从木材中提取出来的纳米纤维素(cellulose nanofibril，CNF)是一种天然、可再生、可生物降解的高分子材料，不仅具有较高的长径比和网状缠绕结构(Coleman et al., 2006；Abe et al., 2007；陈文帅等，2010)，而且其表面丰富的自由羟基还使其具有超强的水吸附能力，极少量的CNF就可以吸附大量水分而呈胶体状或以悬浮液状态稳定存在(Hult et al., 2001；Pääkkö et al., 2007)。同时，当将CNF悬浮液或胶体中的水分除去，CNF通过物理缠绕和物理交联(即氢键结合)方式形成稳定的三维网络结构，也可以很容易转换成一种超轻、高孔隙率、柔韧且具有生物相容性的多孔材料(Jin et al., 2004；Pääkkö et al., 2008；Chen et al., 2011；Sehaqui et al., 2010；Lü et al., 2016)。

然而，天然CNF气凝胶仍面临着很多挑战，如力学强度低(结构在外力作用下易破坏，即极易变形且回弹性差)(Fischer et al., 2006)、耐水性差(在潮湿或水环境下多孔结构容易坍塌)等(Zhang et al., 2012；Javadi et al., 2013；Kim et al., 2015)，导致无法在水溶液环境中对其进行功能化处理，限制了其实际应用。研究发现，通过化学交联在CNF气凝胶中形成共价结合的三维亲水网络是改善其力学强度和耐水性的有效途径之一(Syverud et al., 2011；Zhang et al., 2012；王蒙蒙等，2016)。Kim等(2015)以马来酸(MA)和次磷酸钠(SHP)为交联剂，成功制备了具有超强吸水性和形状恢复能力的交联CNF气凝胶；Cai等(2014)以聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂为交联剂制备CNF气凝胶微球，试验表明PAE显著提高了CNF气凝胶的压缩强度，尤其是气凝胶的湿强度。1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)是一类有机多元羧酸，分子含有4个羧酸基团，可与纤维素中葡萄糖环第六碳原子的伯羟基发生化学反应形成共价键，作为一个牢固的交联点在三维空间内控制纤维素分子链的运动(Zhou，1995；Gillingham et al., 1999)。BTCA也曾被用于CNF气凝胶的交联改性(Hamedi et al., 2013)，但缺乏详细和系统的研究。

鉴于此，本研究以BTCA为交联剂、以次磷酸钠(SHP)为催化剂，通过液氮速冷－冷冻干燥法制备CNF气凝胶，系统考察CNF与BTCA不同质量比对气凝胶化学结构、微观形貌和物理力学性能的影响规律，以期为下一步功能型CNF气凝胶的开发奠定基础。

纳米纤维素(CNF)水悬浮液(1.0%，原料：漂白桉木纸浆)，纤维长度大于3 μm，直径约20 nm，天津市浩加纳米纤维素有限公司；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA，99%)、次亚磷酸钠(SHP，98%)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超纯水，市售。

取50 g纳米纤维素原料，经稀释调节后得到浓度为0.5%的CNF水悬浮液，按设计比例(CNF干质量与交联剂的质量比为10/0.5、10/1、10/2和10/4)向CNF水悬浮液中添加交联剂BTCA和催化剂SHP(SHP :BTCA=1 :1)，1 000 r ·min^-1搅拌4~8 h，并继续超声波分散10 min，使BTCA和SHP充分溶解，室温静置除去气泡后备用。

采用常规冷冻干燥法制备CNF气凝胶。首先将混合均匀的纳米纤维素悬浮液定量装于2种模具中(铜管：直径25 mm，高度40 mm；塑料管：直径10 mm，高度90 mm)，置于液氮浴(-197 ℃)中冷冻处理1~2 min，使分散液被完全冷冻；然后将冷冻成型的样品于－63 ℃、1 Pa的冻干机中处理72 h，得到干燥的纳米纤维素气凝胶；最后将气凝胶样品于170 ℃下处理2~3 min，使纤维素与BTCA充分酯化，最终得到交联CNF气凝胶成品。根据CNF与BTCA的质量比，气凝胶样品分别命名为CA-0.5、CA-1、CA-2和CA-4；对照组气凝胶命名为CA-0。

