S0263-8231(00)00048-3
Arash B, Wang Q, Varadan V K. 2011. Carbon nanotube-based sensors for detection of gas atoms. Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine, 2:021010. doi:10.1115/1.4003967
Arash B, Wang Q, Wu N. 2012. Gene detection with carbon nanotubes. Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine, 3:020902. doi:10.1115/1.4007388
Bhatt D, Newman J, Radke C J. 2004. Molecular dynamics simulations of surface tensions of aqueous electrolytic solutions. Journal of Physical Chemistry B, 108:9077–9084. doi:10.1021/jp037212d
Cao G X. 2012. Working mechanism of nanoporous energy absorption system under high speed loading. Journal of Physical Chemistry C, 116:8278–8286. doi:10.1021/jp3009145
Cao G X, Qiao Y, Zhou Q L, Chen X. 2008a. Infiltration behaviour of water in a carbon nanotube under external pressure. Philosophical Magazine Letters, 88:371–378. doi:10.1080/09500830802050415
Cao G X, Qiao Y, Zhou Q L, Chen X. 2008b. Water infiltration behaviours in carbon nanotubes under quasi-static and dynamic loading conditions. Molecular Simulation, 34:1267–1274. doi:10.1080/08927020802175225
Chen F, Smith P E. 2007. Simulated surface tensions of common water models. Journal of Chemical Physics, 126:221101. doi:10.1063/1.2745718
Chen X, Cao G X, Han A J, Punyamurtula V K, Liu L, Culligan P J, Kim T, Qiao Y. 2008. Nanoscale fluid transport:Size and rate effects. Nano Letters, 8:2988–2992. doi:10.1021/nl802046b
Chen X, Surani F B, Kong X G, Punyamurtula V K, Qiao Y. 2006. Energy absorption performance of steel tubes enhanced by a nanoporous material functionalized liquid. Applied Physics Letters, 89:241918. doi:10.1063/1.2405852
Chen X, Xu B X, Liu L. 2014. Nanoscale fluid mechanics and energy conversion. Applied Mechanics Reviews, 66:050803. doi:10.1115/1.4026913
Chitra R, Smith P E. 2001. A comparison of the properties of 2, 2, 2-trifluoroethanol and 2, 2, 2-trifluoroethanol/water mixtures using different force fields. Journal of Chemical Physics, 115:5521–5530. doi:10.1063/1.1396676
Cohen-Tanugi D, Grossman J C. 2012. Water desalination across nanoporous graphene. Nano Letters, 12:3602–3608. doi:10.1021/nl3012853
Cottin-Bizonne C, Barentin C, Charlaix E, Bocquet L, Barrat J L. 2004. Dynamics of simple liquids at heterogeneous surfaces:Molecular-dynamics simulations and hydrodynamic description. European Physical Journal E, 15:427–438. doi:10.1140/epje/i2004-10061-9
Eijkel J. 2007. Liquid slip in micro-and nano-fluidics:Recent research and its possible implications. Lab on a Chip, 7:299–301. doi:10.1039/b700364c
Eroshenko V A, Fadeev A Y. 1995. Intrusion and extrusion of water in hydrophobized porous silica. Colloid Journal, 57:446–449.
