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2. 北京大学工学院应用物理与技术研究中心, 北京 100871;
3. IFSA协同创新中心, 上海交通大学, 上海 200240
2. HEDPS, Center for Applied Physics and Technology, Peking University, Beijing 100871, China;
3. IFSA Collaborative Innovation Center, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
1 引言
现代科学技术的发展，特别是显微成像技术的进步，把人类的视野从宏观拉进了微观，得以窥探自然界中微小尺度的奥秘. 研究发现，生物为了适应生存环境，其看似光滑的表面进化出了具有不同特征尺寸的多级微纳米结构(吴承伟等2010，Eadie & Ghosh，2011，Koch & Barthlott，2009，Koch et al. 2009a，Yan et al. 2011)，结合生物自身的化学属性，体现出不同的力学性质. 例如，荷叶"出淤泥而不染" 的自清洁表面，水黾能够施展"水上漂" 所依赖的腿部表面微结构，对水滴具有高粘附能力的玫瑰花瓣表面等. 受到自然界的启发，人们设计开发出了具有不同类型多级微结构的超疏水表面功能材料(Feng et al. 2008，Feng et al. 2004，Hong & Pan，2011，Lee & McCarthy，2007，Liu X J et al. 2011，Qian & Shen，2005，Sun et al. 2010)，在日常生活和各种工业生产过程中有诸多应用，也为解决能源和环境问题带来了指导性的思路. 微纳米尺度下，高比表面积的特性突显出材料的表界面效应、尺寸效应等与宏观材料不同的性质，在表面化学反应、吸附、浸润、粘附、流体滑移等方面展现出良好的应用前景.
超疏水表面之所以具有优良的性能，主要归因于在微结构表面形成了大比例的液-气界面(图 1)，使得材料表面能够实现很大的接触角和很低的迟滞性，在表面自清洁、防污防腐蚀以及微流体器件制造等生产和生活领域有着大量的应用(Barthlott & Neinhuis，1997，Kota et al. 2012a，Ren et al. 2009，Scardino et al. 2003，Zhang Q X et al. 2013). 随着世界经济的快速发展，能源和环境已经成为人类面临的两个严峻问题. 现代工业生产除了需要面对如何提高能源本身利用率的问题，还亟需解决如何降低由于各种阻力、噪音所产生的巨大能耗问题. 将超疏水表面应用于水下，则可作为一种超滑移表面功能材料，通过引入液-气界面来实现流体力学滑移边界条件，为减阻降噪提供解决方案(Choi et al. 2006，Zhou et al. 2011).
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| 图 1 具有超疏水特性的生物表面，其微结构中可以含有大量的空气，能够形成大比例的液-气界面，使得液滴在其表面上基本呈现球形.(a)，(b)荷叶表面(Zhang J H et al. 2008). 版权归英国皇家化学学会所有.(c)，(d)水黾腿表面(Gao & Jiang，2004). 版权归自然出版集团所有.(e)，(f)槐叶苹表面(Koch et al. 2009c). 版权归美国化学学会所有 |
液-气界面的比例越大，表面的疏水滑移性质也就越好; 然而该比例不能无限制地增加，因为存在液-气界面的状态通常是一种亚稳态. 受到外界因素的作用，液-气界面容易克服能量势垒的限制而发生失稳，最终导致气层的消失以及疏水性能的衰退(Dupuis & Yeomans，2005，Kusumaatmaja et al. 2008，Marmur 2003，Marmur 2004). 深入研究液-气界面的稳定性及其演化规律对于调控和改善材料表面的超疏水超滑移特性非常重要，也为延长超疏水表面的使用寿命提供设计指导.液-气界面的稳定性与材料表面微结构浸润状态之间的转变密切相关. 浸润性能是固体表面的重要特性之一，用来表征固体表面的亲疏水性质，由表面的化学成分与微观结构共同决定(Jiang et al. 2000). 表征材料表面浸润性能的主要特征量为接触角:接触角越大，水浸润表面的能力越差，表面疏水性能就越好; 反之，表面亲水性能越好( de Gennes 1985). 1805 年，Young(1805)和Laplace(1805)关于表面张力和毛细现象的工作开始了关于浸润现象定量的科学研究. Young首次引入了接触角的概念，并给出了著名的杨氏方程
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| 图 2 浸润模型: (a)光滑平表面的本征接触角. (b)粗糙表面的Wenzel模型. (c)固气复合表面的Cassie-Baxter模型 |
1936 年，基于杨氏方程，针对具有粗糙度的固体表面，Wenzel(1936)提出了一个模型，来描述粗糙表面上的表观接触角θW
1944 年，Cassie和Baxter(1944)提出了一个复合表面的模型，可以考虑微结构内存留气体对浸润状态的影响. 一般情况下，Cassie-Baxter模型表述为
维持较大的液-气界面比例，形成Cassie-Baxter状态，是充分发挥微结构表面功能性的必要条件. 当液体完全充满微结构，达到Wenzel状态，材料表面则会失去超疏水或滑移性能. 介于这两种状态之间的浸润状态，即液体部分浸润微结构的状态，通常称为亚稳态. 基于不同的浸润状态，微结构液-气界面的稳定性主要体现在三个方面:(1)浸润状态从Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变，本文称之为浸润状态转变过程;(2)浸润状态从或亚稳态恢复到Cassie-Baxter状态，本文称之为浸润状态恢复过程;(3)液-气界面向液体内凸起，以气泡的形式演化发展. 目前关于浸润状态相互转变机制的研究主要通过两个角度: 从能量的角度考虑发生浸润状态转变的能量势垒; 从力平衡的角度寻找液-气界面从微结构顶端脱钉扎失稳的临界压强. 利用多种实验观测手段也可以捕捉浸润状态转变的整个动态过程，例如，冷冻剥离法，光反射法，高速摄影技术，共聚焦显微观测技术等. 研究液-气界面的演化规律，揭示微结构表面浸润状态转变的内在机制是分析液-气界面稳定性的关键.
为了维持气层的稳定性，同时尽可能的增大液-气界面比例，可以通过在表面构建多级微结构来达到这一目的(Bhushan et al. 2009，Quéré 2008)(图 3(a)). 多级微结构可以增加微结构内的气体含量，减少固体与液体的接触面积，降低液体与表面的粘附作用，从而实现大接触角低迟滞性的超疏水特性(Kwon et al. 2009，Su et al. 2010a). 同时，多级微结构也可以在浸润状态从Cassie-Baxter 到Wenzel 转变过程中为液-气界面提供更多的钉扎点(Hemeda et al. 2014，Xue et al. 2012)(图 3(b))，增大浸润状态转变的能量势垒(Bottiglione & Carbone，2013，Hensel et al. 2014)，提高微结构表面抵抗浸润状态转变的能力(图 3(c))，延长水下微结构表面的使用寿命. 多级微结构表现出的优良的自清洁能力，能够减少异物沉积在微结构内的可能性，降低非对称失稳发生的概率(Lv et al. 2015). 不仅如此，在多级微结构上能够形成纳米Cassie-Baxter状态，在提高疏水表面功能材料寿命的同时，也有利于尽可能多的保存气体，促进浸润状态恢复过程的发生，提高微结构表面的利用率. 多级微结构还可以提高表面抗磨损的机械稳定性能，进一步扩大了超疏水表面的应用范围(Aytug et al. 2013，Verho et al. 2011).
