林业科学  2019, Vol. 55 Issue (3): 149-159   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20190317
0

文章信息

高鑫, 周凡, 庄寿增, 周永东.
Gao Xin, Zhou Fan, Zhuang Shouzeng, Zhou Yongdong.
纤维饱和点概念的演变、测试方法及其应用
Concept Evolution, Test Method and Application of Fiber Saturation Point
林业科学, 2019, 55(3): 149-159.
Scientia Silvae Sinicae, 2019, 55(3): 149-159.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20190317

文章历史

收稿日期:2017-01-20
修回日期:2017-03-28

作者相关文章

高鑫
周凡
庄寿增
周永东

纤维饱和点概念的演变、测试方法及其应用
高鑫1, 周凡1, 庄寿增2, 周永东1     
1. 中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091;
2. 南京林业大学材料科学与工程学院 南京 210037
摘要: 纤维饱和点(FSP)是木材科学中早期提出的概念,距今已超过1个世纪,在木材-水分关系、物理力学性能等木材科学研究各领域均发挥了重要作用。相较于FSP概念的最初形式,其无论从定义形式还是从物理含义等方面都有了变化,从最初以木材内水分状态及其存在位置的定性描述朝着水分与木材结合形式差异、木材内水分势能边界方向发展。目前国内关于FSP的研究相对滞后,也未见系统的FSP测试原理和方法介绍。本研究对FSP概念演变与发展、测试方法及其优缺点进行系统分析,并在此基础上总结FSP在木材-水分关系、木材干燥技术、改性效果评价中的应用及其进一步发展方向。根据木材-水分关系研究的不同阶段,FSP概念可归纳为4种类型:第1类概念强调以物理力学性质转折点及水分存在位置定义FSP;第2类概念以木材细胞壁容纳水分极限作为FSP,简化了限制条件;第3类概念强调水分与木材结合形式差异,从吸、放热的热物理角度等进行阐述;第4类概念引入溶液热力学概念,将FSP视为木材内不同状态水分的相态边界,给出了FSP明确的物理含义。FSP测试方法可归纳为7类,包括外推法、溶剂排出法、压力板法、示差量热法、离心脱水法、核磁共振法和溶液热力学计算法,除外推法、溶液热力学计算法获得的FSP为计算值外,其他方法都可获得细胞壁内吸着水真实含量,测定的FSP明显高于传统引用的FSP平均值30%,但具体应用时应根据实际需求而定。FSP可进一步在木材干缩湿胀特性分析、木材干燥基准制定等方面发挥作用,同时在木材改性效果评价及改性处理后微观构造分析等领域均可应用。在FSP热力学概念基础上衍生的全含水率区间木材-水分关系的化学势表达方式,以及在此基础上发展而来的木材-水分相态图,将成为今后建立木材-水分关系的科学评价体系机制,并进一步服务于科研与生产。
关键词:纤维饱和点    木材-水分关系    概念演变    测试方法    应用    
Concept Evolution, Test Method and Application of Fiber Saturation Point
Gao Xin1, Zhou Fan1, Zhuang Shouzeng2, Zhou Yongdong1     
1. Research Institute of Wood Industry, CAF Beijing 100091;
2. College of Material Science and Engineering, Nanjing Forestry University Nanjing 210037
Abstract: Fiber saturation point(FSP)is an important concept in the field of wood science which was first proposed by Tiemann in 1906 and has been discussed in the literature for over 100 years. FSP has played an important role in wood-water relations, wood physical and mechanical properties and other research fields in wood science. Despite its importance and extensive study, the exact theoretical definition of the FSP and the correct way to measure the FSP are still debated because considerable progress has been made compared with the initial concept form of FSP. The research on wood-water relations has changed from qualitative description of the state and its locations of water in wood to the direction of water potential differences and water phase boundaries, and relevant new theoretical definitions and test methods of FSP have been presented in recent years. The research on FSP is relatively lagging behind in our country, there are rarely introductions to principles and test methods of FSP. In this paper, the development of FSP concept has been summarized, the advantages and disadvantages of test methods are analyzed systematically. The applications and further developments in wood-water relations, wood drying technology, modification effect are also summarized. According to the different research stages of wood-water relations, the concept of FSP could be divided into 4 types. The first type emphasizes that FSP could be defined from physical and mechanical properties, or locations of water in wood. The second type concept related FSP to the amount of water contained with the water saturated cell wall. The third type concept emphasizes the different combination forms between water and wood, which could result in different thermal phenomenon. The fourth type concept of FSP is based on solution thermodynamics that treats the FSP as a phase boundary, which attaching clear physical meaning to FSP. The test methods of FSP could be divided into 7 types, including extrapolation method, solute exclusion method, pressure plate measurement, differential scanning calorimetry method, centrifugal dehydration method, nuclear magnetic resonance method, and solution thermodynamics calculation method. The actual bound water content in cell wall could be determined from these methods except for extrapolation and solution thermodynamics calculation method. The actual bound water content is obviously higher than 30% which is traditionally considered as average value of FSP. The research on FSP could further play an important role in the analysis of shrinkage and swelling, working out wood drying schedule. It also could be applied in the evaluation of wood modification effect and the microstructure analysis after modification treatment. The chemical potentials expression of the wood-water relationship and wood moisture phase diagram based on the FSP thermodynamic concept would be an important research field of wood-water relations scientific evaluation system, and more attention should be paid in wood science and industry.
Key words: fiber saturation point    wood-water relations    concept evolution    test method    application    

木材是一类重要的可再生材料,具有优异的强重比、易加工性和优良的环境学特性,广泛应用于建筑工程和室内装饰领域(Ross,2010Walker,2006)。同时,作为毛细管多孔材料,且自身含有大量吸湿基团,木材内水分会根据环境温湿度变化发生改变。水分含量和状态改变显著影响木材物理力学性能,且木制品在使用过程中关注的尺寸稳定、生物侵害(腐朽、发霉)等实际问题也与木材水分状态直接相关(Hill,2006Xie et al., 2013)。一般认为,木材内存在化合水(chemical water)、吸着水(bound water或adsorption water)和自由水(free water或absorption water)3种状态水分,其中化合水含量极少,且温度不超过150~180 ℃并不会对其产生影响,因此研究和生产应用中一般将其忽略,只关注吸着水和自由水,二者以纤维饱和点(fiber saturation point,FSP)加以区分(成俊卿,1985)。FSP被公认为是木材水分状态与性能的拐点,FSP以下木材细胞腔内不含自由水,FSP以上吸着水与自由水共存。

