文章信息
- 徐康, 吕建雄, 刘君良, 吴义强, 李贤军
- Xu Kang, Lü Jianxiong, Liu Junliang, Wu Yiqiang, Li Xianjun
- 浸渍后处理及干燥处理对木材树脂浸渍改性效果的影响
- Influence of Post-Treatment and Drying Process on the Modification of Wood with Resin-Impregnation
- 林业科学, 2018, 54(4): 84-92.
- Scientia Silvae Sinicae, 2018, 54(4): 84-92.
- DOI: 10.11707/j.1001-7488.20180410
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文章历史
- 收稿日期:2016-07-19
- 修回日期:2016-10-17
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作者相关文章
2. 浙江省林业科学研究院 杭州 310023;
3. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院 长沙 410004;
4. 木竹资源高效利用湖南省普通高校2011协同创新中心 中南林业科技大学 长沙 410004
2. Zhejiang Academy of Forestry Hangzhou 310023;
3. College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology Changsha 410004;
4. Hunan Provincial Collaborative Innovation Center for High-Efficiency Utilization of Wood and Bamboo Resources Central South University of Forestry and Technology Changsha 410004
目前,国内外在木材化学浸渍改性领域开展了大量研究,通过在细胞水平或分子水平上的修饰调控等处理,实现木材细胞腔或细胞壁的功能性改良(Norimoto et al., 1992)。水溶性/水不溶性低聚物等改性剂浸入木材内部后,经催化或加热等条件实现固化或固着,与木材主成分形成化学键结合,减少了木材中的游离羟基从而降低其吸湿性能;或仅仅固着于木材细胞壁产生容胀效应,从而减小湿胀干缩程度;或仅填充于木材细胞腔,从而阻碍木材的吸湿和吸水(Ohmae et al., 2002;Ormondroyd et al., 2015),处理材的各项性能均得到了不同程度地改善。由此可见,改性剂在木材中的空间分布状态与其对木材的改性效果密切相关。为此,Hill(2011)研究认为,浸渍改性应该使改性剂尽可能地渗入到木材细胞壁中并良好固着,而并不一定需要其与木材主成分发生化学反应。
水溶性低分子质量树脂浸渍是一种常用的木材改性技术,树脂浸入木材后,经干燥去除水分并实现固化。树脂对木材基体的填充、对游离羟基的封闭以及树脂分子间的交联,可以提高木材密度和力学性能,并改善木材尺寸稳定性。其中,密度和力学性能的改善与增重率密切有关,而木材尺寸稳定性的提高与树脂浸渍后在木材细胞腔/壁中的分布情况密切相关。因而,为了获得更好的浸渍改性效果,除考虑增重率外,还应使树脂尽可能地浸入木材细胞壁中,这与浸渍用树脂的相对分子质量、木材的微观构造和浸渍处理工艺等密切相关(Lukowsky,2002;Gindl et al., 2003;吴玉章等,2003;Furuno et al., 2004)。此外,木材浸渍后,置于对应浓度浸渍溶液或低温高湿环境中的处理(Rapp et al., 1999;Furuno et al., 2004)、置于一定温湿度下的气干处理(Epmeier et al., 2004)以及高含水率状态时的干燥处理都可能影响树脂在木材中的固着和空间分布状态(周永东,2009),进而影响改性效果。