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| 图 3 多级微结构对液-气界面稳定性的影响:(a)典型的多级微结构表面(Kwon et al. 2009). 版权归美国化学学会所有.(b)多级微结构为浸润状态转变过程中液-气界面的移动提供了更多的钉扎点.(c)多级微结构的存在能够提高浸润状态转变的临界压强(Hemeda et al. 2014)，其中d为次级微结构厚度，l为次级微结构长度，M为次级微结构个数，Pcr为临界失稳压强，次级微结构的数量和构型都会对样品表面抵抗浸润状态转变的能力产生影响. 版权归美国物理联合会出版有限责任公司所有 |
综上所述，液-气界面是实现Cassie-Baxter状态的必要条件，也是实现具有大接触角、低迟滞性的超疏水表面的关键因素. 超疏水表面不仅在自清洁、防污等领域具有良好的应用，还可以在水下航行器、大型远距离输油输气管道、微流体器件等领域充分发挥其流体力学界面滑移性质，达到降低流动阻力、调控空化等目的. 本文首先归纳阐述了液-气界面稳定性的三个基本科学问题; 然后分别针对液滴系统和水下浸没系统，侧重不同外界因素对两种浸润系统的影响，综述目前国内外关于微结构液 -气界面稳定性研究的主要进展; 最后介绍液-气界面在流体力学滑移边界方面的应用.
2 液-气界面稳定性的三个基本科学问题超疏水表面之所以具有优良的性能，主要归因于在微结构表面形成了大比例液-气界面来维持Cassie-Baxter状态，使得材料表面实现很大的接触角和很低的迟滞性(Zhang et al. 2008). 液-气界面的稳定性直接影响微结构表面的疏水和滑移性能. 基于对液-气界面位置和形状的描述，微结构液-气界面主要有三类稳定性问题: 浸润状态从Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变，即浸润状态转变过程; 浸润状态从 Wenzel状态或亚稳态恢复到Cassie-Baxter状态，即浸润状态恢复过程; 液-气界面向液体内凸起，以气泡的形式演化发展. 在不同的演化阶段，液-气界面具有不同的位置和形状，体现出不同的稳定性.
2.1 浸润状态转变过程在压强变化、环境扰动、蒸发、气体扩散、冲击作用等多种因素影响下，无论对于液滴系统还是水下浸没环境，微结构表面都可能发生浸润状态由Cassie-Baxter状态转变为Wenzel状态的过程(Patankar 2004b). 此时，液-气界面失去稳定性，微结构内的气体会消失，导致表面丧失超疏水性能，而通常情况下这一转变过程是不可逆的(Bahadur & Garimella，2008，Bormashenko et al. 2007b，Herbertson et al. 2006，Krupenkin et al. 2004，Lafuma & Quéré，2003).
目前关于浸润状态转变过程机制的研究主要通过两个角度:(1)从能量的角度考虑两种浸润状态的能量势垒，如果外界作用提供了足够跨越这个势垒的能量，浸润状态转变过程就会发生(Blow & Yeomans，2010，Bormashenko 2015，Bormashenko et al. 2012，David & Neumann，2013，Dupuis & Yeomans，2005，Su et al. 2010b);(2)从力平衡的角度寻找液-气界面从微结构顶端脱钉扎失稳的临界压强，以此判断浸润状态转变过程的发生(Emami et al. 2012a，Emami et al. 2012b，Lobaton & Salamon，2007，Zheng et al. 2005). 通常情况下，Wenzel状态比Cassie-Baxter状态具有更低的能量状态. 按照最小能量原理，浸润状态倾向于从Cassie-Baxter 转变到Wenzel状态，发生浸润状态转变过程. 但研究发现，两种浸润状态之间存在能量势垒(图 4)，即使Wenzel状态处于较低的能量状态，如果外界作用不能使得系统跨过能量势垒，浸润状态转变过程也不会发生(Patankar 2004b，Yoshimitsu et al. 2002). 另外，在某些条件下，例如外界作用较弱的情况，Cassie-Baxter状态拥有较低的能量状态，体现出稳定特性，不会发生浸润状态转变过程(Xue et al. 2012). 另一方面，从系统受力平衡的角度进行分析，可以针对不同的微结构类型来建立具体模型，计算失稳临界压强(Zheng et al. 2005)，得到液-气界面的形态变化(Emami et al. 2012a)，有利于对浸润状态转变机制进行深入研究，为进一步提高微结构表面抵抗浸润的能力提供设计指导.
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| 图 4 Cassie-Baxter状态与Wenzel状态之间存在能量势垒(Ren 2014). 版权归美国化学学会所有 |
如果忽略惯性，考虑准静态问题，那么微结构表面从Cassie-Baxter到Wenzel的浸润状态转变主要有两种类型: 脱钉扎转变过程(depinning transition)和下垂转变过程(sag transition)(Kusumaatmaja et al. 2008，Manukyan et al. 2011，Patankar 2010，Reyssat et al. 2008). 脱钉扎转变过程中，处于Cassie-Baxter状态的三相接触线从微结构顶端角点处脱钉扎(depin)，然后液-气界面沿着微结构侧壁下滑，直到接触微结构底面并发展成Wenzel状态，完成转变过程(图 5(a)). 下垂转变过程中，液-气界面在微结构侧壁上的接触角还未达到前进接触角时，弯液面顶端已经与微结构底面接触，进而发生浸润状态转变，而此时三相接触线仍然钉扎在微结构顶端角点处(图 5(b)). 对于较深的微结构，其浸润状态转变过程主要为脱钉扎转变; 而对于较浅的微结构则以下垂转变过程为主.
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| 图 5 从Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的两种转变模型(Patankar 2010):(a)脱钉扎转变过程(depinning transition)，其中θpin为钉扎在微结构顶端角点处的液-气界面在微结构侧壁上的接触角，θe为微结构侧壁的本征接触角，当θpin>θe时，发生脱钉扎转变过程.(b)下垂转变过程(sag transition)，其中sag为弯液面顶端下垂深度，H为微结构深度，当sag>H时，发生下垂转变过程.版权归美国化学学会所有 |
通常认为浸润状态有两种，即Cassie-Baxter状态和Wenzel状态. 但深入研究浸润状态转变过程就会发现，介于这两种状态之间还存在一系列的亚稳态，即液体部分浸润微结构的状态(Lv et al. 2014，Poetes et al. 2010，Xue et al. 2012). 基于亚稳态思想，脱钉扎浸润状态转变过程中液-气界面的完整演化阶段主要包括: 从Cassie-Baxter状态开始，经历一个亚稳态阶段，最后液-气界面触底失稳，达到Wenzel状态，完成浸润状态转变过程. 图 6 给出了不同环境压强下浸润状态转变过程中微结构浸润系统各平衡态之间的能量关系(Xue et al. 2012). 从A到P1，Cassie-Baxter状态的自由能低于Wenzel状态，系统处于稳定的Cassie-Baxter状态. 从P1开始，Wenzel状态的自由能低于Cassie-Baxter状态，但从P1到P2，系统仍然处于Cassie-Baxter状态，称为不稳定的Cassie-Baxter状态. 从P2开始，液-气界面从微结构顶端脱钉扎，P2到B阶段，系统进入亚稳态. 此时如果对系统施加一定的扰动，浸润状态就会从亚稳态转变到Wenzel状态，即C到D阶段. 亚稳态的存在不仅可以从理论上得到证明，还可以通过实验进行验证，如图 7 所示.