气凝胶的表观密度(ρ_app)通过下式计算：

式中：m和V分别为CNF气凝胶的质量(mg)和体积(cm³)。

气凝胶的孔隙率(P)通过下式计算：

式中：ρ_app、ρ_sc分别为气凝胶的表观密度(mg ·cm^-3)和骨架密度(mg ·cm^-3)，骨架密度通过计算样品中各成分所占质量的平均密度得到，其中ρ_sc(CNF)=1 460 mg ·cm^-3，ρ_sc(BTCA)=1 674 mg ·cm^-3，ρ_sc(SHP)=1 388 mg ·cm^-3。

弯曲性能测试参考已有文献(曲康等，2014)进行，即测试气凝胶样品在施加一定弯曲外力下断裂时的最大弯曲角度；压缩测试是在一定载荷(100 g砝码)下对气凝胶样品进行压缩，卸去载荷后在空气中自然回弹，通过下式分别计算样品的压缩率和回弹率：

式中：H₀、H₁和H₂分别为气凝胶的原始高度、施加载荷(100 g砝码)60 s后高度和卸去载荷60 s后高度。

采用日本日立公司Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察气凝胶的微观形貌。

采用美国康塔仪器公司NOVA1200E型全自动比表面积孔径分析仪表征气凝胶的孔隙结构，根据N₂吸附脱附曲线，利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)模型计算气凝胶的比表面积，采用BJH方法计算气凝胶的孔径分布和孔体积。

采用美国热电公司Thermo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对气凝胶的表面元素含量和化学价态进行分析，单色Al Ka(h_v=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。

利用美国Nicolet 6700(Nicolet，Thermo Electron Corp)型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对气凝胶的红外光谱进行测试，波长范围为500~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

图 1为未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶的FTIR图谱。可以看出，未交联CNF气凝胶在3 339 cm^-1左右的宽吸收峰是纤维素分子链中—OH的伸缩振动吸收峰，2 910 cm^-1左右为C—H的伸缩振动吸收峰，1 120 cm^-1为C—O—C的伸缩振动吸收峰，与天然纤维素相比，各特征吸收峰的位置没有太大变化，说明纳米纤维素形成三维结构气凝胶后其化学结构并没有发生明显变化，因此推测CNF气凝胶的内部网络结构是由纤维素表面的自由羟基形成氢键作用以及纤维之间的相互纠缠构建而成的(Jin et al., 2004; Pääkkö et al., 2008)。

图 1 未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶的FTIR图谱 Figure 1 FTIR spectra of uncross-linked CNF aerogel and crosslinked CNF aerogel(CA-1)

从交联CNF气凝胶的FTIR图谱上可以发现，3 339 cm^-1处—OH的伸缩振动吸收峰减弱，同时1 726和1 590 cm^-1处分别归因于酯类羰基(C＝O)和羧基羰基(C＝O)的伸缩振动吸收峰明显增强，因此推测BTCA成功与纳米纤维素分子上的羟基发生化学反应生成共价键结合，并且引入了少量的羧基基团(—COOH)，说明BTCA上的—COOH并不会完全与纳米纤维素上的—OH发生化学反应，这一结果与其他研究(Yang，1993；Gillingham et al., 1999)推测的BTCA与纤维素的交联机制相符，即在高温条件下，以次磷酸钠(SHP)为催化剂，纤维素表面上的羟基与BTCA中的1个羧基基团或2个羧基基团反应生成酯键形成化学交联。由此推断交联CNF气凝胶内部网络结构是由氢键以及BTCA与CNF之间的化学交联作用共同形成的。

未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶的表面元素组成和氧碳比(O/C)如表 1所示。可见，交联CNF气凝胶中的氧碳比(O/C)由交联前的0.81减小到0.79，交联后的CNF气凝胶表面C原子含量增加，而O原子含量减少。图 2为未交联CNF气凝胶与交联CNF气凝胶O1s和C1s峰的XPS图谱以及对C1s峰的解析。由图 2a、c可知，CNF气凝胶交联前后的XPS图谱中主要观察到C和O两种元素。图 2b为未交联CNF气凝胶的C1s能谱，结合XPS测试数据，可将样品中的C原子划分为3种结合形式，即C1(C—C/C—H，284.97 eV)、C2(C—O，286.80 eV)和C3(C＝O/O—C—O，288.16 eV)。图 2d为交联CNF气凝胶[m(CNF)/m(BTCA)为10/1]的C1s能谱，与图 2b对比可以发现，C1、C2和C3能谱均有较大幅度变化，并且拟合出C4(O—C＝O，289.14 eV)能谱，C1的比例从12.60%提高到30.07%，C2和C3的比例均相对降低，这可能是由于BTCA上的羧基基团与CNF表面上的羟基发生了化学反应，使得羟基数量减少，同时引入了C—C/C—H/O—C＝O。该结果从另一侧面佐证了添加BTCA后CNF气凝胶中确实形成了化学键结合。