Eroshenko V, Regis R C, Soulard M, Patarin J. 2001. Energetics:A new field of applications for hydrophobic zeolites. Journal of the American Chemical Society, 123:8129–8130. doi:10.1021/ja011011a
Evans A G, Hutchinson J W, Fleck N A, Ashby M F, Wadley H N G. 2001. The topological design of multifunctional cellular metals. Progress in Materials Science, 46:309–327. doi:10.1016/S0079-6425(00)00016-5
Fadeev A Y, Eroshenko V A. 1997. Study of penetration of water into hydrophobized porous silicas. Journal of Colloid and Interface Science, 187:275–282. doi:10.1006/jcis.1996.4495
Falk K, Sedlmeier F, Joly L, Netz R R, Bocquet L. 2012. Ultralow liquid/solid friction in carbon nanotubes:Comprehensive theory for alcohols, Alkanes, OMCTS, and water. Langmuir, 28:14261–14272. doi:10.1021/la3029403
Ganjiani S H, Nezhad A H. 2016. Molecular dynamics simulation of the effects of the carbon-water interaction parameters on the nanofluidic energy absorption system. Journal of Physical Chemistry C, 120:11864–11870. doi:10.1021/acs.jpcc.6b00421
Goldsmith J, Martens C C. 2009. Pressure-induced water flow through model nanopores. Physical Chemistry Chemical Physics, 11:528–533. doi:10.1039/B807823H
Gong X J, Li J C, Xu K, Wang J F, Yang H. 2010. A controllable molecular sieve for Na+ and K+ ions. Journal of the American Chemical Society, 132:1873–1877. doi:10.1021/ja905753p
Han A, Punyamurthula V K, Lu W Y, Qiao Y. 2008a. Deformation of a nanoporous silica under compressive loading. Journal of Applied Physics, 103:084318. doi:10.1063/1.2909976
Han A, Punyamurtula V K, Kim T, Qiao Y. 2008b. The upper limit of energy density of nanoporous materials functionalized liquid. Journal of Materials Engineering and Performance, 17:326–329. doi:10.1007/s11665-008-9221-9
Han A J, Lu W Y, Punyamurtula V K, Chen X, Surani F B, Kim T, Qiao Y. 2008a. Effective viscosity of glycerin in a nanoporous silica gel. Journal of Applied Physics, 104:124908. doi:10.1063/1.3020535
Han A J, Qiao Y. 2006. Pressure-induced infiltration of aqueous solutions of multiple promoters in a nanoporous silica. Journal of the American Chemical Society, 128:10348–10349. doi:10.1021/ja062037a
Holt J K, Park H G, Wang Y M, Stadermann M, Artyukhin A B, Grigoropoulos C P, Noy A, Bakajin O. 2006. Fast mass transport through sub-2-nanometer carbon nanotubes. Science, 312:1034–1037. doi:10.1126/science.1126298
Homman A A, Bourasseau E, Stoltz G, Malfreyt P, Strafella L, Ghoufi A. 2014. Surface tension of spherical drops from surface of tension. Journal of Chemical Physics, 140:034110. doi:10.1063/1.4862149
Hoover W G. 1985. Canonical dynamics-equilibrium phase-space distributions. Physical Review A, 31:1695–1697. doi:10.1103/PhysRevA.31.1695
Hu D Y, Jiang H L, Meng K P, Xu J, Lu W Y. 2016. The impact mitigation of a heterojunction nanotube-water system:Behavior and mechanism. Physical Chemistry Chemical Physics, 18:7395–7403. doi:10.1039/C6CP00255B
Hummer G, Rasaiah J C, Noworyta J P. 2001. Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube. Nature, 414:188–190. doi:10.1038/35102535
Ibach H. 2006. Physics of Surfaces and Interfaces. New York, Springer Verlag.
Ismail A E, Grest G S, Stevens M J. 2006. Capillary waves at the liquid-vapor interface and the surface tension of water. Journal of Chemical Physics, 125:014702. doi:10.1063/1.2209240
Jorgensen W L, Chandrasekhar J, Madura J D, Impey R W, Klein M L. 1983. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. Journal of Chemical Physics, 79:926–935. doi:10.1063/1.445869
Joseph S, Aluru N R. 2008. Why are carbon nanotubes fast transporters of water. Nano Letters,, 8:452–458. doi:10.1021/nl072385q
Kheirabadi A M, Moosavi A. 2014. Water electrolyte transport through corrugated carbon nanopores. Physical Review E, 90:012304.