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| 图 6 不同环境压强下微结构浸润系统各平衡态的能量，预测P2到B亚稳态的存在(Xue et al. 2012).版权归美国化学学会所有 |
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| 图 7 实验中观察到的亚稳态:(a)规则微结构表面的浸润亚稳态(Lv et al. 2014). 版权归美国物理学会所有.(b)不规则微结构表面的浸润亚稳态(Poetes et al. 2010). 版权归美国物理学会所有.(c)液-气界面随时间的演化过程(Papadopoulos et al. 2013)，插图为微结构液-气界面示意图，其中x为微结构在水平方向的位置坐标，hair为气层厚度，随着时间逐渐减小，从而达到亚稳态，hmin为弯液面顶点与微结构底面之间的距离，由图中空心原点表示，hCL为固-液-气三相接触线与微结构底面之间的距离，由图中实心圆点表示，θCL 为三相接触线在微结构侧壁上的接触角，随着时间逐渐增大，达到前进接触角. 版权归美国国家科学院所有 |
在亚稳态演化过程的最后阶段，液-气界面会与微结构底面接触，进入液-气界面失稳阶段. 有两种可能的接触方式: 对称构型接触和非对称构型接触. 在很多情况下，人们认为液-气界面在失稳阶段中是以弯液面和微结构中心轴线几何对称的构型演化发展的(Ishino et al. 2004，Whyman & Bormashenko，2011)(图 8(a)). 然而最近的研究结果表明，连续介质理论分析以及分子动力学模拟均可预测出一种弯液面与微结构几何中心轴线不重合的非对称失稳构型(Giacomello et al. 2012a，Giacomello et al. 2012b)(图 8(b)). 实验上也观测到了对称失稳与非对称失稳两种构型，如图 9 所示. 理论分析指出，在某些条件下，非对称失稳构型具有更低的能量状态，因此可能存在液-气界面非对称失稳过程(Giacomello et al. 2012a). 实验方面则将非对称失稳发生的原因归结为微结构底面异物上凝结的微液滴导致能量势垒降低，从而引发非对称失稳的发生(Lv et al. 2015). 非对称失稳过程会大大缩短亚稳态的寿命，不利于超疏水微结构表面的应用. 实验表明，将样品的微结构多级化可以有效的降低非对称失稳发生的概率.
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| 图 8 浸润状态转变最后阶段的液-气界面失稳过程:(a)对称失稳构型(Whyman & Bor-mashenko 2011). 版权归美国化学学会所有.(b)非对称失稳构型(Giacomello et al. 2012a). 版权归美国物理学会所有 |
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| 图 9 液-气界面失稳构型共聚焦显微照片(Lv et al. 2015):(a)对称失稳构型.(b)非对称失稳构型.版权归美国化学学会所有 |
利用多种实验观测手段也可以捕捉浸润状态转变的整个动态过程，例如，光反射法，光衍射法，共聚焦显微观测技术，高速摄影技术，冷冻剥离法等，如图 10 所示. 光学手段是观测浸润状态以及浸润状态转变过程的常用手段，其中光反射法(Bobji et al. 2009，Forsberg et al. 2011，Moulinet & Bartolo，2007，Sakai et al. 2009，Xu et al. 2014)是最简单最直接的方法，利用不同的浸润状态表现出不同的光反射强度这一特点，观测液-气界面逐渐陷入微结构内部，气层逐渐消失的过程. 但是光反射法通常只能从宏观的视角来进行观测，无法了解液-气界面的位置和形状，而光衍射法可以在一定程度上弥补这一缺陷. 利用在规则微结构上形成的规则排列的液-气界面这一结构特性以及液体和气体折射率的差别，将微结构内的气层作为衍射光栅，可以实现衍射斑图. 对于浸润状态转变过程，衍射斑图的变化反应了气层厚度的变化，从而可以推算出液-气界面的位置和形状，具有较高的精度(Lei et al. 2010，Rathgen & Mugele，2010). 对于纳米尺度的微结构表面，则可以利用X 射线衍射的手段进行观测(Checco et al. 2014). 以上这些方法是通过间接的手段推算出液-气界面的演化发展，利用共聚焦显微成像技术则可以原位实时观测浸润状态转变过程(Luo et al. 2010，Papadopoulos et al. 2012，Papadopoulos et al. 2013，Poetes et al. 2010，Tsai et al. 2009b，Verho et al. 2012). 共聚焦显微镜通过断层切片扫描样品的方法，可以连续记录观测空间内所有位置的反射光和荧光信息，再经过三维重构技术将扫描照片还原成立体结构，真实展现微结构浸润系统的浸润状态，直接得到液-气界面的形状和位置. 虽然共聚焦显微成像技术可以展现浸润状态转变过程中液-气界面的整体形貌，但其时间解析度较低，无法记录快速的浸润状态转变过程，例如液滴撞击微结构表面的过程. 这就需要用到高速摄影技术，捕捉液滴撞击表面瞬间浸润状态的变化，以此判断是否发生浸润状态转变过程(Bartolo et al. 2006，Deng et al. 2013，Hao et al. 2015，Tsai et al. 2009a). 除了利用光学手段，还可以采用其他方法研究浸润状态转变过程，例如冷冻剥离法. 将处于某种浸润状态的液滴系统浸入液氮中，液滴会迅速被冷冻，然后将瞬间冷冻的液滴剥离下来，利用扫描电子显微镜进行观察. 对于不同的浸润状态，微结构在冷冻液滴表面所留下的凹坑深度不同，从而可以得到冷冻瞬间系统的浸润状态(Cannon & King，2010，Rykaczewski et al. 2012，Wiedemann et al. 2013). 冷冻剥离法的适用尺度较小，可以对纳米级微结构表面的浸润状态转变过程进行研究. 不同的实验观测手段具有各自的优缺点，可以根据研究的具体需求进行选择，也可以多种方法结合使用，取长补短. 另外，以上提到的实验观测手段不仅局限于对浸润状态转变过程的研究，在对下文中的浸润状态恢复过程以及气泡形态演化过程的研究中也同样适用.
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| 图 10 实验观测浸润状态转变过程:(a)光反射法(Bobji et al. 2009). 版权归美国化学学会所有.(b)共聚焦显微观测技术(Papadopoulos et al. 2013). 版权归美国国家科学院所有.(c)冷冻剥离法(Wiedemann et al. 2013). 版权归美国化学学会所有.(d)光衍射法(Rathgen & Mugele，2010)，其中T为微槽周期，W为微槽宽度. 版权归英国皇家化学学会所有.(e)高速摄影技术(Hao et al. 2015). 版权归自然出版集团所有 |
综上所述，浸润状态转变过程是超疏水微结构液-气界面稳定性的关键问题，国内外对此进行了广泛而深入的研究. 在实验观测方面，充分发挥不同实验手段对某种特殊演化过程的优势，对浸润状态转变过程进行了观测，记录液-气界面演化过程中的多种构型，分析不同环境因素以及微结构物理化学属性对浸润状态转变过程的影响，从中总结液-气界面的演化规律. 基于实验中观察到的现象，从理论的角度，建立了多种模型，考虑能量势垒以及系统平衡条件，针对多种影响因素，揭示出浸润状态转变过程的内在机制，并对更普遍的浸润状态转变形式进行预测. 分子动力学等计算模拟手段也在描述和预测浸润状态转变的过程中发挥了巨大的作用. 这些基础研究工作为设计和制备能够维持气层存在，具有抵抗浸润状态转变能力的超疏水微结构表面提供了有力的理论基础和技术支持. 基于目前的研究成果，人们对于微米量级的微结构液-气界面稳定性，尤其是对于蒸发、压强改变等因素引起的液滴系统的浸润状态转变过程有了较为深刻的认识. 接下来仍有更多课题值得继续探索，例如纳米量级的微结构液-气界面稳定性，水下浸没系统在不同影响因素下的浸润状态转变过程，流场中微结构表面浸润状态的变化等. 深入研究浸润状态转变过程对于开发新型高性能超疏水材料具有重要意义.
2.2 浸润状态恢复过程浸润状态转变过程会破坏微结构气层，降低材料表面的疏水滑移性能. 因此，大量工作集中在设计制备高性能的微结构表面功能材料(He et al. 2011，Kwon et al. 2009，Li et al. 2013，Pan & Wang，2009，Salvadori et al. 2010，Wu et al. 2014). 但是，受到各种外界因素的影响，浸润状态转变过程不可避免，这就需要寻找可行办法来恢复微结构浸润系统的Cassie-Baxter状态. 研究浸润状态恢复过程对于扩展微结构样品的应用范围具有实际意义.