表 1 未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶的XPS分析结果 Tab.1 XPS analysis results of uncross-linked CNF aerogel and cross-linked CNF aerogel(CA-1)

表 1 未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶的XPS分析结果 Tab.1 XPS analysis results of uncross-linked CNF aerogel and cross-linked CNF aerogel(CA-1) 样品Sample O(%) C(%) O/C C1s构成C1s constitution(%) 结合能Binding energy/eV C4 C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 未交联CNF气凝胶Uncross-linked CNF aerogel 44.85 55.21 0.81 12.62 66.87 20.51 — 284.97 286.80 288.16 — 交联CNF气凝胶Cross-linked CNF aerogel 44.27 55.78 0.79 30.07 50.58 9.50 9.84 285.00 286.73 288.09 289.14

图 2 未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶的XPS图谱 Figure 2 XPS spectra for C1s and O1s of pure CNF(a) and cross-linked CNF(c)aerogel and the deconvolution of C1s of pure CNF(b) and cross-linked CNF(d)aerogel

图 3为BTCA不同添加量的CNF气凝胶形貌。由图中可知，对照组CNF气凝胶内部为纤维状和碎片状共存的三维网络结构，其中纤维状结构由具有较大长径比的CNF间相互交错而成，碎片状结构是由于在快速冷冻过程中，随机分布的纳米纤维素被生长的冰晶挤出，并在冷冻干燥过程中形成膜状的纤维素纳米片片层结构，这一现象常见于通过冷冻干燥法制备的纤维素气凝胶中(Chen et al., 2011；Martoïa et al., 2016)。添加BTCA后，交联CNF气凝胶网络结构中存在的纤维状形态越来越少，取而代之的是片状的CNF聚集体，这是由于后期高温处理过程中BTCA和CNF反应造成的，呈蜂窝状结构；当添加少量BTCA[m(CNF)/m(BTCA)为10/0.5]时，对CNF气凝胶的微观结构影响不大；随着BTCA添加量增加，BTCA与CNF之间发生更多的共价交联，导致气凝胶的结构更致密，可以观察到气凝胶中出现了明显的交联结构；当m(CNF)/m(BTCA)为10/4时，气凝胶内部结构中CNF聚集体出现明显酯化现象(图 3e和3f)，整体结构变疏松、易掉渣。因此，BTCA添加量对纳米纤维素气凝胶的微观结构有较大影响。

图 3 CNF气凝胶的SEM(500×) Figure 3 SEM photographs of surface of CNF aerogels (500×) a.CA-0；b.CA-0.5；c.CA-1；d.CA-2；e.CA-4；f. 图 3e放大Partial enlarged scale of the figure 3e.

由表 2可知，对照组CNF气凝胶的表观密度最低为5.76 mg ·cm^-3，孔隙率高达99.63%；添加BTCA后，CNF气凝胶的表观密度呈增大趋势，但仍远远低于无机气凝胶和其他有机气凝胶，即便当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时，交联CNF气凝胶的表观密度也只有9.54 mg ·cm^-3，这可能是因为CNF水悬浮液浓度较低，使得气凝胶样品中实质物质很少。随着BTCA添加量增加，交联CNF气凝胶的表观密度呈增大趋势，这可能是因为BTCA的骨架密度大于CNF，交联后增加了气凝胶中的实体物质；而交联CNF气凝胶的孔隙率则呈下降趋势，这是BTCA与CNF发生酯化反应使气凝胶的内部结构发生改变引起的。BTCA不同添加量的CNF气凝胶的比表面积、平均孔径和孔容如表 3所示，对比发现，对照组CNF气凝胶的BET比表面积最大(62.8 m² ·g^-1)，平均孔径最小(14.3 nm)，孔容最大(0.215 cm³ ·g^-1)；交联CNF气凝胶的BET比表面积和孔容均随着BTCA添加量增加明显减小，平均孔径呈上升趋势，当m(CNF)/m(BTCA)为10/1时，气凝胶的BET比表面积和孔容分别减小了将近一半，当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时，气凝胶的BET比表面积和孔容分别降低了62.9%和67.4%，平均孔径增加了27.3%。这从侧面说明BTCA对CNF气凝胶的内部孔隙结构产生了较大影响。