Kong X, Qiao Y. 2005a. Improvement of recoverability of a nanoporous energy absorption system by using chemical admixture. Applied Physics Letters, 86:151919. doi:10.1063/1.1901830
Kong X, Qiao Y. 2005b. Thermal effects on pressure-induced infiltration of a nanoporous system. Philo-sophical Magazine Letters, 85:331–337. doi:10.1080/09500830500071135
Kong X G, Surani F B, Qiao Y. 2005. Effects of addition of ethanol on the infiltration pressure of a mesoporous silica. Journal of Materials Research, 20:1042–1045. doi:10.1557/JMR.2005.0140
Lane L B. 1925. Freezing points of glycerol and its aqueous solutions. Industrial and Engineering Chemistry, 17:924–924. doi:10.1021/ie50189a017
Langroudi S M M, Ghassemi M, Shahabi A, Nejad H R. 2011. A molecular dynamics study of effective parameters on nano-droplet surface tension. Journal of Molecular Liquids, 161:85–90. doi:10.1016/j.molliq.2011.04.011
Lefevre B, Saugey A, Barrat J L, Bocquet L, Charlaix E, Gobin P F, Vigier G. 2004. Intrusion and extrusion of water in hydrophobic mesopores. Journal of Chemical Physics, 120:4927–4938. doi:10.1063/1.1643728
Li J C M. 2000. Damping of water infiltrated nanoporous glass. Journal of Alloys and Compounds, 310:24–28. doi:10.1016/S0925-8388(00)01003-3
Liu H L, Cao G X. 2013a. Effects of impact velocity on pressure-driven nanofluid. Journal of Chemical Physics, 139:114701. doi:10.1063/1.4821151
Liu H L, Cao G X. 2013b. Interaction between mechanical wave and nanoporous energy absorption system. Journal of Physical Chemistry C, 117:4245–4252. doi:10.1021/jp310028x
Liu H L, Cao G X. 2014. Super energy absorption system based on nanofluidic glycerol solution. Journal of Physical Chemistry C, 118:25223–25233. doi:10.1021/jp507411w
Liu H L, Cao G X. 2016a. Effectiveness of the Young-Laplace equation at nanoscale. Scientific Reports, 6:23936. doi:10.1038/srep23936
Liu H L, Cao G X. 2016b. Reusable energy absorption performance based on nanofluidic systems. Journal of Physical Chemistry C, 120:5213–5220. doi:10.1021/acs.jpcc.6b00162
Liu L. 2010. Nanofluidics:Fundamentals and applications in energy conversion.[PhD Thesis]. New York:Columbia University.
Liu L, Chen X, Kim T, Han A J, Qiao Y. 2010. Effects of anion size and concentration on electrolyte invasion into molecular-sized nanopores. New Journal of Physics, 12:033021. doi:10.1088/1367-2630/12/3/033021
Liu L, Chen X, Lu W Y, Han A J, Qiao Y. 2009a. Infiltration of electrolytes in molecular-sized nanopores. Physical Review Letters, 102:184501. doi:10.1103/PhysRevLett.102.184501
Liu L, Zhao J B, Culligan P J, Qiao Y, Chen X. 2009b. Thermally responsive fluid behaviors in hydrophobic nanopores. Langmuir, 25:11862–11868. doi:10.1021/la901516j
Liu L, Zhao J B, Yin C Y, Culligan P J, Chen X. 2009c. Mechanisms of water infiltration into conical hydrophobic nanopores. Physical Chemistry Chemical Physics, 11:6520–6524. doi:10.1039/b905641f
Lu Y J, Wei B. 2006. Second inflection point of water surface tension. Applied Physics Letters, 89:164106. doi:10.1063/1.2364167
Majumder M, Chopra N, Andrews R, Hinds B J. 2005. Nanoscale hydrodynamics-enhanced flow in carbon nanotubes. Nature, 438:44–44. doi:10.1038/438044a
Matsumoto M, Tanaka K. 2008. Nano bubble-size dependence of surface tension and inside pressure. Fluid Dynamics Research, 40:546–553. doi:10.1016/j.fluiddyn.2007.12.006
Mo J W, Li L, Zhou J F, Xu D Y, Huang B L, Li Z G. 2015. Fluid infiltration pressure for hydrophobic nanochannels. Physical Review E, 91:033022. doi:10.1103/PhysRevE.91.033022
Nejad H R, Ghassemi M, Langroudi S M M, Shahabi A. 2011. A molecular dynamics study of nano-bubble surface tension. Molecular Simulation, 37:23–30. doi:10.1080/08927022.2010.513007
Park S H, Weng J G, Tien C L. 2001. A molecular dynamics study on surface tension of microbubbles. International Journal of Heat and Mass Transfer, 44:1849–1856. doi:10.1016/S0017-9310(00)00244-1