一般情况下，浸润状态恢复过程较难实现，其原因主要有两种观点: 一种观点认为Wenzel状态是能量较低的状态，无法恢复到Cassie-Baxter状态(Bormashenko et al. 2007b，Lafuma & Quéré，2003); 另一种观点认为在Cassie-Baxter状态和Wenzel状态之间存在一个能量势垒，阻碍了浸润状态恢复过程的进行(Noscinovsky & Bhushan，2008，Patankar 2004a). 但是通过一定的实验手段，浸润状态恢复过程也可以实现(图 11)，例如，加热产生蒸汽(Adera et al. 2013，Liu G M et al. 2011)，电解水产生气体(Krupenkin et al. 2007，Lee & Kim，2011b)，电浸润(Manukyan et al. 2011)，局部压强调节(Lei et al. 2010，Verho et al. 2012)，振动扰动(Boreyko & Chen，2009)等. 对于水下浸没的微结构表面，在封闭的静水压环境中，气体在微结构内部和水体中的交换是驱动浸润状态发生变化的主导因素，因此，气体交换也是一种实现浸润状态恢复的可行方案. 实现浸润状态恢复的关键问题是气层的恢复. 根据浸润状态恢复起始时刻系统浸润状态的不同，可以采用两类方法对气层进行恢复. 第一种情况是微结构样品还未被完全浸润，系统浸润状态处于亚稳态或者纳米Cassie-Baxter状态，微结构内还均匀分布残余气体. 对于这种情况，可以采用气体交换，局部压强调节等"气体补充" 的方式对气层进行恢复. 这种方法只是将溶解于水中的气体析出或者位于其他位置的气体转移到所需要的微结构内，实现气体量的恢复. 第二种情况是微结构样品已经被完全浸润，达到Wenzel状态，微结构内基本没有残余气体. 对于这种情况，则需要采用加热、电解水等"气体生成" 的方式对气层进行恢复. 这种方法无论是通过物理相变的手段还是化学反应的手段，都是实现气层从无到有的转变，需要更多的能量输入，虽然微结构浸润体系的热力学状态会发生较大的变化，但这是真正意义上的浸润状态恢复过程.
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| 图 11 浸润状态恢复过程:(a)加热法(Liu G M et al. 2011). 版权归美国化学学会所有.(b)电解水法(Lee & Kim，2011b). 版权归美国物理学会所有.(c)局部压强调节法(Verho et al. 2012). 版权归美国国家科学院所有 |
目前对于浸润状态恢复过程的研究还不够深入，其内在机理尚未完全弄清. 某些情况下浸润状态恢复过程可以实现，而某些情况下即使外界输入很多能量也无法实现浸润状态恢复过程(Boreyko et al. 2011，Boreyko & Collier，2013)，因此还需要进行理论、计算、实验多方面深入的研究. 另外，实现浸润状态恢复的手段有限，仍需开发更多节能高效的浸润状态恢复方法.
2.3 气泡形态演化过程与浸润状态转变过程中液-气界面的演化方向相反，微结构表面上的气泡是由于液-气界面向水体内凸出而形成的，其形成手段有很多，包括加热、超声震荡、降低静水压强、气体扩散、高流速剪切作用等. 微结构空穴通常作为气泡形成的核化点，显著地降低了空化发生的阈值压强，促进异质空化过程的发生(Jones et al. 1999，Morch 2009). 许多研究工作都利用这一特性来有效地控制气泡的生长与发展(Borkent et al. 2009，Marschall et al. 2003，Shchukin et al. 2011，Wang et al. 2012，Zwaan et al. 2007). 液-气界面以气泡的形式演化发展主要体现在气泡的膨胀、融合、塌缩、裂化、溃灭等过程. 研究表明，气泡的形态对减阻、斥水、空化、防污等现象都具有重要影响(Davis & Lauga，2009b，Steinberger et al. 2008，Wu et al. 2008). 预测气泡形态随系统参数的变化，对于疏水微结构表面的设计和优化非常重要.
针对单个气穴的气泡成核生长过程以及稳定性分析可以利用可变渗透率模型(Yount 1979)以及楔形裂缝模型(Atchley & Prosperetti，1989，Borkent et al. 2009，Chappell & Payne，2007，Harvey et al. 1944)进行研究. 由于微纳米表面加工的广泛应用，具有阵列气穴的疏水微结构表面上的空化现象也引起人们的关注. 邻近生长的气泡会相互作用，当它们的距离小于200 µm 时，会相互融合(Bremond et al. 2006a，Bremond et al. 2006b). 尽管气泡融合的动力学过程可以用经典的Rayleigh-Plesset 理论进行解释，但有关空化发生路径的问题还需深入研究. 例如，阵列微气泡是如何融合成宏观大气泡的，这些微气泡在融合之前是否会在表面发生铺展等. 为了弄清疏水微结构表面空化发生的具体路径，需要研究气穴在生长过程中不同状态的热力学稳定性以及融合生长机制. Xue 等(2015)建立了一个理论框架，研究疏水微结构表面的气泡在低压下的形态和热力学稳定性，推导出五个不同阶段的平衡方程，给出了在初始气体量和静水压强两个参数空间内气泡形态演化机制的相图(图 12).
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图 12
初始气体量和静水压强参数空间内气泡形态演化机制相图(Xue et al. 2015)，β= Vinitial=VH， =(pV-pL)=patm，L1，L2，…，L5，为五条相分界线，其中Vinitial是微孔内初始气体体积，VH是微孔的体积，因此β是归一化的初始气体量，pV是饱和蒸汽压，pL 是静水压强，patm是标准大气压，因此是归一化的负压(即拉伸应力). 版权归美国物理联合会出版有限责任公司所有
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实验上可以通过高速摄影的方法观测微结构空泡的初生、发展、融合甚至溃灭的全过程. 对于水下浸没环境，静水压强的变化对微结构气泡内的压强变化起到关键性的作用，从而对气泡的膨胀、溃灭等空化现象有着重要的影响. 另一方面，水中溶解的气体在环境压强变化的情况下也会扩散到微结构中，使得微结构中的气体体积发生变化. 如果微结构内的气体量不断增大，液-气界面向水体内部凸出，那么就会以微结构为核化点形成气泡，达到异质空化的效果. 荷兰屯特大学Lohse 教授课题组针对水下微结构的气泡演化过程进行了一系列的研究(Bremond et al. 2006a，Bremond et al. 2005，Bremond et al. 2006b，Enríquez et al. 2014，Lohse & Zhang，2015)，通过对实验水环境施加压强脉冲，实现气泡的膨胀、融合、塌缩的过程，利用高速摄影技术对液-气界面的演化过程进行完整记录，如图 13 所示，并基于气泡动力学理论对实验现象进行解释. 在此基础之上，Enríquez 等(2013)搭建了能够同时控制压强与水中溶解气体程度的原位观测平台，定量研究了气体扩散导致的气泡膨胀过程.
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| 图 13 利用高速摄影技术观察气泡的演化发展过程(Bremond et al. 2006a). 版权归美国物理联合会出版有限责任公司所有 |
虽然气泡的形态变化过程可以通过实验的手段进行观测，但影响气泡演化发展的外部因素多种多样，气泡演化形式复杂多变，其动力学过程还需深入研究，从而进一步揭示内在机制，完善理论体系.
3 两种浸润系统的液-气界面稳定性研究液-气界面的研究主要涉及两种浸润系统: 液滴系统和水下浸没系统. 这两种系统都存在三类液-气界面稳定性问题. 液-气界面的稳定性受到多种因素的影响，主要包括环境压强、气体扩散、液体蒸发、系统振动、流体剪切等作用(Boreyko & Chen，2009，Hyvaluoma & Harting，2008，Lei et al. 2010，Moulinet & Bartolo，2007，Poetes et al. 2010，Sbragaglia et al. 2007). 在实际情况中，往往是多种因素共同作用，控制液-气界面的形态演化，影响其稳定性. 而针对不同的微结构浸润系统，影响液-气界面稳定性的主要因素又会有所差别. 例如对于液滴系统，浸润状态转变的主要驱动力是液滴蒸发或者撞击，而对于水下浸没系统，对液-气界面稳定性的影响主要是环境压强和气体扩散. 自Wenzel(1936)、Cassie和Baxter(1944)的先驱性工作以来，粗糙结构表面上的液体浸润行为已经引起了学者们的广泛关注，其中许多研究工作集中在描述液滴系统的浸润状态转变过程. 随着超疏水表面在减阻降噪方面应用的拓展，水下浸没系统逐渐成为了研究的热点. 水下浸没系统与液滴系统的主要区别在于: 将微结构表面完全浸没于水下，微结构间的气体会形成一个封闭的气层，气体压强会受到静水压强的强烈影响，同时微结构内与水体中的气体交换随着扩散和溶解过程在持续进行，直接影响了液-气界面的位置与形状. 由此可见，明确实验体系的自身特性以及受到的外界影响，是正确建立模型研究液-气界面稳定性的基础. 分析其中的机制，解决面临的问题，对扩大超疏水微纳米表面功能材料的应用范围，促进科技的进步，推动工业技术的发展具有重要的意义. 本节分别从液滴系统和水下浸没系统两个角度，侧重不同因素对液-气界面稳定性的影响，介绍目前国内外关于微结构液-气界面稳定性研究的主要进展.