FSP可能是木材科学中出现最早且应用频次最高的概念,也可能是被修改和重新定义次数最多的概念,很多木材科学领域权威专家都以不同角度定义FSP,对木材-水分关系评价和应用极有帮助(Babiak et al., 1995)。目前,国内有关FSP的研究相对滞后,几乎所有木材科学与技术专著、教材中有关FSP概念的描述均采用Tiemann(1906)提出的“在大气条件下,当细胞腔内自由水蒸发殆尽,而细胞壁内吸着水仍处于饱和状态时的木材含水率”(成俊卿,1985尹思慈,1996刘一星等,2004徐有明,2006王喜明,2007高建民,2008李坚,2009顾炼百,2011),并未对其他形式的FSP概念及其意义作详细介绍和分析,也未系统介绍FSP的测试方法和原理。本研究系统归纳了FSP概念的演变与发展,详细介绍其测试方法,并对木材水分状态的进一步研究与应用进行了分析和展望。

1 FSP概念的演变与发展 1.1 第1类FSP概念形式(FSP概念最初形式)

目前,木材科学领域以美国林业学家Tiemann作为FSP概念的提出人,Tiemann在木材强度、硬度与含水率的关系研究中发现:对生材进行干燥,测定木材不同含水率状态极限抗压强度,只有当含水率下降至一定阶段时木材抗压强度才会随含水率降低呈抛物线式上升,在此之前木材极限抗压强度变化不大。Tiemann(1906)将2条木材力学性能随含水率变化曲线交点处的含水率定义为FSP,原文如下:“In drying out a piece of wet wood, since the free water must evidently evaporate before the absorbed moisture in the cell walls can begin to dry out, there will be a period during which the strength remains constant although varying degrees of moisture are indicated. But just as soon as the free water has disappeared and the cell walls begin to dry the strength will begin to increase. This point I designate the fiber-saturation point”。

可以看出,Tiemann最初定义FSP是根据木材宏观特性的变化特点,并非教材、文献中描述的FSP概念。实际上,Tiemann所述的FSP概念“细胞壁内水分饱和而细胞腔内不含自由水时的木材含水率”并不是其直接提出的,而是在Tiemann提出FSP为木材各种性能的转折点后,科研工作者基于各类试验验证进一步总结的FSP概念形式。根据所查资料,Stamm(1929)从木材细胞结构角度给出了目前引用频次最高的FSP概念,原文如下:“The saturation point of wood may be considered as the state in which the cavity of the fiber is entirely free from moisture and its wall is saturated throughout”。随后,科研工作者大多在此基础上描述FSP,虽然文字上有些许差异,但本质含义相同。如Kollmann(1968)给出的定义:FSP是木材纤维完全润胀,但大毛细管系统不含自由水时的含水率(The fiber saturation point is the moisture content reached when all the fibers are completely swollen,but no liquid or free water exits in the coarser capillary structure),同时Kollmann特别强调,将木材置于100%相对湿度环境中达到的含水率作为FSP是错误的,因为木材毛细管结构会使高相对湿度环境出现毛细凝结现象,确定FSP需要采用吸湿平衡外推法(具体在FSP测试方法中说明)。渡边治人(1986)从实际应用角度将FSP定义为99%~99.5%相对湿度环境中的木材平衡含水率,其认为在如此高的相对湿度环境中木材已接近完全润胀,数据具有实际指导意义。此外,还有一些木材科学研究领域专家给出定义,如Skaar(1988)定义FSP:细胞腔内不含自由水而细胞壁完全饱和时的木材含水率(The moisture content when cell cavities contained no liquid water,but the cell walls were fully saturated with moisture);Siau(1995)定义FSP:木材细胞壁饱和而孔隙中不含水分时的含水率(The moisture content at which the cell wall is saturated while the voids are empty)等。

第1类FSP概念主要根据木材随含水率改变发生的宏观性质变化或水分存在位置进行定义,说明水分对木材性质影响存在阶段性变化,但需要说明的是,这种对于水分状态的描述还是一种相对经验性的定义。

1.2 第2类FSP概念形式

第2类FSP概念是Stone、Scallan和Simpson等为代表的科研人员提出的,以木材细胞壁可容纳的最大吸着水含量作为FSP,其原文如下:“Fiber saturation point is the amount of water contained within the saturated cell wall”(Stone et al., 1967);“Fiber saturation point is defined as the maximum possible amount of water that the composite polymers of the cell wall can hold at a particular temperature and pressure”(Simpson et al., 1991)。

第2类FSP概念主要考虑木材细胞壁容纳吸着水的含量极限,因为几乎木材所有物理力学性质改变都主要发生在吸着水含量变化阶段,木制品使用过程中最关心的干缩湿胀问题也基本取决于吸着水含量变化,因此确定吸着水含量极限更具现实意义。相较于第1类FSP概念,第2类FSP概念直接考察细胞壁容纳水分能力,而不再强调自由水存在与否,既减少了限制条件,也使得试验测定过程得以简化。

1.3 第3类FSP概念形式

从第1、2类FSP概念可以看出,对木材内水分的认定是以存在位置为依据,相对较为粗放,不利于从科学角度进行理解,因此Tiemann(1944)从2种水分与木材基质结合形式产生的不同热现象角度重新定义了自己所提出的FSP:木材基质处于饱和状态,同时微分吸收热为0时的木材含水率,原文如下:“The hygroscopic attraction of wood for water is so great that much heat is liberated by the union of dry wood and water. When water molecules are condensed from vapor in the air, the heat generated is called heat of adsorption and when taken on from liquid water heat of wetting. The affinity is very great when the wood is completely dry and falls to zero when the wood substance becomes saturated. This point, when the substance becomes saturated and heat of adsorption becomes zero, I have designated as the FSP”。

Tiemann从2种水分与木材基质结合形式差异角度给出了更为科学的FSP定义,同时也从热物理角度对2种水分进行区分,不再单纯以存在位置进行判定。吸着水是气相或液相水分与细胞壁内吸湿基团结合或者在细胞壁胶束间发生表面物理吸附固定的水分,当水蒸气分子接触到完全干燥的木材细胞壁时,就会被吸湿基团强烈吸引并固定,由于水分子从游离态被吸着固定,动能转化为热能释放热量,这部分水分被称为表面吸附水(也称单层吸附水、一次结合水等);同时,由于水分子的极性,又可在表面吸附水基础上形成多层水分子吸附,进一步捕捉空气中的水分子,产生热量。随着无定形区的吸湿基团与水分子结合,细胞壁胶束间隔扩大,出现了微毛细管结构,当外部蒸汽压大于微毛细管蒸汽压时,外部水蒸气会产生凝结现象,这部分吸着水就是所谓的微毛细管水,水分凝结时也会放出热量。对于自由水而言,水分存在于微米级别的孔隙中,木材吸湿基团吸附位因被吸着水占据不再对其产生作用,因此这部分水分的吸收不发热。