Punyamurtula V K, Han A, Qiao Y. 2006. An experimental investigation on a nanoporous carbon function-alized liquid damper. Philosophical Magazine Letters, 86:829–835. doi:10.1080/09500830601064468
Qiao Y, Cao G X, Chen X. 2007. Effects of gas molecules on nanofluidic behaviors. Journal of the American Chemical Society, 129:2355–2359. doi:10.1021/ja067185f
Qiao Y, Liu L, Chen X. 2009. Pressurized liquid in nanopores:A modified Laplace-Young equation. Nano Letters, 9:984–988. doi:10.1021/nl8030136
Qiao Y, Punyamurtula V K, Han A J, Kong X G, Surani F B. 2006. Temperature dependence of working pressure of a nanoporous liquid spring. Applied Physics Letters, 89:251905. doi:10.1063/1.2408664
Rivera J L, Starr F W, Paricaud P, Cummings P T. 2006. Polarizable contributions to the surface tension of liquid water. Journal of Chemical Physics, 125:094712. doi:10.1063/1.2345063
Saada M A, Rigolet S, Paillaud J L, Bats N, Soulard M, Patarin J. 2010. Investigation of the energetic performance of pure silica ITQ-4 (IFR) zeolite under high pressure water intrusion. Journal of Physical Chemistry C, 114:11650–11658. doi:10.1021/jp102663f
Sbragaglia M, Benzi R, Biferale L, Succi S, Toschi F. 2006. Surface roughness-hydrophobicity coupling in microchannel and nanochannel flows. Physical Review Letters, 97:204503. doi:10.1103/PhysRevLett.97.204503
Shi B, Sinha S, Dhir V K. 2006. Molecular dynamics simulation of the density and surface tension of water by particle-particle particle-mesh method. Journal of Chemical Physics, 124:204715. doi:10.1063/1.2199849
Singh R, Pantarotto D, Lacerda L, Pastorin G, Klumpp C, Prato M, Bianco A, Kostarelos K. 2006. Tissue biodistribution and blood clearance rates of intravenously administered carbon nanotube radiotracers. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 103:3357–3362. doi:10.1073/pnas.0509009103
Smirnov S, Vlassiouk I, Takmakov P, Rios F. 2010. Water confinement in hydrophobic nanopores. Pressure-induced wetting and drying. Acs Nano, 4:5069–5075.
Sodt A J, Pastor R W. 2012. The tension of a curved surface from simulation. Journal of Chemical Physics, 137:234101. doi:10.1063/1.4769880
Sun Y T, Guo Z Y, Xu J, Xu X Q, Liu C, Li Y B. 2015. A candidate of mechanical energy mitigation system:Dynamic and quasi-static behaviors and mechanisms of zeolite beta/water system. Materials & Design, 66:545–551.
Surani F B, Kong X G, Panchal D B, Qiao Y. 2005a. Energy absorption of a nanoporous system subjected to dynamic loadings. Applied Physics Letters, 87:163111. doi:10.1063/1.2106002
Surani F B, Kong X G, Qiao Y. 2005b. Two-staged sorption isotherm of a nanoporous energy absorption system. Applied Physics Letters, 87:251906. doi:10.1063/1.2144280
Surani F B, Qiao Y. 2006a. An energy-absorbing polyelectrolyte gel matrix composite material. Composites Part a-Applied Science and Manufacturing, 37:1554–1556. doi:10.1016/j.compositesa.2005.11.005
Surani F B, Qiao Y. 2006b. Energy absorption of a polyacrylic acid partial sodium salt-modified nanoporous system. Journal of Materials Research, 21:1327–1330. doi:10.1557/jmr.2006.0153
Surani F B, Qiao Y. 2006c. Pressure induced liquid infiltration in a functionalized poly (acrylic acid-co-acrylamide) potassium salt gel matrix material. Materials Research Innovations, 10:26–27.
van der Heyden F H J, Bonthuis D J, Stein D, Meyer C, Dekker C. 2007. Power generation by pressure-driven transport of ions in nanofluidic channels. Nano Letters, 7:1022–1025. doi:10.1021/nl070194h
van der Heyden F H J, Stein D, Dekker C. 2005. Streaming currents in a single nanofluidic channel. Physical Review Letters, 95:116104. doi:10.1103/PhysRevLett.95.116104
Viana J C. 2006. Polymeric materials for impact and energy dissipation. Plastics Rubber and Composites, 35:260–267. doi:10.1179/174328906X146522
Walther J H, Ritos K, Cruz-Chu E R, Megaridis C M, Koumoutsakos P. 2013. Barriers to superfast water transport in carbon nanotube membranes. Nano Letters, 13:1910–1914. doi:10.1021/nl304000k
Weast R C, Astle M J, Beyer W H. 1986. Handbook of Chemistry and Physics. Baca Roton:CRC Press.