3.1 液滴系统的液-气界面稳定性液滴系统是研究浸润状态转变的基础. 将液滴放在超疏水表面上，液滴下方微结构内的气体在一般情况下是与周围大气环境连通的，其液-气界面的稳定性与多种因素有关，主要包括压强变化(Kwon et al. 2009，Lafuma & Quéré，2003)、环境扰动(Bormashenko et al. 2007c，Bormashenko et al. 2007d)、蒸发(Chen et al. 2012，Reyssat et al. 2008，Tsai et al. 2010)、微结构几何参数变化(Bormashenko et al. 2007a，Shahraz et al. 2012)、冲击作用(Bartolo et al. 2006，Kwon et al. 2011)等. 理解各种浸润状态之间相互转变的动态演化过程，对于调控和改善基于Cassie-Baxter状态的超疏水性质非常重要. 一方面，通过结构设计可以提高超疏水表面材料功能的持久性(Tuteja et al. 2007); 另一方面，在亚稳态或纳米Cassie-Baxter状态残留的气体也为恢复Cassie-Baxter状态提供了可能性，正如2.2 节提到的浸润状态恢复过程.
液滴蒸发是自然界中最普遍的现象. 随着蒸发过程的进行，液滴体积会逐渐减小，液滴表面的平均曲率逐渐增大，液滴内的压强也逐渐增大，由微结构液-气界面的弯曲所形成的附加压强最终无法继续维持液-气界面的平衡，导致浸润状态转变的发生，如图 14 所示. Tsai 等(2010)观测了疏水微结构表面上的液滴在蒸发过程中形状的变化，发现表观接触角在液滴缩小的过程中突然变化，表明浸润状态从Cassie-Baxter 到Wenzel 的突然转变，并从能量上讨论了液滴尺寸对浸润状态转变的影响. Luo 等(2010)利用激光扫描共聚焦显微镜观察了液滴在荷叶和纳米复合薄膜两种超疏水表面上Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变，研究了微结构内气体含量随时间的变化，阐述了正是由于液-气界面的存在，才使得试样表面有较低的迟滞性，形成自清洁表面. Papadopoulos 等(2013)同样利用共聚焦显微技术系统观测了液滴蒸发过程中液-气界面三维形态的动态演化，拍摄到弯液面下陷浸润微结构的浸润状态转变过程，其下陷速率与液滴蒸发速率相关.
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| 图 14 液滴蒸发引发浸润状态转变过程:(a)液滴蒸发过程的时间序列图像，主要包括三相接触线钉扎发展过程(CCL)、接触角恒定发展过程(CCA)以及混合发展过程(Mixed)(Chen et al. 2012). 版权归美国物理学会所有.(b)液-气界面随着液滴蒸发而陷入微结构中，发生浸润状态转变(Papadopoulos et al. 2013). 版权归美国国家科学院所有.(c)液滴蒸发过程中，表观接触角突变，表明浸润状态从Cassie-Baxter 到Wenzel 的转变(Tsai et al. 2010). 版权归美国物理学会所有 |
压强变化、液滴撞击表面、环境扰动等都是日常生活中经常发生的现象. 压强变化会直接影响液-气界面的平衡状态，建立新的平衡; 撞击过程中液滴具有很大的动能，能够提供足够的能量使得系统跨过浸润状态转变的能量势垒; 环境扰动的形式更是多种多样，主要体现在使得系统发生振动，导致液滴克服能垒发生浸润状态转变. 虽然各种外界影响因素的具体作用方式不同，但其内在机制都是由于给微结构浸润系统提供了足够的能量，使得系统能够跨越能量势垒，在Cassie-Baxter状态和Wenzel状态之间进行转变，如图 15 所示.
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| 图 15 液滴系统液-气界面稳定性的影响因素:(a)压强变化(Lafuma & Quéré 2003). 版权归自然出版集团所有.(b)液滴撞击(Bartolo et al. 2006). 版权归英国物理学会出版有限公司所有.(c)系统振动引发浸润状态转变过程(Bormashenko et al. 2007d). 版权归美国化学学会所有.(d)系统振动引发浸润状态恢复过程(Boreyko & Chen，2009). 版权归美国物理学会所有 |
为了增大能量势垒从而提高Cassie-Baxter状态的稳定性，可以通过合理设计表面微结构构型来实现，例如，增加微结构的长细比，构建多级微结构表面等. 表面超疏水特性一般通过两种方法来实现(Feng et al. 2002，Jin et al. 2011，Patankar 2004a):(1)在疏水表面上构建微纳米多级结构;(2)在粗糙表面上修饰低表面能物质. 根据这个原理，大量的研究工作成功制备出具有多种多样微结构类型的超疏水表面，表观接触角甚至可以接近180±(Gao & McCarthy，2006c，Larmour et al. 2007，Zhang & Seeger，2011). 另一方面，对于亲水性质的基底材料，如果合理设计表面微结构形貌，仍然可以得到超疏水表面(刘建林2007，Feng et al. 2003，Hensel et al. 2013，Hosono et al. 2005，Liu et al. 2007，Liu & Kim，2014，Patankar 2009，Zhu M F et al. 2006). 其主要设计理念就是将微结构加工成内凹构型(图 16(a))，类似于跳虫表面的微结构(图 16(b))，从而有利于液-气界面钉扎在微结构顶端，维持气层的存在，实现Cassie-Baxter状态. 将材料表面微结构多级化，在微米级结构上构建纳米级结构，甚至尺寸更小的次级结构，形成多级微结构表面(Cortese et al. 2008，Jeong et al. 2006，Nosonovsky & Bhushan，2007，Shirtcliffe et al. 2004)，可以减少固体与液体的接触面积，增加微结构内的气体含量，提高液-气界面的稳定性，从而大大降低材料表观表面的自由能，提高表面的疏水性，甚至实现疏油表面(Hsieh et al. 2010，Kota et al. 2012b，Pan et al. 2013，Tuteja et al. 2007，Wong et al. 2013，Zhang G Y et al. 2013). 对于某些经过结构优化的高性能超疏水微结构表面，在液滴撞击之后，还可以维持气层的存在，避免浸润状态转变过程的发生(Liu et al. 2014，图 17).
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| 图 16 实现超疏水表面的微结构设计方案.(a)内凹构型微结构的扫描电镜照片(Liu & Kim，2014). 版权归美国科学促进会所有.(b)跳虫表面的微结构形貌，能够实现超疏水超疏油特性(Hensel et al. 2013). 版权归美国化学学会所有 |
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| 图 17 高性能超疏水微结构表面有效抵抗浸润状态转变过程: 在2.7 ms时，液滴已经陷入微结构中，但由于微结构表面的超疏水性能，提高了浸润状态转变的能量势垒，即使在液滴高速撞击表面的情况下，超疏水表面也可以保持Cassie-Baxter状态(Liu et al. 2014). 版权归自然出版集团所有 |
另外，根据莱顿弗罗斯特(Leidenfrost)效应，将液滴放在温度远超液体沸点的超疏水表面上，液体表面会产生出一层有隔热作用的蒸汽层，也可以达到阻止浸润状态转变过程发生的目的(Dupeux et al. 2011，Lagubeau et al. 2011，Quéré 2013).