第3类FSP概念强调水分与木材结合形式差异,从吸、放热的热物理角度进行阐述,相较于前2类FSP概念,其意义更为明确。

1.4 第4类FSP概念形式

随着木材-水分关系研究的逐步深入,科学评价木材水分状态无论对于基础研究还是实际应用都显得愈发重要,特别是在各类应用模型构建中,木材内水分存在状态及其相互关系是首先要明确的问题。Skaar(1988)Zelinka等(2016)Berry等(2005)从热力学视角,通过组分-相态关系界定木材内水分状态,并将FSP作为相边界条件,以溶液热力学角度定义FSP,使得其概念有了更为明确的物理含义。

从热力学角度看,尽管木材化学成分可能随树种、地理位置甚至1株树木不同位置而产生差异,但对于实际的木材-水分关系研究,木材和水分都可视为单一组分。这是因为,首先,当木材吸附水分时,木材并未与水分发生化学反应,各自保持其分子结构,虽然木材会吸湿润胀,但其X射线衍射图像无本质变化,湿胀并没有改变木材基质空间晶格结构,吸湿过程只是单纯的表面物理现象(渡边治人, 1986);其次,不考虑吸湿过程中产生的含水率梯度、试样厚度或木材结构变异性影响,木材吸湿平衡后性质均匀稳定。Skaar(1988)Siau(1995)给出的FSP概念可视为给定温度、压力条件下木材吸湿过程吸着水和自由水2种相态的边界,Zelinka等(2016)以溶液热力学中化学势的概念给出了更为明确的定义,FSP是吸着水化学势与自由水化学势相等时的木材水分状态:

$ \mathop {\mu _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^{{\rm{bound}}}}\limits_{\left({{\rm{at}}\;{\rm{FSP}}} \right)} = \mu _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}^{{\rm{free}}}。$ (1)

式中:μH2OboundμH2Ofree分别为吸着水和自由水的化学势(J·mol-1)。

确定FSP需要进一步确定吸着水和自由水的化学势与含水率的关系,然后解出二者化学势相等时的含水率,即为FSP。自由水化学势与含水率的关系可采用压力板法(pressure plate measurement)或压汞法(mercury intrusion poromimetry)确定(具体原理在FSP测试方法中介绍),吸着水化学势与含水率的关系可通过等温吸附试验获得。利用溶液热力学中化学势的概念表达FSP,既使得FSP概念物理意义明确,也为木材-水分关系研究提供了科学的评价体系,其意义不仅在于定义FSP,而且可以进一步评价全含水率区间木材内水分状态。

2 FSP测试方法

目前,多数教材中普遍引用的FSP为23%~33%,平均取30%,但对测试方法原理介绍较少。实际上,FSP测试方法有10种左右,不同测试方法得到的FSP范围也较大,据报道可在17%~70%范围(也有20%~50%的说法)变化(Babiak et al., 1995),但有些测试方法只是测量参数不同,原理相似,因此可以归为一类。基于目前资料总结,FSP测试方法可概括为外推法(extrapolation method)、溶剂排出法(solute exclusion method)、压力板法(或称为多孔板法porous plate method)、示差量热法(differential scanning calorimetry method,DSC)、离心脱水法(centrifugal dehydration method)、核磁共振法(nuclear magnetic resonance method,NMR)和溶液热力学计算法(solution thermodynamics calculation method) 7类。

2.1 外推法(extrapolation method)

外推法是一类FSP测试方法的总称,主要依据是FSP为木材各种性质的转折点,即第1类FSP概念,测定不同含水率条件下木材的物理力学性能,如抗压强度(Tiemann,1906)、电导率(Stamm,1929)、弹性模量(Barkas,1936)、干缩湿胀率(Stamm,1935Hernández et al., 1994)等,这些参数在木材含水率高于或低于FSP时会呈现2条不同变化规律的曲线,2条曲线的交点或其延长线交点处的木材含水率即为FSP。

另一种较为常用的测试方法称为吸湿外推法,即将木材试样置于不同相对湿度环境中进行等温吸湿平衡处理,测定不同相对湿度下木材的平衡含水率(Barkas,1936)。根据第1类FSP概念,FSP为细胞壁内水分饱和而细胞腔内不含自由水时的木材含水率,实际上这是一种理想状态,现实环境中几乎无法获得。由于木材毛细管多孔构造特殊性,在高相对湿度环境中木材细胞的尖端、纹孔裂隙等位置会因尺寸效应产生的凝结现象而出现自由水,不符合FSP定义,因此一般通过双室温、湿度控制法,以各类过饱和盐的水溶液精确控制相对湿度进行平衡处理,最高相对湿度一般控制在98%~99%,然后进行等温吸湿曲线拟合,采用外推形式计算出100%相对湿度环境下木材的平衡含水率作为FSP(Babiak et al., 1995)。外推法得到的FSP一般在23%~33%之间,这也是FSP平均取30%的主要来源。需要指出的是,外推法得到的试验结果为推算值,而非实际值,但可以满足实际应用(Walker,2006)。

2.2 溶剂排出法(solute exclusion method)

溶剂排出法主要针对第2类FSP概念,即测定木材细胞壁容纳水分的最大含量。一般采用粒径大于细胞壁孔隙的粒子作为溶质,配置一定浓度溶液后浸泡处理木材(如分子质量9 000的聚乙二醇),通过处理前后溶液浓度变化情况计算出细胞腔内水分含量,进一步推算出木材细胞壁润胀饱和时的吸着水含量(Walker,2006)。需要指出的是,由于需要使木材细胞腔内部水分与外部浸泡的溶液达到完全平衡,才能通过溶液浓度的变化进行估算,所以试验时间很长(Feist et al., 1967);而且后期将木材细胞腔内溶液析出还需要大量时间和精确计算,操作也较为繁琐,目前用该种方法得到的细胞壁润胀饱和含量一般为40%以上(Ahlgren et al., 1972Hill,2006),有的研究甚至测得轻木(Ochroma lagopus)吸着水含量可达50%以上(Feist et al., 1967Walker,2006)。