当前,表征树脂浸入木材细胞壁中的方法主要有元素示踪法(Rapp et al., 1999;Furuno et al., 2004)、光谱法(Gierlinger et al., 2005;Deka et al., 2007)、扫描热显微镜法(Xu et al., 2016)和宏观尺寸测量法(Ohmae et al., 2002;Dong et al., 2016)等,其中,宏观尺寸测量法的准确性虽然可能受树脂固化引起的试样收缩影响(Rapp et al., 1999),但其仍然是一种直接简便且广泛用于表征树脂或其他改性剂浸入木材细胞壁中的方法。
本文以杨木速生材为研究对象,采用水溶性三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)浸渍后,探讨不同浸渍后处理方式和干燥方式对树脂浸渍材增重率、容胀率、抗胀率以及径弦向差异湿胀程度的影响,以期进一步认识树脂浸渍改性机制,为树脂浸渍改性技术提供参考和借鉴。
1 材料与方法 1.1 试验材料试验用人工林毛白杨(Populus tomentosa)木材购于山东冠县,胸径约40 cm。浸渍用树脂为实验室自制的无色透明水溶性低分子质量MUF,其基本参数如下:黏度4.0 mPa·s,水混合比大于9,固含量53.57%,pH 7.5~8,分子质量200~450。
1.2 试验方法 1.2.1 试样制备从充分气干的弦切板(边材)上制取20 mm×20 mm×20 mm(L×R×T)的小试样,在103 ℃下绝干至质量恒定,记录其初始绝干质量和绝干尺寸后备用。
1.2.2 树脂浸渍处理将MUF树脂溶液用蒸馏水按质量比调为5%、10%、15%和25%浓度,蒸馏水(0%)作为对照组。4种浓度树脂溶液分别浸渍80个试样,蒸馏水浸渍20个试样。浸渍处理时,首先在0.095 MPa下真空处理0.5 h,然后在1 MPa下加压处理4 h。浸渍结束后立即取出试样,记录每个试样的径弦向尺寸,以计算其径弦向湿胀率。具体公式如下:
$ {S_{\rm{R}}} = \frac{{{R_1} - {R_0}}}{{{R_0}}} \times 100\left(\% \right); $ | (1) |
$ {S_{\rm{T}}} = \frac{{{T_1} - {T_0}}}{{{T_0}}} \times 100\left(\% \right)。$ | (2) |
式中:SR表示试样浸渍后的径向湿胀率;R0和T0表示试样浸渍前的径向和弦向初始绝干尺寸;ST表示试样浸渍后的弦向湿胀率;R1和T1表示试样浸渍后的径向和弦向绝干尺寸。
1.2.3 浸渍后处理及干燥处理将4种浓度树脂溶液浸渍后的所有试样各自分为4组(每组20个),分别进行4种不同的浸渍后处理:室内环境中气干处理(air-seasoning,A)、置于相对湿度接近100%的高湿度环境中平衡处理(high humidity,H)、对应浓度树脂溶液中常压浸渍平衡处理(resin solution,R)以及不进行气干处理或平衡处理直接进行干燥,时间均为7天。之后,将每组试样各自平均分为2组(每组10个),分别进行直接干燥(direct drying,D)和湿干燥(wet drying,W)。其中,直接干燥是将试样直接置于烘箱中,于20、40、60、80和103 ℃下分别干燥24 h,试样在整个干燥阶段水分自由蒸发;湿干燥是在前3个温度阶段将试样放入耐高温密闭袋中,并置于烘箱内分别干燥24 h,使试样只受温度作用基本不蒸发或很少蒸发水分,而在后2个温度阶段将其从密闭袋中取出后置于烘箱中分别干燥24 h。干燥处理后,将所有试样绝干处理,记录试样的绝干质量和绝干尺寸,以计算其增重率和径弦向容胀率。具体公式如下:
$ {\rm{WPG = }}\frac{{{M_1} - {M_0}}}{{{M_0}}} \times 100\left(\% \right); $ | (3) |