表 2 CNF/BTCA不同质量比下气凝胶的表观密度和孔隙率 Tab.2 Apparent density and porosity of CNF aerogels with different content of BTCA

表 2 CNF/BTCA不同质量比下气凝胶的表观密度和孔隙率 Tab.2 Apparent density and porosity of CNF aerogels with different content of BTCA 样品 Sample m(CNF)/ m(BTCA) 表观密度 Apparent density/ (mg·cm-3) 孔隙率 Porosity (%) CA-0 10/0 5.76 99.63 CA-0.5 10/0.5 6.58 99.58 CA-1 10/1 7.67 99.51 CA-2 10/2 8.03 99.48 CA-4 10/4 9.54 99.39

表 3 CNF/BTCA不同质量比下气凝胶的微观结构参数 Tab.3 Microstructure parameter of CNF aerogels with different content of BTCA

表 3 CNF/BTCA不同质量比下气凝胶的微观结构参数 Tab.3 Microstructure parameter of CNF aerogels with different content of BTCA 样品 Sample m(CNF)/ m(BTCA) BET比表面积 BET specific surface area/ (m2·g-1) 平均孔径 Average pore diameter/nm 孔容 Total pore volume/ (cm3·g-1) CA-0 10/0 62.8 14.3 0.215 CA-0.5 10/0.5 40.3 16.1 0.145 CA-1 10/1 35.5 16.5 0.099 CA-2 10/2 27.6 19.6 0.090 CA-4 10/4 23.3 18.2 0.070

CNF气凝胶的N₂吸附－脱附等温线和孔径分布如图 4所示。由图 4a可知，未添加BTCA时，纯CNF气凝胶的吸附等温线在相对压力小于0.1时几乎不上升，相对压力为0.7~1.0时，吸附支和脱附支之间形成滞后环，根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准(Sing et al., 1985)可知，该吸附等温线介于Ⅱ型和Ⅳ型之间，且滞后环为H3型，表明孔呈缝形且排列很不规整；同时根据图 4b可知其孔径主要分布在2~20 nm之间，说明本研究制备的CNF气凝胶属于介孔材料。当BTCA添加量较少即m(CNF)/m(BTCA)为10/0.5时，交联前后CNF气凝胶的N₂吸附－脱附等温曲线基本相同，介于Ⅱ型和Ⅳ型之间。随着BTCA添加量增加，交联CNF气凝胶吸附支和脱附支之间的滞后环变小，当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时，交联CNF气凝胶的N₂吸附－脱附等温曲线的吸附支和脱附支几乎重合，等温线变为Ⅱ型；由表 2和图 4b可知，尽管其BJH孔径大小分布在2~30 nm之间，但其BET比表面积和总孔容明显降低，表明该交联CNF气凝胶中微孔和介孔的总数量明显减少，结合SEM图(图 3e)可知，其整体孔型结构呈柱状且相对规整，推测原因是CNF表面的大部分羟基和BTCA发生酯化交联反应，引起了其内部孔结构的变化。

图 4 CNF气凝胶的N2吸附-脱附等温线和孔径分布 Figure 4 Typical nitrogen adsorption desorption isotherms and pore size distributions of CNF aerogel

图 5为CNF气凝胶交联前后的弯曲表观，可以看出，对照组CNF气凝胶可以被弯曲成“U”形而没有裂痕，说明对照组CNF气凝胶具有很好的柔韧性，这是由于CNF在低密度纳米纤维网络内能弯曲到非常大的曲率。添加BTCA后，交联CNF气凝胶的可弯曲角度明显下降，当m(CNF)/m(BTCA)为10/1时，交联CNF气凝胶仍表现出较好的柔韧性，可以在一定应力下发生幅度较大的弯曲形变而不被破坏；当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时，交联CNF气凝胶表现出不同的弯曲变形行为，在很小的外力下就发生折断，这是由于CNF和BTCA发生酯化反应形成丰富的化学交联点后其CNF分子链的空间移动受限，使得气凝胶整体的刚性增加，柔韧性能下降。

图 5 CNF气凝胶的弯曲表观 Figure 5 Bending appearance of pure CNF aerogels(a), CA-1(b) and CA-4(c)