总体而言,采用溶剂排出法得到的FSP较外推法高20%以上。外推法是通过测定不同相对湿度条件下的木材平衡含水率,或不同平衡含水率状态下木材的各类物理力学性能,然后通过曲线拟合获得100%相对湿度条件下的含水率作为纤维饱和点,因此该方法测得的并不是实际值,而是推算值。溶剂排出法测定的是细胞壁容纳吸着水的能力,2类方法最大的区别在于外推法可能无法获得细胞壁润胀饱和状态,所以外推法实际低估了细胞壁能容纳吸着水的极限。Babiak等(1995)将木材试样置于100%相对湿度环境下平衡处理6个月后再浸泡木材试样,结果发现试样进一步润胀,这说明吸湿试验未达到木材细胞壁吸湿极限,所以其提出了细胞壁吸湿极限(hygroscopicity limit)和细胞壁饱和极限(cell wall saturation limit)2个概念,对木材在湿空气中吸湿达到的含水率极限与在水中充分润张后达到的饱和极限加以区分,如果考察的是细胞壁容纳吸着水的能力,则应与细胞壁饱和极限相对应。

2.3 压力板法(pressure plate measurement)

压力板法也称多孔板法(porous plate method)或膜压室法等,来源于多孔介质领域评价土壤、岩石等含水状态、孔隙分布等测试方法的改良,其试验设备简图如图 1所示。将木材试样置于微纳米级别的孔隙膜板上,以饱和黏土层为中间层使二者充分接触,由于木材细胞腔与细胞壁内孔隙的空间尺寸差异较大,根据Kelvin方程,二者产生的附加压强不同,在压力室内注入气体(惰性气体),依据所使用膜板的孔径,施加与附加压强方向相反的外加压力,从而可选择性地达到细胞壁水分饱和而细胞腔不含自由水的状态,进而确定FSP(Cloutier et al., 1991);当然,也可以选择不同孔径的膜板进行连续试验,以达到测定孔径分布的目的。采用压力板法,Cloutier等(1995)Tremblay等(1996)测得杨木(Populus)、红松(Pinus koraiensis)、杉木(Cunninghamia lanceolata)等木材的FSP均在40%左右,但该方法试验过程相对复杂,而且测试过程中不一定能将试样内所有自由水排出。

图 1 压力板法试验装置 Fig. 1 Schematic diagram of the pressure plate apparatus(Cloutier et al., 1991)
2.4 示差量热法(differential scanning calorimetry method,DSC)

DSC是一种广泛应用于快速分析物质热学特性的试验方法,可记录样品受热过程中吸热或放热的速率和相变过程等。将其用于FSP测定,主要是根据木材吸着水和自由水凝固点不同,含水率高于FSP的试样经特定温度冷冻处理,只有自由水被冻结,而吸着水因其所处孔隙空间尺寸较小带来的凝固点降低效应并不会冻结(Gibbs-Thomson效应,木材内自由水凝固点一般在-3~-1 ℃之间)(Walker,2006),因此通过DSC记录饱水木材试样冷冻过程的热量变化,然后除以纯水的融解焓,就可以得到被冻结的自由水质量,由于试样质量已知,故可计算出吸着水质量,从而获得FSP。Simpson等(1991)采用该方法测试辐射松(Pinus radiata)与2种人工林桉树(Eucalyptus)的FSP,除部分心材结果为33%左右外,大部分试材均在37%以上;Zauer等(2014a)采用该方法测试柞木(Quercus mongolica)、槭木(Acer)和云杉(Picea asperata)的FSP,也得到35%左右的结果。

DSC通过测试木材试样冷冻相变过程中自由水的质量进而获得吸着水含量,原理虽然较为清晰,但是实际操作过程中需要注意很多事项。试验中为了保证信噪比,记录自由水冻结过程信号必须保证试样的质量,普通DSC测试仪测试样品质量一般在10 mg左右,质量相对较少,今后可尝试使用克级的DSC测试仪,另外试验过程中还需要注意扫描速率和升温速率的设定。

2.5 离心脱水法(centrifugal dehydration method)

离心脱水法的基本原理是依据木材细胞腔孔隙大小,选择合适的转速采用离心机高速旋转,排出细胞腔内的自由水(Babiak et al., 1995)。最早的记录为Perem(1954)对红松、云杉边材试样进行测试,其FSP分别为32.2%和34.1%。Choong等(1989)测得榆木(Ulmus pumlia)与美国梧桐(Platanus occidentalis)的FSP在38%~43%之间。离心脱水法原理较为简单,理论上将自由水脱除,剩余饱和润胀的细胞壁,因此其测定的也是细胞壁容纳吸着水的能力。需要说明的是,试验中假设在离心力作用下细胞腔内自由水完全排出,但对于木材复杂的结构和生物变异性而言,按照计算的离心力与毛细管半径的关系并不完全准确,对于一些渗透性差的木材,离心脱水法得到的结果往往偏差较大,所以该方法也存在较大争议。

2.6 核磁共振法(nuclear magnetic resonance method,NMR)

NMR是根据木材内吸着水和自由水核磁共振弛豫信号差异确定的。一般采用核磁共振横向弛豫时间(T2)检测木材水分,细胞壁内吸着水由于所处孔隙孔径较小,且处于吸附状态,因此水分子上H原子T2衰减速率较快,一般小于10 ms,而细胞腔内自由水根据其所处细胞腔大小不同则具有几十至几百毫秒的弛豫时间(Riggin et al., 1979Araujo et al., 1992),如图 2a所示为含水率低于FSP和高于FSP的木材试样T2弛豫分布(Labbé et al., 2006)。核磁信号量与水分质量呈高度线性相关(Sharp et al., 1978),故可据此计算出木材试样吸着水和自由水的质量,对于含水率高于FSP的木材试样,吸着水质量即可作为FSP。

图 2 含水率低于FSP和高于FSP的木材试样T2弛豫分布(a)及NMR设备结构(b) Fig. 2 T2 relaxation distributions for wood samples with MC below the FSP and MC above FSP(a), and the schematic structure of NMR equipment(b)