3.2 水下浸没系统的液-气界面稳定性对于水下浸没的超疏水微结构表面，其液-气界面也会经历浸润状态转变过程. 将超疏水表面浸没于水下环境，气体将会被水封闭在微结构中，静水压强的影响非常显著，同时气体会不断地向周围水体中扩散溶解，导致液-气界面失去稳定性，发生浸润状态转变过程.
比较液滴系统和水下浸没情况，液-气界面所处的环境不同，影响其稳定性的主要因素发生变化，表现出不同的浸润状态转变机制. 水下微结构液-气界面的稳定性主要受到静水压强、微结构与周围水体中气体交换(即水下停留时间)等因素的影响(Poetes et al. 2010，Samaha et al. 2012b). 如果微结构表面处于流场中，则液-气界面还将受到流体流动剪切作用的影响(Barth et al. 2013). 因此，水下浸没的微结构浸润状态受到多种因素的共同影响，情况更加复杂.
3.2.1 静水压强的影响压强对浸润状态转变的影响无论对于液滴系统还是水下浸没环境都是不可忽略的，大量研究表明，压强增大到临界值时会触发液-气界面失稳，发生浸润状态转变(Emami et al. 2011，Extrand 2006，Liu & Lange，2006). 对于水下处于Cassie-Baxter状态的表面，静水压强作用下微结构液-气界面的构型由Young-Laplace 方程给出
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| 图 18 静水压强对液-气界面稳定性的影响:(a)水下规则微结构表面液-气界面衍射斑图随压强的变化(Lei et al. 2010). 版权归美国化学学会所有.(b)超疏水表面水下寿命随着静水压的增大而缩短(Samaha et al. 2012b)，其中点为实验数据，线为指数拟合结果. 版权归美国物理联合会出版有限责任公司所有.(c)临界失稳压强随液-固界面面积比例分数的变化(Forsberg et al. 2011)，其中点为实验数据，三条线为三种模型的理论预测，分别是: 实线为考虑气体压缩的理论结果，点线为不考虑气体压缩的理论结果，虚线为依据力平衡所得到的理论结果. 版权归英国皇家化学学会所有 |
水下微结构表面的浸润状态不仅受到静水压强的影响，气体扩散过程也极大的影响了液-气界面的动态演化. 由于超疏水表面浸没于水下，气体会被水封在微结构内部. 一方面，如果水中溶解的气体分压与微结构内的气体分压存在分压梯度，那么气体就会在微结构和水中进行交换(Enríquez et al. 2013，Enríquez et al. 2014，Flynn & Bush，2008，Rahn & Paganelli，1968). 另一方面，在同一温度条件下，不同的静水压会使水体中的气体溶解度不同(张朝能1999，Samaha et al. 2012b)，实际水体便可能处于不饱和或者过饱和的状态，此时微结构和水中的气体交换就会发生，水体会趋向于饱和的平衡状态. 从以上这两个角度都可以理解气体交换过程，其物理本质是相同的: 只要系统处于不平衡状态，气体扩散过程就会发生，影响系统的浸润状态. 由此可见，气体交换对液-气界面的稳定性具有极大影响，气体扩散溶解是导致水下微结构表面浸润状态转变的关键因素. 气体扩散过程由Fick第一定律给出
其中，J为扩散通量，即气体在某单位时间内通过某单位面积的物质的量，DG为气体分子在水中的扩散系数，cG为水中溶解气体的浓度. 而某一温度下，达到平衡状态时微结构内的气体分压与水中气体溶解度的关系由Henry定律给出
其中，pG为微结构内的气体分压，KG为Henry 常数. 根据这些最基本的物理关系，就可以揭示气体扩散影响浸润状态转变过程的内在机制，理解水下微结构液-气界面随时间发生失稳的现象. Bobji 等(2009)利用液-气界面光学全反射的方法观测到水下不同微结构疏水表面的气层随时间逐渐消失，溶解到周围水体中，同时发现，气体扩散时间尺度与微结构形貌和静水压强有关. Poetes 等(2010)同时利用了光反射法和共聚焦显微技术研究了超疏水表面在水下的液-气界面稳定性的问题，观察了具有不规则微结构表面在气体扩散影响下的浸润状态转变过程，非原位拍摄到液-气界面的下陷过程，研究结果表明，随着水下浸没时间的增长以及水下深度的增加，液-气界面的稳定性随之降低(图 19(a)和图 19(b)). Emami 等(2013)通过连续介质模型，考虑气体扩散的影响，首次详细分析了平行沟槽结构的浸润状态转变过程(图 19(c)).
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| 图 19 气体扩散对液{ 气界面稳定性的影响:(a)气层的相对反光强度随着水下浸没时间的增长而减小，表明气层厚度在减小，其中3 种浸没深度分别为0.5m(▼)，1.1m(▲)，1.3m(●)，τhs和τcap 是浸润状态转变过程中两个不同阶段的特征时间，分别为均匀气层失稳阶段和孤立气泡失稳阶段.(b)样品浸没深度越深，寿命越短，其中点为实验数据，线为指数拟合结果(Poetes et al. 2010). 版权归美国物理学会所有.(c)气体从微结构内向水中扩散，导致液-气界面形态变化，并诱发亚稳态的发生(Emami et al. 2013). 版权归美国物理联合会出版有限责任公司所有.(d)关于亚稳态寿命的标度律(Lv et al. 2014)，其中点为实验数据，线为理论预测结果. 版权归美国物理学会所有 |
在实际的水下环境，微结构液-气界面的稳定性往往同时受到静水压强和气体扩散的双重影响(Poetes et al. 2010，Samaha et al. 2011a，Samaha et al. 2012b). 气体扩散伴随静水压强的变化而变化，贯穿浸润状态转变的整个过程. 施加的静水压强越大，微结构内气体被压缩得越严重，气体从微结构到水中的扩散过程越快，气层消失得越快，水下微结构表面的寿命也就越短. Lü 等(2014)利用共聚焦显微成像技术原位观测了静水压强与气体扩散共同作用下的浸润状态转变过程，并提出了一个关于亚稳态寿命的标度律，得到了浸润状态转变的时间特征尺度(图 19(d))，为预测具有微结构的固体表面浸润状态在水下环境的工作寿命提供了可靠手段. 从另一个角度，可以通过降低静水压强，改变气体扩散方向，使得溶解在水中的气体析出，向微结构中扩散，从而实现浸润状态从Wenzel状态到Cassie-Baxter状态转变的浸润状态恢复过程. 如果微结构内的气体量不断增大，液-气界面向水体内部凸出，那么就会以微结构为核化点形成气泡，相邻气泡会发生膨胀融合，进而在微结构表面形成宏观可观测的气层. 这对于延长水下超疏水表面的使用寿命，在流动减阻等方面的应用具有重要意义. 静水压强与气体扩散共同影响的液-气界面准静态演化过程是一个复杂的力学问题，其内在机理还没有完全认清，需要通过大量的实验观测以及理论分析来进行细致的研究.
3.2.3 流体流动的影响液-气界面的形态演化除了受到静水压强以及气体扩散的影响，还将受到流体流动剪切作用的影响. 一方面，随着流速的增加，对流效应将加强(Barth et al. 2013，Samaha et al. 2012a)(图 20(a))，气体从微结构中扩散溶解到水中的速度加快，导致浸润状态转变过程加快，同时静水压强的变化以及液-气界面形状也会对气体扩散过程产生影响(Haase et al. 2013，Samaha et al. 2011b)，最终在多种因素的作用下，液-气界面下陷失稳，气层逐渐消失，微结构表面的疏水和滑移的功能性降低. 另一方面，计算模拟结果表明，如果液-气界面凸起形成气泡，那么在流体黏性剪切应力的作用下会发生变形(Hyvaluoma & Harting，2008，Hyvaluoma et al. 2011)(图 20(b))，甚至三相接触线从微结构顶端脱钉扎，相邻气泡融合，形成连通的气层，这将极大的增强微结构表面的滑移性能(Gao & Feng，2009). 目前关于流场中液-气界面的稳定性以及液-气界面形态对流场特性影响的研究还主要依赖于理论分析和计算模拟，缺乏实验上的原位直接观测，其内在物理机制还有待进一步研究. 深入的分析和研究流场中液-气界面的稳定性问题对于超疏水表面水下应用具有重要的现实意义.