$ {B_{\rm{R}}} = \frac{{{R_2} - {R_0}}}{{{R_0}}} \times 100\left(\% \right); $ | (4) |
$ {B_{\rm{T}}} = \frac{{{T_2} - {T_0}}}{{{T_0}}} \times 100\left(\% \right)。$ | (5) |
式中:WPG表示木材增重率;M0和M1分别表示试样浸渍前的初始绝干质量和浸渍后的绝干质量;BR表示浸渍材的径向容胀率;R0和T0表示试样浸渍前的径向和弦向初始绝干尺寸;BT表示浸渍材的弦向容胀率;R2和T2表示浸渍材的径向和弦向绝干尺寸。
1.2.4 浸水处理将所有浸渍材和素材试样(20个)常压浸水(蒸馏水)14天,记录所有试样的径弦向尺寸,以计算浸渍材和素材试样的湿胀率、浸渍材的吸水抗胀率及径弦向差异湿胀比值。具体公式如下:
$ {S_{{\rm{R1}}}} = \frac{{{R_3} - {R_2}\left({{R_0}} \right)}}{{{R_2}\left({{R_0}} \right)}} \times 100\left(\% \right); $ | (6) |
$ {S_{{\rm{T1}}}} = \frac{{{T_3} - {T_2}\left({{T_0}} \right)}}{{{T_2}\left({{T_0}} \right)}} \times 100\left(\% \right); $ | (7) |
$ {{V}_{\text{t}}}\left({{V}_{0}} \right)\fallingdotseq {{S}_{\text{R1}}}+{{S}_{\text{T1}}}; $ | (8) |
$ {\rm{ASE = }}\frac{{{V_0} - {V_{\rm{t}}}}}{{{V_0}}} \times 100\left(\% \right). $ | (9) |
式中:SR1表示浸渍材或素材浸水14天后的径向湿胀率;R3和T3表示浸渍材(素材)浸水14天后的径向和弦向尺寸;R2和T2表示浸渍材的径向和弦向绝干尺寸;R0和T0表示试样浸渍前的径向和弦向初始绝干尺寸;ST1表示浸渍材或素材浸水14天后的弦向湿胀率;Vt和V0分别表示浸渍材和素材浸水14天后的体积湿胀率;ASE表示浸渍材的抗胀率。
2 结果与分析图 1为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(Autoflex Ⅲ型,德国Bruker)测得的MUF树脂分子质量分布区间,可以看出树脂分子质量基本处于200~450范围。根据前人研究结果(Furuno et al., 2004;Huang et al., 2012)可知,本研究所用树脂分子具备浸入木材细胞壁中的可能性。
浸渍用树脂溶液浓度影响树脂溶液体系的黏度,因而试样增重率与浸渍用树脂溶液浓度密切相关(Gindl et al., 2003)。如图 2所示,本研究中4种浓度树脂浸渍后试样的增重率分别为9.7%、19.1%、28.4%和50.0%,与浸渍用树脂溶液浓度呈线性关系(R2=0.99),说明前期制备的树脂分子质量较低、水溶性较好。除树脂溶液浓度外,浸渍后处理方式和干燥方式对增重率和细胞壁径弦向容胀率也有一定影响,其结果分别如图 3、4、5所示。
由图 3可知,相同浓度树脂溶液浸渍后,再经不同浸渍后处理和干燥处理,试样间的增重率有所差别。其中,不同浸渍后处理试样间的增重率差别不明显,置于对应树脂溶液中平衡处理的试样,其增重率偏高与浸渍时间较长有关。相比于浸渍后处理,干燥方式明显影响试样的增重率,湿干燥试样的增重率基本都略高于同浸渍后处理条件下直接干燥试样的增重率。其原因可能是,经高湿度环境或树脂溶液中平衡处理以及不进行气干或其他平衡处理的试样,在直接干燥的初始阶段处于高含水率状态,因水分阻聚作用,试样中的树脂可能并未有明显缩聚;干燥开始后,试样表层溶液中的树脂容易随自由水迁移至试样表面(Galperin,1990),导致增重率偏低。而相同浸渍后处理再湿干燥的试样,在前3个温度阶段处于密闭袋中,自由水很少或基本不蒸发,温度较低(20、40 ℃)时,浸渍材中的大量水分可以防止树脂因脱水快速缩聚,此时木材细胞腔中的树脂可能向细胞壁中继续扩散,而60 ℃干燥时温度较高,树脂可能提前缩聚,树脂分子质量变大后水溶性降低。所以,后续80 ℃干燥时,试样中的自由水迁移蒸发虽然更为剧烈,但此时树脂分子质量已明显增大,其随自由水迁移至试样表面的能力明显降低,干燥后滞留在试样内部的树脂总量相对偏多,因而增重率偏高。