对于含水率较高或孔隙结构较复杂的木材,通过试样T2弛豫检测经反演计算得到的FSP并不稳定,往往随含水率升高而降低,这主要源于反演算法带来的问题。为避免该误差,Telkki等(2013)采用与DSC测试原理相同的冷冻相变方式,选择合适的冷冻温度将木材细胞腔内自由水冻结,冻结成冰后其弛豫时间变短,仅约7 μs,通过采集时间设定忽略这部分信号,从而可以单独获取细胞壁吸着水信号,设备结构如图 2b所示,测试结果表明,赤松(Pinus densiflora) FSP约38%,而云杉可达45%。高鑫等(2015)采用NMR测定了5种木材的FSP,结果发现,樟子松(Pinus sylvestris var. mongolica)为39.9%,杉木为38.2%,杨木为38.3%,柞木为34.6%,轻木为48.1%,各树种木材吸着水含量明显高于外推法测得的结果(30%)。相较于DSC检测中样品质量小、信噪比低的缺点,NMR试验仪器的样品腔可以做得很大,特别是近年来快速发展的国产低场核磁设备,无论测试口径(可达150 mm)还是功能均在不断完善。NMR检测过程无需对样品进行处理,可以直接从试验材料上取样,保证测试结果稳定、可重复。

2.7 溶液热力学计算法(solution thermodynamics calulation method)

溶液热力学计算法主要针对第4类FSP概念,即木材内自由水与吸着水化学势相等时的木材含水率。根据式(1),求解FSP首先要分别建立自由水、吸着水与木材含水率的函数关系,然后解出二者化学势相等时的含水率。如前所述,自由水化学势与含水率的关系可以采用压力板法或压汞法确定,为了确保测试过程反映的是细胞腔自由水化学势的真实值,并避免纹孔小孔隙结构影响造成数值偏差,一般均采用较薄横切片进行压汞测试(Zauer et al., 2014bZelinka et al., 2016)。吸着水化学势一般采用吸湿外推法测定,较为常用的拟合模型有H-H等温吸附模型、Dent等温吸附模型(Olek et al., 2013)以及GAB等温吸附模型(Bratasz et al., 2012)。确定了自由水与吸着水的化学势后,2条变化曲线的交点位置即为FSP(Zhang et al., 1999)。

总结FSP各类测试方法,可以归为两大类:一类是外推法,试验过程相对简单,能够满足实际生产应用;另一类是实测法,测定的是细胞壁真实吸着水含量,结果普遍高于外推法。如需确定全含水率区间木材水分状态,如应用于木材改性、纸浆造纸、木材-水分关系等领域时,宜采用实测法。从原理上分析,示差量热法和核磁共振法测试结果最接近FSP真实值。溶剂排出法通过处理前后溶液浓度变化计算细胞腔内水分含量,需较长时间使木材细胞腔内部水分与外部溶液浓度达到完全平衡,后期再将细胞腔内溶液析出计算溶剂含量,容易出现偏差。压力板法不一定能将木材内所有自由水完全排除,特别是自由水驱替流动过程可能导致一些木材形成闭塞纹孔,从而束缚细胞腔内水分,一些细胞尖端部位束缚的自由水也很难脱除。离心脱水法也存在与压力板法相似的问题。示差量热法和核磁共振法测试原理都是根据水的凝固点与其所处孔隙孔径大小关系——Gibbs-Thomson效应,通过直接测定水分相态变化过程中的信号确定FSP,物理原理清楚明确,数值可靠,且重复性好;但核磁共振法相较于示差量热法在样品质量、仪器信噪比等方面更具优势。

3 FSP的应用领域及展望 3.1 在木材干缩湿胀、木材干燥等宏观层面研究中的应用

与FSP直接相关的宏观现象是木材干缩湿胀,目前普遍认为干缩湿胀只发生在吸着水含量变化阶段,习惯将吸着水每减少1%含水率所引起的干缩数值称为干缩系数(K)。利用干缩系数可以推算出FSP以下任何含水率相当的木材干缩数值,计算公式为:

$ {Y_{\rm{w}}} = K\left({30 - W} \right)\% 。$ (2)

对于已加工的木制品而言,在使用过程中平衡含水率会受大气环境温湿度变化等影响,由于木材吸湿滞后导致的“静区”效应,木材含水率变化幅度还是相对较小的(顾炼百,2011),但如果以全含水率区间进行分析则不得不考虑木材实际的FSP。从式(2)可以看出,计算假定FSP为30%(顾炼百,2011),但30%的FSP经验值是根据外推法获得的,通过其他试验方法测试细胞壁实际容纳吸着水含量往往都在40%左右,有些木材的FSP甚至可达50%以上。由于细胞壁失水就会导致尺寸收缩变形,FSP较高的木材,发生收缩变形的含水率阶段也较高,因此从生材或木材全含水率区间角度考虑,式(2)应写为:

$ {Y_{\rm{w}}} = K\left({{\rm{FSP}} - W} \right)\% 。$ (3)

这里FSP为实测值,对应不同的树种。

在实际木材干燥生产中,有些容易出现开裂的木材,可能由于其FSP较高,在高于30%含水率阶段木材表层就已经开始收缩,而此时并未根据实际收缩变形情况调节干燥介质条件,导致产生部分干燥缺陷,因此在制定干燥基准时应同时考虑树种FSP的影响。

有关FSP高低的影响因素,Feist等(1967)Walker(2006)认为,木材FSP高低与基本密度呈反比关系,木材干缩湿胀主要是由于细胞壁内吸着水含量变化而产生的,FSP实际代表的是细胞壁吸湿润胀性与细胞壁基质(微纤丝束)刚度之间的平衡(Babiak et al., 1995)。高鑫等(2015)采用NMR测定FSP时特别选择了基本密度相差较大的树种进行验证,中等密度的樟子松、杉木和杨木吸着水含量约为40%,密度较高的柞木吸着水含量则在35%左右,低密度的轻木吸着水含量接近50%,验证了木材FSP高低与基本密度呈反比的结论。一般而言,木材密度与物理力学性能呈正相关,密度越大,木材静曲强度、弹性模量、刚度等也越大。轻木含有大量的轴向薄壁组织(试验使用的轻木基本密度约0.2 g·cm-3),细胞壁组织相对疏松,抗润胀性小,因此可以容纳更多水分。