Werder T, Walther J H, Jaffe R L, Halicioglu T, Koumoutsakos P. 2003. On the water-carbon interaction for use in molecular dynamics simulations of graphite and carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry B, 107:1345–1352. doi:10.1021/jp0268112
Wu N, Wang Q, Arash B. 2012. Ejection of DNA molecules from carbon nanotubes. Carbon, 50:4945–4952. doi:10.1016/j.carbon.2012.06.026
Wu Y B, Aluru N R. 2013. Graphitic carbon-water nonbonded interaction parameters. Journal of Physical Chemistry B, 117:8802–8813. doi:10.1021/jp402051t
Xu B X, Chen X, Lu W Y, Zhao C, Qiao Y. 2014a. Non-dissipative energy capture of confined liquid in nanopores. Applied Physics Letters, 104:203107. doi:10.1063/1.4878097
Xu B X, Li Y B, Park T, Chen X. 2011. Effect of wall roughness on fluid transport resistance in nanopores. Journal of Chemical Physics, 135:144703. doi:10.1063/1.3651158
Xu B X, Qiao Y, Chen X. 2014b. Mitigating impact/blast energy via a novel nanofluidic energy capture mechanism. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 62:194–208. doi:10.1016/j.jmps.2013.09.022
Xu B X, Qiao Y, Zhou Q L, Chen X. 2011. Effect of electric field on liquid infiltration into hydrophobic nanopores. Langmuir, 27:6349–6357. doi:10.1021/la200477y
Yu H Q, Li Y F, Li H, Zhang K, An C G, Liu X F, Liew K M. 2010. Methane molecules drive water molecules along diameter-gradient swcnts with junctions. Journal of Physical Chemistry B, 114:8676–8679.
Zambrano H A, Walther J H, Koumoutsakos P, Sbalzarini I F. 2009. Thermophoretic motion of water nanodroplets confined inside carbon nanotubes. Nano Letters, 9:66–71. doi:10.1021/nl802429s
Zhao J B, Culligan P J, Germaine J T, Chen X. 2009. Experimental study on energy dissipation of elec-trolytes in nanopores. Langmuir, 25:12687–12696. doi:10.1021/la901696t
Zhao J B, Culligan P J, Qiao Y, Zhou Q L, Li Y B, Tak M, Park T, Chen X. 2010. Electrolyte solution transport in electropolar nanotubes. Journal of Physics-Condensed Matter, 22:315301. doi:10.1088/0953-8984/22/31/315301
Zhao J B, Liu L, Culligan P J, Chen X. 2009. Thermal effect on the dynamic infiltration of water into single-walled carbon nanotubes. Physical Review E, 80:061206. doi:10.1103/PhysRevE.80.061206
Zhou Y, Dong S L. 2013. Molecular dynamics simulation of water conduction within carbon nanotube. Chinese Science Bulletin, 58:59–62. doi:10.1007/s11434-012-5492-5
Zhu F, Lu G. 2007. A review of blast and impact of metallic and sandwich structures. Electronic Journal of Structural Engineering, 7:92–101.
主办单位: 中国科学院力学研究所、中国力学学会
《力学进展》从2014年起正式变更为年刊,重点刊登力学领域的高水平综述性文章。

文章信息

曹国鑫
CAO Guoxing
纳米流控能量吸收耗散系统
Nanofluidic energy absorption system: A review
力学进展, 2017, 47: 201707
Advances in Mechanics, 2017, 47: 201707
DOI: 10.6052/1000-0992-16-029

文章历史

收稿日期: 2016-09-06
录用日期: 2016-11-04
在线出版日期: 2016-11-18

引用本文

曹国鑫 . 纳米流控能量吸收耗散系统. 力学进展, 2017, 47: 201707
CAO Guoxing Nanofluidic energy absorption system: A review. Advances in Mechanics, 2017, 47: 201707.

工作空间