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| 图 20 流体流动对液-气界面稳定性的影响:(a)表征气体扩散速率的舍伍德数(Sh)随着雷诺数(Re)的增加而增加，说明流体流动加速气体扩散，其中点为实验数据，实线和虚线为强迫对流、自由对流和混合对流阶段内对实验数据最优的拟合结果(Samaha et al. 2012a). 版权归美国化学学会所有.(b)微结构气泡在流体剪切作用下发生变形的计算模拟结果(Hyvaluoma & Harting，2008). 版权归美国物理学会所有 |
对于液滴系统，超疏水表面可广泛应用于表面自清洁(Koch et al. 2009b)、防污(Shiu & Chen，2007)、防腐蚀( Zhu Y et al. 2006)、油水分离(Kwon et al. 2012)等领域. 而将超疏水微结构表面处于动态流场中，大比例的液-气界面会使得表面具有可观的滑移性能(Karatay et al. 2013，Lee et al. 2008，Lee & Kim，2009)，在流动减阻(Carlborg & van der Wijngaart 2011，Cottin-Bizonne et al. 2003，Davis & Lauga，2009a，Li et al. 2014，Truesdell et al. 2006)、促进界面输运(Huang et al. 2008a)、抑制生物污染(Genzer & Efimenko 2006，Scardino et al. 2009)等方面有着良好的应用. 本节对超疏水液-气界面在流体力学滑移边界方面的应用进行介绍.
4.1 超疏水表面的低迟滞性表征固体表面亲疏水性质除了对接触角的考察，还需要对表面的迟滞性进行评估. 前进接触角与后退接触角之差为接触角滞后，用来衡量表面的迟滞性能( Extrand & Kumagai，1997，Gao & McCarthy，2006a，Li & Amirfazli，2005). 迟滞性越低，水滴粘附表面的能力越差，表面疏水性能就越好; 反之，表面亲水性能越好(康强2010，Miwa et al. 2000，Sakai et al. 2006，Zhu et al. 2014). 荷叶的自清洁效应就是利用表面低迟滞性能，通过水滴在荷叶表面上的滚动来带走表面杂质，达到清洁目的(Barthlott & Neinhuis，1997). 影响材料表面迟滞性能的因素主要有两点:(1)材料的表面能;(2)固-液-气三相接触线的稳定性. 一方面，材料物理化学性质以及液-气、液-固、气-固各界面实际面积占总面积的比例都会对材料的表面能产生影响(Pan et al. 2013，Tian et al. 2012，Wong et al. 2011，Yamamoto & Ogata，2008). 一般来说，Cassie-Baxter状态具有的液-气界面大大降低了材料表观表面的自由能，增强了液体与固体表面的排斥作用，液体在表面上的运动就会表现出较低的迟滞性. 另一方面，不同的微结构形貌会使得固-液-气三相接触线产生不同程度的扭曲，影响三相线的稳定性，进而影响液体在表面上的稳定性，导致液体容易受到扰动而发生运动(Chen et al. 1999，Gao & McCarthy，2006b，Oner & McCarthy，2000). 同时，三相线也是液-气界面的主要边界，而液-气界面本身就存在稳定性问题，受到扰动会发生失稳(Bormashenko et al. 2007d)，从而影响三相线的稳定性，进而影响材料表面的迟滞性. 另外，表面微结构的多级化可以减少液-固接触面积，增大液-气界面比例，进一步降低材料表观表面的自由能，同时次级微结构也增加了扰动因素，使三相线始终处于不稳定状态，易于发生运动，表现为较低的迟滞性(Gao & McCarthy，2006b，Kwon et al. 2009). 由此可见，液-气界面对于降低液体在固体表面运动的迟滞性能具有重要作用，可以通过增大液-气界面比例，优化微结构形貌，使三相接触线不稳定，从而降低材料表面的迟滞性.
4.2 超滑移表面功能材料边界滑移是指固体表面上的流体分子与固体表面之间存在相对切向运动速度的情形(吴承伟等2008，Neto et al. 2005，Rothstein 2010). 在经典流体力学中，关于流体在固体表面流动时边界条件的问题，最早是Bernoulli 在1738 年提出的无滑移边界条件假设(Bernoulli 1738)(图 21(a)). Du Buat和Coulomb通过实验对无滑移边界条件进行了证实，但同时也有一些学者反对边界无滑移的观点. 1815 年，Girard 提出黏滞层边界条件(图 21(b))，即认为液-固界面处存在一固定的液体薄层(Girard 1815). 随后，Navier于1823 年提出了线性滑移边界条件假设(图 21(c))，认为滑移速度与局部剪切率成正比(Navier 1823)，即
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| 图 21 流体力学滑移边界模型(Neto et al. 2005):(a)无滑移边界;(b)黏滞层边界;(c)线性滑移边界. 版权归英国物理学会出版有限公司所有 |
超滑移表面是指能在液-固界面实现亚毫米或者毫米量级滑移长度的固体表面材料. 一般固体表面的液体滑移长度在分子自由程量级，传统低表面能材料的液体滑移长度最大也只能达到数十纳米(Vinogradova & Belyaev，2011). 因此，想要实现超滑移表面，必须突破传统的材料，设计新型结构功能材料. 研究表明，材料表面能的大小影响液体在壁面的滑移性质(Choi et al. 2003，Huang et al. 2008b，Voronov et al. 2006). 固体表面能越低，其与液体之间的分子吸引力就越小，黏性液体在低表面能固体表面的流动就会表现出滑移的性质(Voronov et al. 2006). 超疏水表面具有很大的液-气界面比例，使得平均意义上整个表面的表面能很低，具有低迟滞特性; 同时，液-气界面又可以认为是流体流动的剪切自由面，滑移长度非常大，从整体上提高了固体表面的滑移性能(Vinogradova & Belyaev，2011，Vinogradova & Dubov，2012)(图 22(a)). 因此，目前国内外通常是利用表面超疏水材料，来实现超滑移边界(Choi et al. 2006，Feuillebois et al. 2009，Muralidhar et al. 2011，Ybert et al. 2007). 通过设计与优化表面的微纳米粗糙结构，实现多级微结构，同时结合材料本身的疏水性质，可以得到具有超低表面能的超滑移表面(Lee & Kim，2011a). 现有实验表明，该种材料的液体滑移长度可以达到数十微米、甚至亚毫米量级，在层流和湍流等不同流动状态都可以实现明显的液体流动减阻效果(王新亮等2010，Aljallis et al. 2013，Balasubramanian et al. 2004，Daniello et al. 2009，Davies et al. 2006，Gogte et al. 2005，Henoch et al. 2006，Lee et al. 2008，Martell et al. 2009，Martell et al. 2010，Maynes et al. 2007，Ou et al. 2004，Ou & Rothstein，2005，Woolford et al. 2009，Zhao et al. 2007)(图 22(b)).