图 6为一定载荷下(100 g砝码)CNF气凝胶的压缩率和卸载后的回弹率。可以看出，在相同载荷条件下，对照组CNF气凝胶可以产生很大的压缩应变，压缩率达62.4%，卸去载荷后仅恢复了约30%的高度，说明其回弹性较差；添加BTCA后，交联CNF气凝胶的回弹率明显上升。当m(CNF)/m(BTCA)为10/0.5时，其回弹率增加到76.5%，是对照组CNF气凝胶的2倍多，而且压缩率仍可达到62%，说明其柔韧性没有受到影响。这是由于未添加交联剂的CNF气凝胶内部纳米纤维素之间主要靠氢键和纤维之间的物理纠缠结合在一起，纤维之间的相互作用力较弱，受到外力时其网络结构中的纤维束容易发生弯曲，宏观表现为样品呈压缩状态；添加BTCA后，BTCA与纳米纤维素在高温下发生化学反应，使CNF之间产生化学键的连接点，相互作用力加强，网络结构也变得更加紧密，从而提高了其抗压强度，使得气凝胶的形状保持能力和回弹性能明显增强。随着BTCA添加量进一步增加，当m(CNF)/m(BTCA)在10/1~10/2范围内时，交联CNF气凝胶的压缩率和回弹率分别有轻微的下降和上升，但变化不是很明显，这可能是由于BTCA与纤维素之间的反应机制造成的，此时体系中羟基数量依然占主导，羧基数量少且不会全部与羟基发生反应，使得反应存在较大的竞争性；当m(CNF)/m(BTCA)达到10/4时，交联CNF气凝胶的压缩率显著下降为34%，说明此时体系中大部分自由羟基已发生化学反应形成酯键结合，使得气凝胶内部结构的柔韧性显著下降。

图 6 一定载荷下CNF气凝胶的压缩率和回弹率 Figure 6 Compression ratio and resilience ratio of CNF aerogels under a certain load(100 g)

图 7为未交联CNF气凝胶和交联CNF气凝胶在水环境下的性能表现。从图 7a可以看出，未交联CNF气凝胶很难保持其原始形状，放入水中后轻轻摇晃其结构就完全崩解，这是由于气凝胶比表面积大且孔隙率极高，其表面上的大量自由羟基可以吸附大量水，而水分子之间的作用力远大于CNF之间的氢键作用；相反，交联CNF气凝胶样品浸入水中后结构稳定，可保持其三维块状结构，将其中的水分挤出后重新放入水中，可快速(3~5 s)吸水恢复其原始形状(图 7b、c)，与Kim等(2015)的研究结果一致。这是由于采用的纳米纤维素是纳米纤丝化纤维素，其平均长度为微米级，因此CNF的结构与木材中纤维素一样，由结晶区和无定形区组成。经过一定程度交联后，气凝胶表面仍然含有大量羟基，同时由于纤维素上结晶区和非结晶区的弹性模量存在显著差异(Sakurada et al., 1962)，CNF气凝胶在压缩外力下的变形仅局限于CNF的无定形区。当将被压缩的交联CNF气凝胶放入水中后，水分子进入气凝胶内部润湿纤维素并削弱其内部氢键，使无定形区域膨胀，促使变形的CNF气凝胶恢复其原始形状，而BTCA与CNF之间的化学交联又保证了CNF气凝胶在水中的有效溶胀和结构稳定性。

图 7 CNF气凝胶交联前后在水中的性能对比 Figure 7 Comparison of the behavior of pure CNF aerogel(a) and cross-linked CNF aerogels(CA-1)in water(b, c)

1) 交联CNF气凝胶的网络结构由CNF表面上游离—OH形成的氢键(物理交联)以及—OH与BTCA上—COOH反应生成的酯键结合(化学交联)共同作用而成。

2) BTCA与CNF的交联程度对气凝胶的孔隙结构和物理性能具有明显影响，BTCA与CNF的质量比越大，CNF气凝胶的多孔结构越致密且排列越规整，密度越大，孔隙率越低。

3) BTCA可以显著改善CNF气凝胶的力学性能和耐水性能，当CNF与BTCA的质量比在10/0.5~10/2范围内时，CNF气凝胶的抗变形性和形变恢复能力明显提高，同时可以保持其良好的柔韧性，为下一步功能型CNF气凝胶的开发奠定了基础。