3.2 在木材细胞壁孔隙、木材改性等微观层面研究中的应用

宏观的木材干缩湿胀现象实质是细胞壁微观孔隙因水分含量变化而产生的闭合或开张。Hill(2006)Telkki等(2013)研究表明,木材细胞壁在润胀饱和状态(FSP含水率状态)下,细胞壁产生的孔隙一般在纳米以下,随着木材含水率降低,这些孔隙会相应收缩闭合,因此木材水分状态实际可以反映细胞壁孔隙情况,而FSP可以理解为一种特殊的木材细胞壁孔隙状态,对于了解木材微观构造,并在此基础上指导木材改性研究等具有实际意义。当前,木材改性处理越来越普遍,特别是随着原材料结构调整,人工速生林木材用量占比越来越高(Bruno et al., 2015),这些木材材性往往较差,须进行改性增强处理(Xie et al., 2013)。在科研与生产中,一般通过真空-加压方式将各类水溶性改性剂(树脂、防腐剂等)浸注到木材内,但只有改性剂浸入细胞壁且达到一定量才能显著改善木材尺寸稳定性和耐久性。近年来出现了功能性纳米粒子改性剂,相较于传统的离子型改性剂,新型改性剂应用的关键在于根据细胞壁孔隙分布情况选择粒径(Furuno et al., 2004)。常规孔隙分析方法如N2吸附法、压汞法,测试前样品需干燥处理,导致细胞壁孔隙变形,无法获得细胞壁孔隙真实分布(Telkki et al., 2013王哲, 2014)。

DSC和NMR法不仅可以测试木材FSP,而且可以在此基础上进一步分析细胞壁孔隙分布情况。如前所述,自由水和吸着水凝固点区别明显,因此在确定FSP的基础上,可进一步依据Gibbs-Thomson方程对木材试样进行不同温度冻结处理,依据冷冻温度与孔径的关系,以吸着水为“探针”标定细胞壁孔径分布。Gibbs-Thomson效应是指存在于微孔中的液体因比表面效应产生的凝固点降低现象,特别当孔隙为纳米尺度时凝固点下降明显(Aksnes et al., 2004)。常压下宏观液态水的凝固点为0 ℃,而微孔内水的凝固点却不同,如果将孔隙假设为圆柱形,孔径与凝固点的关系可以表达成Gibbs-Thomson方程的形式:

$ \Delta {T_{\rm{m}}} = {T_{\rm{m}}} - {T_{\rm{m}}}\left(D \right) = \frac{{4\sigma {T_{\rm{m}}}\cos \theta }}{{D\Delta {H_{\rm{f}}}\rho }}。$ (4)

式中:Tm为常压宏观状态下水的凝固点;Tm(D)为限制在直径为D的细管内水的凝固点;ΔTm(D)为凝固点降低的温度;σ为固液界面自由能;ρHf为水凝固后的密度和比焓;θ为接触角(Park et al., 2006Zauer et al., 2014a)。

木材可认为包含微米级的细胞腔和纳米级的细胞壁2种典型尺寸孔隙,二者均可假设为长细圆柱形孔。采用Tm=273.15 K、σ=12.1 mJ·m-2θ=180°、ρ=1.0×103kg·m-3Hf=333.6 J·g-1(Park et al., 2006Simpson et al., 1991Zauer et al., 2014a)计算后,可以得到:

$ D = \frac{k}{{\Delta {T_{\rm{m}}}}} \approx \frac{{39.6nmK}}{{\Delta {T_{\rm{m}}}}}。$ (5)

冷冻温度与孔径的关系如表 1所示,木材细胞腔孔隙尺寸一般在10 μm以上,细胞腔内自由水凝固点降低约为0.004 ℃(Telkki et al., 2013),即使考虑木材内含物的影响,-3 ℃也足以冻结细胞腔内自由水。细胞壁孔隙尺寸一般认为小于4 nm,那么至少需要-10 ℃才会将其冻结。在确定FSP的基础上依据Gibbs-Thomson方程进行不同温度冷冻处理,冷冻至相应温度则以该温度对应的管径为临界点,大于该临界管径孔隙的吸着水被冻结,小于该临界管径孔隙的吸着水仍为液态,基于这一过程中检测到的液态水信号变化情况,可进一步对细胞壁吸着水所处的空间尺度进行分析。

表 1 凝固点降低温度与管径对应关系 Tab.1 Comparison of the freezing temperatures and corresponding pore diameters due to the Gibbs-Thomson effect

Telkki等(2013)采用NMR测试了辐射松、云杉生材的FSP和孔隙结构,Gao等(2015)也对樟子松、杉木和杨木等试样细胞壁孔径分布进行了测试,结果发现木材润胀饱和状态细胞壁70%的孔隙孔径在1.59 nm以下,而孔径超过4 nm的孔隙占比不超过10%。Kekkonen等(2014)采用NMR对辐射松、云杉热改性材的FSP和孔隙结构进行测试,结果表明热处理可显著降低木材FSP,改变细胞壁孔隙结构。Zauer(2014a)采用DSC基于相同原理对比了云杉、糖槭(Acer saccharum)、白蜡木(Fraxinus americana)生材与热改性材孔隙变化情况。这些方法可进一步用于改性木材FSP的测试分析,并考察木材改性后微观结构变化,从而更好地评价改性材性质和改性效果。

3.3 木材-水分关系的科学评价及展望

在第4类FSP概念中,木材、水分被视为两组分体系,从热力学角度将FSP作为两组分体系的边界条件,通过引入溶液热力学中化学势的概念,使得木材-水分关系有了更为科学的评价,其意义不仅在于定义FSP,而且可以进一步在全含水率区间评价木材内水分状态。图 3所示为Zelinka等(2016)基于Zhang等(1999)火炬松(Pinus taeda)测试数据绘制的木材全含水率区间水分化学势变化图,图中吸着水化学势曲线与自由水化学势曲线交点位置即为FSP (μH2Obound=μH2Ofree),也是木材-水分体系的相态边界。化学势在处理相变和化学变化问题时具有重要意义,用其评价木材水分状态,建立木材含水率与化学势的关系可以赋予木材水分状态更为明确的物理含义,特别对于木材内扩散、渗流和吸附等多相作用过程,利用化学势分析转移方向和限度能够提供更为系统、科学的评价方法。

图 3 木材全含水率区间水分化学势变化 Fig. 3 The chemical potential of water in wood of whole moisture content section

既然FSP可认为是木材内水分存在状态的边界,那么自然的逻辑是可以在其基础上延伸绘制木材-水分相态图,类似情况在纤维类材料、食品等领域都有研究,绘制相态图时往往结合玻璃态转变点温度一同表达物质的热物性参数(Vuataz,2002)。图 4所示为Zelinka等(2016)基于Siau(1984)Skaar(1988)Cousins(19761978)Olsson等(2004a2004b)测定或计算数据绘制的二元相态图,图中木素和半纤维素的玻璃态转变点温度之所以是以区域形式表现而非单条曲线形式主要源于数据来自不同文献,试样处理方法不同,导致玻璃态转变温度存在差异。从图中可知,FSP作为木材水分相态的边界,实际上表明的是含水率超过FSP标定的区域,即使试样的含水率再继续升高,玻璃态转变点温度也不会发生改变,因为自由水并不与木材基质发生相互作用。图中超过FSP边界右侧的高含水率区域仍有木素、半纤维素玻璃态转变温度随含水率变化的主要原因是试验材料为分离后的木素和半纤维素,如果采用天然木材则不应该出现这种情况。除了玻璃态转变温度外,木材其他物理力学性能随含水率的变化也可制作类似应用图,并可进一步推广到改性材木材性能分析中,从而更好地应用于实际生产。