2.2 容胀率由图 4、5可知,随增重率增加,试样径弦向容胀率也随之增加,不同浸渍后处理及干燥方式处理的试样,其径弦向容胀率有所差别。树脂浸渍后进行气干处理的试样,气干过程中水分蒸发缓慢,树脂不断脱水缩聚,气干后试样中自由水含量大幅降低,此时树脂分子质量明显增大,后续干燥过程中,树脂很难随自由水继续迁移或向细胞壁中扩散(Galperin,1990),干燥方式对气干试样径弦向容胀率的影响不大。直接干燥试样(D)和高湿度环境中平衡后再直接干燥试样(H-D)以及湿干燥试样(W)和高湿度环境中平衡后再湿干燥试样(H-W)的增重率差别不大。比较D/H-D或W/H-W的径弦向容胀率可知,浸渍后将试样置于高湿度环境中平衡处理,有利于分子质量较低的树脂浸入木材细胞壁中,从而获得更高的容胀率。浸渍后置于树脂溶液中平衡处理的试样,其径弦向容胀率最高与试样较高的增重率有关,同时也说明该平衡处理同样有利于分子质量较低的树脂浸入木材细胞壁中。但这一结果与前人研究所得结论相矛盾,Klüppel等(2013)将酚醛树脂浸渍的欧洲赤松(Pinus sylvestris)试样置于非干燥环境中48 h后,发现浸渍材的细胞壁容胀效应有所降低。其原因可能是,浸渍材中树脂分子在平衡处理时间段内提前缩聚,分子质量变大、水溶性降低,导致大部分树脂无法浸入细胞壁中。前人研究表明,能够浸入木材细胞壁中的改性剂,其最大体积相当于6个水分子体积,为0.17 nm3(Wallström et al., 1999),只有低分子质量的改性剂才可能浸入纳米级的细胞壁孔隙中。因此,如果在扩散过程中树脂的分子质量不断变大,则长时间的扩散过程并不利于树脂分子浸入木材细胞壁中。由此可知本研究结果与以往研究结论不一致的原因可能与树脂和木材本身性质有关,如树脂分子质量、水溶性和木材pH等。
比较H-D/H-W、R-D/R-W和D/W 3组试样的径弦向容胀率可以发现,每组中湿干燥处理试样的径弦向容胀率更高。湿干燥处理时试样在前3个温度阶段很少蒸发水分。第1个干燥阶段(20 ℃),相当于扩散处理,有利于未明显缩聚的树脂分子进一步扩散入木材细胞壁中。第2个干燥阶段(40 ℃),温度对树脂体系相态变化的影响可能愈加复杂。Tarkow等(1966)研究发现,浸渍过程中提高温度可以降低木材细胞壁阻力,从而使得更高分子质量的改性剂浸入木材细胞壁中。因此,温度升高至40 ℃时,可能有利于更多的树脂分子浸入木材细胞壁中,并且温度的物理减黏作用可以适当降低树脂溶液黏度,增加分子运动活性;但升高温度又存在不利的一面,树脂分子在更高的温度下更易脱水缩聚,导致树脂分子质量变大而无法浸入木材细胞壁中。第3个干燥阶段(60 ℃),温度相对较高,已经浸入木材细胞壁中的树脂分子可能进一步脱水缩聚提前沉积于细胞壁中(Hill,2006),因而在后续80 ℃干燥时,树脂并不随自由水迁移回细胞腔中。Klüppel等(2013)研究认为,树脂浸渍后应立即干燥,干燥开始后试样细胞腔中的自由水先蒸发,细胞腔中树脂浓度随之增加,由此在细胞腔/壁间形成的浓度梯度有利于树脂向木材细胞壁中扩散。而本研究中,经不同浸渍后处理再直接干燥的试样,其径弦向容胀率偏低,这与干燥初始阶段部分树脂分子随自由水迁移至木材表面有关;此外,直接干燥的初始干燥温度较低,此时树脂并未明显缩聚,细胞腔中自由水部分蒸发后,细胞腔/壁间的树脂浓度梯度增大,有助于细胞腔中树脂分子浸入木材细胞壁中。温度继续升高后,细胞腔中水分含量不断降低,树脂体系黏度和分子质量也随之快速增大,此后很难再继续浸入木材细胞壁中。本研究中,直接干燥和湿干燥的区别在于20、40、60 ℃时浸渍材中的水分状态差异。湿干燥时,试样在20、40、60 ℃时基本不蒸发水分,温度对试样的影响占主导地位;而直接干燥在20、40、60 ℃时,温度与水分蒸发共同影响树脂相态变化进程。事实上,本研究中的湿干燥过程,更接近木材常规干燥工艺方法。木材常规干燥中,首先以较低的温度进行预热处理,此时干燥窑处于高相对湿度状态,浸渍材中水分很少蒸发,有利于细胞腔中的树脂扩散至细胞壁中。