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| 图 22 超疏水表面的滑移特性:(a)超疏水微结构表面实现超滑移功能原理示意图(Vino-gradova & Belyaev，2011). 版权归英国物理学会出版有限公司所有.(b)超疏水微结构表面的减阻性能(Brennan et al. 2015): 针对超疏水微结构表面及光滑表面两种样品，进行水下流场阻力系数测量，得到三种工况下的结果，分别为处于Cassie-Baxter状态的超疏水微结构表面的阻力系数(◇)，处于Wenzel状态的超疏水微结构表面的阻力系数(□)以及用于对比的光滑表面阻力系数(○)，实验得到超疏水微结构表面的减阻率最大可达32%. 版权归自然出版集团所有 |
超滑移表面功能材料比传统疏水材料具有更加优越的性能，它不仅具有超疏水材料所表现出来的静态疏水性能(与液滴接触的静态相互作用)以及低迟滞性能，而且能够在处于水下动态流场当中时，表现出与水之间超滑移性能. 这些优良的性能都要归功于稳定存在的大比例液-气界面. 如图 23(a)所示，利用共聚焦显微成像技术可以观察到流场中稳定存在的液-气界面，而且通过μ-PIV 技术的定量观测可以发现，滑移长度随着液-气界面比例的增大而增大(Tsai et al. 2009b). 基于通过提高液-气界面比例来提高滑移长度的思想，Lee 等(2009)制备了具有二级微结构的超疏水表面(图 23(b))，并利用旋转流变仪测量了不同结构尺寸的滑移长度，得到最大的滑移长度为400 µm(图 23(c))，为目前实验报道的最大的滑移长度值. 这种能够改变水下液 -固界面边界条件的特性，对于流体力学在工程领域的应用具有重要意义. Muralidhar 等(2011)将滑移长度大约为100 µm 的疏水微结构PDMS 薄膜包裹在实心圆柱的表面，在水中进行了圆柱绕流流动显示实验. 实验结果发现，在高雷诺数下，滑移表面推迟了尾流区涡街的产生，使得回流区加长. 说明边界滑移确实对圆柱绕流尾流区的涡动力学性能产生很大影响，滑移边界条件对解决流体力学问题具有现实意义.
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| 图 23 液-气界面对超疏水表面滑移性能的影响:(a)流场中稳定存在的液-气界面的共聚焦显微照片(Tsai et al. 2009b). 版权归美国物理联合会出版有限责任公司所有.(b)能够实现大比例液-气界面的多级微结构表面，利用该表面，实现了400 μm的滑移长度.(c)滑移长度随超疏水表面微结构尺寸的变化关系，液-气界面比例越大，滑移长度越大(Lee & Kim，2009). 版权归美国化学学会所有 |
研究表明，液-气界面的形态，例如气泡的凸起程度等因素也对微结构表面的滑移性能具有重要影响. 滑移长度并不和气泡凸起程度成正比，而是随着气泡形态的不同或增大或减小，当气泡膨胀到一定程度时，相当于增加了表面的粗糙度，从而降低微结构表面的等效滑移长度(Crowdy 2010，Davis & Lauga，2009b，Karatay et al. 2013，Steinberger et al. 2007，Steinberger et al. 2008)，如图 24 所示. 在超疏水表面由于莱顿弗罗斯特(Leidenfrost)效应而产生的稳定蒸汽层，也被证明可以产生较高的减阻效果(Vakarelski et al. 2011，Vakarelski et al. 2012).
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| 图 24 微结构样品表面滑移长度与气泡形态的变化关系(接触角为正值表示液-气界面向液体内部凸起，接触角为负值表示液-气界面向微结构内部凹陷)，当气泡膨胀到一定程度时，等效滑移长度降低:(a)计算结果(Steinberger et al. 2007)，其中红十字点为计算结果，蓝虚线为液体完全浸润微结构情况下的计算结果，黄色矩形区域为表面力仪的实验测量结果. 版权归自然出版集团所有.(b)PIV 技术实验测量结果(Karatay et al. 2013)，其中蓝色圆点和蓝色实线分别为微结构样品剪切自由面比例为0.54时的实验结果和计算结果，红色方点和红色虚线分别为微结构样品剪切自由面比例为0.38 时的实验结果和计算结果，实验结果与计算结果吻合较好. 版权归美国国家科学院所有 |
超滑移表面功能材料所具有的大比例液-气界面的特性，为解决水下航行器、输油管道以及微流体器件等领域的减阻问题，改变流场特性，实现水下运动物体的稳定性、安全性等方面的需求，提供了一条合理可行的技术路线.
5 总结及展望微结构液-气界面稳定性的研究涉及到物理、化学、力学、材料等多门学科，需要综合考虑系统的内在属性以及外部环境的作用. 其表现形式多种多样，主要包括浸润状态转变过程、浸润状态恢复过程、以及气泡形态演化过程; 受到多种因素的影响，主要包括液体蒸发、振动扰动、冲击撞击、压强变化、气体交换、流动剪切等. 目前针对液滴系统和水下浸没系统已经开展了大量的工作，通过理论分析，计算模拟，实验观测等手段，研究了各种浸润状态及其之间的相互转变，探讨了微结构液-气界面的形态演化过程，分析了多级微结构的重要作用，一定程度上揭示了液-气界面的失稳机制，并致力于寻找增强液-气界面稳定性的途径，为设计优化超疏水表面的微结构形貌提供实验数据和理论支持. 该领域在如下几个方面还需要进行深入研究:
(1)纳米尺度下液-气界面的稳定性. 随着功能器件的小型化，纳米结构材料所体现的物理化学力学性能受到越来越多的关注. 微纳流体芯片中同样存在减阻增效等问题，涉及大量的流固耦合现象. 纳米尺度下由于更强的尺寸效应，液-气界面的稳定性可能会有不同的表现方式. 液-气界面的演化机制，浸润状态转变过程以及纳米气泡的演化发展都值得深入研究，对纳米材料的设计与制备具有重要意义.
(2)浸润状态恢复过程的内在机制研究. 大比例稳定存在的液-气界面是超疏水微结构表面具有优良性能的关键因素. 但在多种因素的影响下，从Cassie-Baxter状态到Wenzel状态的转变过程常常不可避免. 如何使得已经被液体浸润的微结构表面重新恢复气层是一个非常重要且有实际意义的课题. 目前对于浸润状态恢复过程内在机理的认识还不够清楚，浸润状态恢复的必要条件以及临界条件还需通过实验观测、理论建模、计算模拟等方法深入研究，同时进一步开发节能高效的浸润状态恢复手段.
(3)不同影响因素下气泡形态演化发展的机制研究. 微结构气泡的形态演化受到环境压强、温度、溶液中气体的溶解度、化学反应、催化等多种因素的影响. 不同外界因素作用下，气泡的形态演化所遵循的内在机制各不相同. 例如，目前大多数工作主要针对环境压强快速变化所引起的微结构气泡迅速膨胀、溃灭，发生空化的现象，其中主要机制包括理想气体定律、空化相变等; 而实际上水中溶解的气体在环境压强变化的情况下也会扩散到微结构中，使得微结构中的气体体积发生变化，进而影响气泡形态. 以气泡形式存在的液-气界面的演化发展过程还需要通过大量的实验观测以及理论分析来进行细致的研究.
(4)流体流动剪切作用下液-气界面的稳定性. 目前关于流场中液-气界面的稳定性以及液-气界面形态对流场特性影响的研究还主要依赖于理论分析和计算模拟，还需要进行大量系统的实验观测，进一步揭示流动剪切作用对浸润状态以及液-气界面稳定性的影响，探索高流速工况下在微结构表面实现连通气层的条件，深入研究液-气界面形态演化与流体流动的动态耦合过程.
总之，研究超疏水微结构液-气界面的演化过程，探讨如何最大限度的提高Cassie-Baxter状态液-气界面的稳定性是一个具有实际应用价值的课题，仍有许多亟待深入研究的问题. 揭示液-气界面的演化机制，深入分析其稳定性，对于指导微结构功能材料的设计制备，利用超疏水表面实现流体力学滑移边界条件，拓宽微结构表面的应用领域具有重要意义.
致谢 国家杰出青年科学基金(11225208)和国家基金委创新群体(11521202)资助项目.| 康强. 2010. 生物表面湿粘附的理论和实验研究.[硕士论文]. 北京:清华大学(Kang Q. 2010. Theoret-ical and experimental studies of biological wet adhesion.[Master Thesis]. Beijing:Tsinghua University). |
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