图 4 木材主要化学组分玻璃态转变点温度与水分状态变化关系 Fig. 4 Preliminary state diagram of water in wood constructed from literature data on the glass transitions of wood polymers and calorimetric studies on water in wood
4 结论

FSP作为木材科学领域早期提出的概念距今已有110多年,在木材-水分关系、物理力学性能、传热传质等研究领域发挥了重要作用。本研究对FSP概念演变与发展,测定方法及其优缺点进行系统归纳分析,并对其发展应用进行展望,得到以下结论:

1) 根据木材-水分关系研究的不同阶段,目前FSP概念可归纳为4种类型,第1、2类FSP概念强调以水分存在位置作为划分依据,第3类FSP概念侧重于水分与木材结合形式差异,第4类FSP概念则从热力学角度将FSP视为木材内不同状态水分的相态边界,给出了明确的物理含义。

2) FSP测试方法可归纳为7类,包括外推法、溶剂排出法、压力板法、示差量热法、离心脱水法、核磁共振法和溶液热力学计算法,除外推法、溶液热力学计算法获得的FSP为计算值外,其他方法都可获得细胞壁内吸着水真实含量,测定的FSP明显高于传统引用的FSP平均值30%,但具体应用时应根据实际需求而定。

3) FSP可进一步在木材干缩湿胀特性分析、木材干燥基准制定等方面发挥作用,同时在木材改性效果评价及改性处理后微观构造分析等领域均可应用。

4) 在FSP热力学概念基础上衍生的全含水率区间木材-水分关系的化学势表达方式,以及在此基础上发展而来的木材-水分相态图,将成为今后木材-水分关系研究科学评价的重要方向。