由图 6、7可知,经相同真空-加压工艺处理后,不同浓度树脂溶液浸渍试样的径弦向湿胀程度基本相同,而经不同方式浸渍后处理和干燥处理试样的径弦向容胀率有所差异(图 4、5),这进一步证实不同浸渍后处理方式和干燥方式影响树脂分子浸入和固着于木材细胞壁中。此外,从图 6、7中还可以看出,不同浓度树脂溶液与蒸馏浸渍试样的径弦向湿胀程度几乎没有差别,但树脂的分子质量或摩尔体积明显大于水分子,因而更难湿胀木材细胞壁(Mantanis et al., 1994;2007),且树脂分子本身很难浸入未湿胀的细胞壁中(Gindl et al., 2003)。这说明在加压浸渍阶段,溶液中的水分子首先浸入并湿胀木材细胞壁,增加细胞壁空隙,随后树脂分子通过扩散方式缓慢浸入木材细胞壁中(Hill,2006)。因此可以认为,浸渍后木材细胞壁中的空隙可能更多地被水分所占据,细胞腔中的树脂溶液浓度高于细胞壁中的树脂溶液浓度,这也正是扩散的前提条件,说明木材浸渍后,继续置于非干燥环境下平衡处理有助于树脂进一步扩散至木材细胞壁中。
当前,关于树脂分子与木材细胞壁是否形成化学键结合还存在争议。通常认为,树脂浸渍材尺寸稳定性的提高,主要是树脂对木材细胞壁产生了永久容胀,从而降低了后续吸湿或吸水后水分对细胞壁的湿胀程度。由图 8可知,不同浸渍后处理方式及干燥方式对浸渍材吸水抗胀率的影响规律与图 4、5基本一致,说明树脂对细胞壁的容胀与浸渍材吸水抗胀率密切相关,这与Schneider(1995)、Lukowsky(2002)的研究结果相一致,瞬时毛细管系统中的非亲水性改性剂越多,处理后木材的尺寸稳定性越好。因而就改善木材尺寸稳定性而言,应尽可能使树脂浸入木材细胞壁中并良好固着。
图 9为素材和树脂浸渍材试样吸水14天后径向湿胀率与弦向湿胀率的比值,二者比值越大(越接近于1),则试样径弦向差异湿胀程度越小。本研究中,随着增重率增加,树脂浸渍材的径弦向湿胀率都在降低,但其径弦向差异湿胀程度却呈增加趋势。低增重率时其径弦向差异湿胀程度低于素材,而增重率超过30%左右时,其径弦向差异湿胀程度高于素材,这与Ohmae等(2002)的研究结果相一致,其认为滞留于细胞腔中的树脂会影响木材径弦向差异湿胀程度。Stamm等(1939)研究发现,增重率超过30%~40%后,细胞壁中所容纳的树脂基本处于饱和状态,继续增加增重率后多余的树脂只能滞留在木材大毛细管系统中,对抗胀率的贡献有限。本研究中,增重率从30%左右提高到50%左右时,试样的抗胀率增幅并不大,说明增重率为50%左右时,部分树脂无法浸入木材细胞壁而只能填充或附着于细胞腔中,从而影响试样的径弦向差异湿胀程度。
树脂浸渍改性可以提高或改善木材的各项物理力学性能,其改性效果受多种因素影响。本研究以4种不同浓度树脂溶液浸渍木材,并以处理材的增重率、容胀率和抗胀率为评价指标,考察分析了浸渍后处理方式及干燥方式对树脂浸渍改性效果的影响,主要得到以下结论:1)相同浓度树脂浸渍条件下,干燥方式对增重率的影响大于浸渍后处理方式,湿干燥处理有利于树脂在木材内部良好固着,从而获得更高的增重率;2)细胞壁容胀率受浸渍后处理方式及干燥方式二者的共同影响,置于高湿度环境或树脂溶液中的浸渍后处理有利于树脂继续扩散到木材细胞壁,湿干燥处理有利于树脂进一步扩散到木材细胞壁中并良好固着,从而对细胞壁产生更好的容胀效应;3)树脂浸渍材的抗胀率与细胞壁容胀率密切相关,树脂对细胞壁的容胀是树脂浸渍材尺寸稳定性提高的前提;4)树脂浸渍材的径弦向差异湿胀程度随增重率增加有所增加。
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