参考文献(References)
成俊卿. 1985. 木材学. 北京: 中国林业出版社.
Cheng J Q. 1985. Xylology. Beijing: China Forestry Publishing House.
渡边治人. 1986.木材应用基础.张勤丽, 张齐生, 张彬渊, 译.上海: 上海科学技术出版社.
Watanabe H. 1986. Application foundation of wood. Zhang Q L, Zhang Q S, Zhang B Y, Translated. Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers.
高建民. 2008. 木材干燥学. 北京: 科学出版社.
Gao J M. 2008. Wood drying technology. Beijing: Science Press.
高鑫, 庄寿增. 2015. 利用核磁共振测定木材吸着水饱和含量. 波谱学杂志, 32(4): 670-677.
Gao X, Zhuang S Z. 2015. Bound water content in saturated wood cell wall determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 32(4): 670-677.
顾炼百. 2011. 木材加工工艺学. 2版. 北京: 中国林业出版社.
Gu L B. 2011. Wood processing technology. 2nd edtion. Beijing: China Forestry Publishing House.
李坚. 2009. 木材科学研究. 北京: 科学出版社.
Li J. 2009. Wood science research. Beijing: Science Press.
刘一星, 赵广杰. 2004. 木质资源材料学. 北京: 中国林业出版社.
Liu Y X, Zhao G J. 2004. Xylon resource materials. Beijing: China Forestry Publishing House.
王喜明. 2007. 木材干燥学. 3版. 北京: 中国林业出版社.
Wang X M. 2007. Wood drying technology. 3rd Edition. Beijing: China Forestry Publishing House.
王哲, 王喜明. 2014. 木材多尺度孔隙结构及表征方法研究进展. 林业科学, 50(10): 123-133.
Wang Z, Wang X M. 2014. Research progress of multi-scale pore structure and characterization methods of wood. Scientia Silvae Sinicae, 50(10): 123-133.
徐有明. 2006. 木材学. 北京: 中国林业出版社.
Xu Y M. 2006. Xylology. Beijing: China Forestry Publishing House.
尹思慈. 1996. 木材学. 北京: 中国林业出版社.
Yin S C. 1996. Xylology. Beijing: China Forestry Publishing House.
Ahlgren P A, Wood J R, Goring D A I. 1972. The fiber saturation point of various morphological subdivisions of Douglas-fir and aspen wood. Wood Science and Technology, 6(2): 81-84.
Aksnes D W, Kimtys L. 2004. 1H and 2H NMR studies of benzene confined in porous solids:melting point depression and pore size distribution. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 25(1/3): 146-152.
Araujo C D, MacKay A L, Hailey J R T, et al. 1992. Proton magnetic resonance techniques for characterization of water in wood:application to white spruce. Wood Science and Technology, 26(2): 101-113.
Babiak M, Kúdela J. 1995. A contribution to the definition of the fiber saturation point. Wood Science and Technology, 29(3): 217-226.
Barkas W W. 1936. Wood-water relationships, 2:the fibre saturation point of beech wood. Proceedings of the Physical Society, 48(4): 576-586. DOI:10.1088/0959-5309/48/4/305
Bruno D M, Tainise V L, Luis S, et al. 2015. Chemical modification of fast-growing eucalyptus wood. Wood Science and Technology, 49(2): 273-288.
Berry S L, Roderick M L. 2005. Plant-water relations and the fibre saturation point. New Phytologist, 168(1): 25-37. DOI:10.1111/j.1469-8137.2005.01528.x
Bratasz Ł, Kozłowska A, Kozłowski R. 2012. Analysis of water adsorption by wood using the Guggenheim-Anderson-de Boer equation. European Journal of Wood and Wood Products, 70(4): 445-451. DOI:10.1007/s00107-011-0571-x
Choong E T, Tesoro F O. 1989. Relationship of capillary pressure and water saturation in wood. Wood Science and Technology, 23(2): 139-150.
Cloutier A, Fortin Y. 1991. Moisture content-water potential relationship of wood from saturated to dry conditions. Wood Science and Technology, 25(4): 263-280.
Cloutier A, Tremblay C, Fortin Y. 1995. Effect of specimen structural orientation on the moisture content-water potential relationship of wood. Wood Science and Technology, 29(4): 235-242.
Cousins W. 1976. Elastic modulus of lignin as related to moisture content. Wood Science and Technology, 10(1): 9-17. DOI:10.1007/BF00376380
Cousins W. 1978. Young's modulus of hemicelluloses as related to moisture content. Wood Science and Technology, 12(3): 161-167. DOI:10.1007/BF00372862
Feist W C, Tarkow H. 1967. A new procedure for measuring fiber saturation points. Forest Product Journal, 17(10): 65-68.
Furuno T, Imamura Y, Kajita H. 2004. The modification of wood by treatment with low molecular weight phenol-formaldehyde resin:a properties enhancement with neutralized phenolic-resin and resin penetration into wood cell walls. Wood Science and Technology, 37(5): 349-361. DOI:10.1007/s00226-003-0176-6
Gao X, Zhuang S Z, Jin J W, et al. 2015. Bound water content and pore size distribution in swollen cell walls determined by NMR technology. BioResources, 10(4): 8208-8224.
Hernández R E, Bizoň M. 1994. Changes in shrinkage and tangential compression strength of sugar maple below and above the fiber saturation point. Wood and Fiber Science, 26(3): 360-369.
Hill C A S. 2006. Wood modification:chemical, thermal and other processes. Wales, Chichester: John Wiley & Sons, Ltd..
Kekkonen P M, Ylisassi A, Telkki V V. 2014. Absorption of water in thermally modified pine wood as studied by nuclear magnetic resonance. Journal of Physical Chemistry C, 118(4): 2146-2153. DOI:10.1021/jp411199r
Kollmann F F P. 1968. Principles of wood science and technology. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag.
Labbé N, Jéso B D, Lartigue J C, et al. 2006. Time-domain 1H NMR characterization if the liquid phase in greenwood. Holzforschung, 60(3): 265-270.
Olek W, Majka J, Czajkowski Ł. 2013. Sorption isotherms of thermally modified wood. Holzforschung, 67(2): 183-191.
Olsson A M, Salmen L. 2004a. The softening behavior of hemicelluloses related to moisture. ACS Symposium Series, 864: 184-197.
Olsson A M, Salmen L. 2004b. The association of water to cellulose and hemicelluloses in paper examined by FTIR spectroscopy. Carbohydrate Research, 339(4): 813-818. DOI:10.1016/j.carres.2004.01.005
Park S, Venditti R A, Jameel H, et al. 2006. Changes in pore size distribution during the drying of cellulose fibers as measured by differential scanning calorimetry. Carbohydrate Polymers, 66(1): 97-103.
Perem E. 1954. Determination of the fibre saturation point of wood by centrifuging. Forestry Research, 4: 77.
Riggin M T, Sharp A R, Kaiser R, et al. 1979. Transverse NMR relaxation of water in wood. Journal of Applied Polymer Science, 23(11): 3147-3154. DOI:10.1002/app.1979.070231101
Ross R J. 2010. Wood handbook:wood as an engineering material. Madison, Wisconsin: United State Department of Agriculture Forest Service.
Sharp A R, Riggin M T, Kaiser R, et al. 1978. Determination of moisture content of wood by pulsed nuclear magnetic resonance. Wood and Fiber Science, 10(2): 74-81.
Siau J F. 1984. Transport processes in wood. Syracuse, New York: Springer-Verlag.
Siau J F. 1995. Wood: influence of moisture on physical properties. Virginia: Department of wood Science Forest Products, Virginia Polytechnic Institute and State University Blacksburg.
Simpson L A, Barton A F M. 1991. Determination of the fibre saturation saturation point in whole wood using differential scanning calorimetry. Wood Science and Technology, 25(4): 301-308.
Skaar C. 1988. Wood-water relations. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag.
Stamm A J. 1929. The fiber-saturation point of wood as obtained from electrical conductivity measurements. Industrial and Engineering Chemistry Analytical Edition, 1(2): 94-97. DOI:10.1021/ac50066a021
Stamm A J. 1935. Shrinking and swelling of wood. Industrial Engineering and Chemistry, 27(4): 401-406. DOI:10.1021/ie50304a011
Stone J E, Scallan A M. 1967. The effect of component removal upon the porous structure of the cell wall of wood. Ⅱ. Swelling in water and the fiber saturation point. Tappi, 50: 496-501.
Telkki V V, Yliniemi M, Jokisaari J. 2013. Moisture in softwoods:fiber saturation point, hydroxyl site content, and the amount of micropores as determined from NMR relaxation time distributions. Holzforschung, 67(3): 291-300.
Tiemann H D. 1906. Effect of moisture upon the strength and stiffness of wood. US Department of Agriculture, Forest Service-Bulletin 70, Government Printing Office, Washington D C.
Tiemann H D. 1944. Wood technology, constitution, properties and uses. Second Edition. New York.
Tremblay C, Cloutier A, Fortin Y. 1996. Moisture content-water potential relationship of red pine sapwood above the fiber saturation point and determination of the effective pore size distribution. Wood Science and Technology, 30(5): 361-371.
Vuataz G. 2002. The phase diagram of milk:a new tool for optimizing the drying process. Lait, 82(4): 485-500. DOI:10.1051/lait:2002026
Walker J C F.2006. Primary wood processing principles and practice. Second Edition. New Zealand, Christchurch: University of Canterbury, Springer.
Xie Y, Fu Q, Wang Q, et al. 2013. Effects of chemical modification on the mechanical properties of wood. European Journal of Wood and Wood Products, 71(4): 401-416. DOI:10.1007/s00107-013-0693-4
Zauer M, Kretzschmar J, Großmann L, et al. 2014a. Analysis of the pore-size distribution and fiber saturation point of native and thermally modified wood using differential scanning calorimetry. Wood Science and Technology, 48(1): 177-193.
Zauer M, Hempel S, Pfriem A, et al. 2014b. Investigations of the pore-size distribution of wood in the dry and wet state by means of mercury intrusion porosimetry. Wood Science and Technology, 48(6): 1229-1240. DOI:10.1007/s00226-014-0671-y
Zelinka S L, Glass S V, Jakes J E, et al. 2016. A solution thermodynamics definition of the fiber saturation point and the derivation of a wood-water phase(state)diagram. Wood Science and Technology, 50(3): 443-462. DOI:10.1007/s00226-015-0788-7
Zhang J, Peralta P N. 1999. Moisture content-water potential characteristic curves for red oak and loblolly pine. Wood and Fiber Science, 31(4): 360-369.
纤维饱和点概念的演变、测试方法及其应用
高鑫, 周凡, 庄寿增, 周永东