林业科学  2018, Vol. 54 Issue (3): 134-143   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20180314
0

文章信息

卿彦, 易佳楠, 吴义强, 吴清林, 张振, 李蕾
Qing Yan, Yi Jianan, Wu Yiqiang, Wu Qinglin, Zhang Zhen, Li Lei
纳米纤维素储能研究进展
Advances in Application of Biomass Nanocellulose to Green-Energy Storage
林业科学, 2018, 54(3): 134-143.
Scientia Silvae Sinicae, 2018, 54(3): 134-143.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20180314

文章历史

收稿日期:2016-07-07
修回日期:2016-08-16

作者相关文章

卿彦
易佳楠
吴义强
吴清林
张振
李蕾

纳米纤维素储能研究进展
卿彦1, 易佳楠1, 吴义强1, 吴清林1,2, 张振1, 李蕾1     
1. 中南林业科技大学 长沙 410004;
2. 美国路易斯安拉州立大学 巴吞鲁日 70803
摘要: 纳米纤维素是一种来源于植(动)物或微生物的天然绿色纳米材料,拥有高表面化学活性、独特的网络结构、优异的力学强度和高比表面积等优良特性。通过层层自组装、原位化学聚合和电化学沉积等方式,纳米纤维素可与金属氧化物、导电聚合物和二维纳米材料等多种纳米粒子高效复合,形成不同微观尺寸和结构特性的纳米纤维素基多孔膜材料和导电复合材料,在金属离子电池、超级电容器等储能器件用隔膜和电极材料领域具有广阔的应用前景。根据材料来源、制备方法和纤维形态的差异,纳米纤维素可分为纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤丝、细菌合成纳米纤维和静电纺丝纳米纤维4大类,目前用于储能材料的主要是前3类。这些纳米纤维素常与水混合成胶体状态,失水后借助氢键自组装(织)形成力学性能和热稳定性优异的薄膜,在电解质溶液中具有良好的保湿能力,易于离子和电子传输,是储能器件隔膜材料的理想选择。纳米纤维素丰富的活性基团、独特的网络结构和易于成膜的特性,可作为骨架材料与其他导电活性成分(主要包括碳纳米材料、金属氧化物和导电聚合物)复合制备储能用电极材料。纳米纤维素也可以直接炭化用于电极材料,其储能性能与石墨化程度密切相关,常通过掺杂改性、多元复合等方式提高储能效率和性能。现阶段纳米纤维素基电极材料有主要碳纤维材料、二维纳米材料、导电高分子材料和多元复合材料,尽管具有无可比拟的性能优势和乐观的应用前景,但纳米纤维素与电极活性材料之间的复合方式、界面相容性以及微观形貌调控等研究尚处于起步阶段,如何最大限度发挥纳米纤维素的尺寸效应和网络结构,构建具有更加精细的纳米体系及高转化效率的储能器件是下一步需要攻克的主要难题。本文在简要介绍纳米纤维素分类和性能的基础上,详细阐述其在储能器件隔膜材料和新型电极材料领域的研究现状,并进一步对纳米纤维素在该领域的发展趋势进行展望。
关键词:纳米纤维素    电极材料    隔膜材料    储能器件    
Advances in Application of Biomass Nanocellulose to Green-Energy Storage
Qing Yan1, Yi Jianan1, Wu Yiqiang1 , Wu Qinglin1,2, Zhang Zhen1, Li Lei1    
1. Central South University of Forestry and Technology Changsha 410004;
2. Louisiana State University Baton Rouge 70803
Abstract: Nanocellulose is a green nanomaterial obtained from natural plants, several marine animals and exceptional microbes. As the results of its unique network structure, outstanding mechanical properties and high specific surface area, nanocellulose can be effectively compounded via layer-by-layer self-assembling, in-situ chemical polymerization and electrochemical deposition with various nanoparticles such as metal oxides, conductive polymers, and two-dimension nanomaterials, to form different nanocellulose-based porous film material and electroconductive composites. These nanocomposites have great application prospects in the separator and electrode materials for mental ion battery and supercapacitor. Based on the differences in source materials, preparation methods, and fiber morphology, nanocellulose is divideed into cellulose nanocrystal, cellulose nanofibril, bacterial nanocelluloe, and electrospun cellulose, and the former three are widely used for energy storage materials. Naturally, nanocellulose is frequently mixed with water and maintains in the stable colloidal state. After the loss of water, the nanocellulose mixture is able to form self-assembled nanocellulose film with outstanding mechanical properties and thermal stability. The film exhibits good ability of moisturizing in electrolyte solution and smoothness for free ion and electron transfer as a promising choice for separator in green energy storage. Due to the advantages of sufficient active groups, unique network and easiness to form film, nanocellulose, incorporating with other conductive active ingredients such as carbon nanomaterials, metal oxide, and conductive polymers, plays significant role of skeleton material in the preparation of electrode for energy storage. The nanocellulose can also be directly carbonized for electrode materials, and its electrochemical performance is closely related to the degree of graphitization. To improve the electrochemical performance, the carbonized nanocellulose is often further treated by N-and C-doping. Currently, the major nanocellulose based electrode materials include nano-cellulose carbon fiber materials, two-dimension nanomaterials, conductive polymer materials and multi-component materials. Although nanocelluse poses incomparable merits and perspective future in the application to green energy storage, it still faces huge challenges in the incorporation pattern between nanocellulose and electrode active material, poor interfacial compatibility and microstructure regulation. It is suggested that the future work would focus on the tough problems of maximizing the size effect in nanometer and instinctive network structure, building more elaborate nano-system and designing energy storage device with higher conversion efficiency. This paper briefly introduces varieties and properties of nanocellulose, highlights its present application status in separator materials and novel electrode materials, and predicts its future development.
Key words: nanocellulose    electrode materials    separator materials    energy storage device    

随着石油、矿石等不可再生资源的逐渐消耗和生态环境的日益恶化,人类迫切需要寻找一种绿色可持续的能源转化和储存技术。金属离子电池和超级电容器是目前储能产业中最重要的2种新型储能器件,主要由电极活性材料、隔膜、集流体和电解质等构成,广泛用于通讯、交通、国防和航天等领域。然而,其重要组成部分——电极活性材料,生产成本高,高温下存在性能不稳定、离子与电子传递速率慢等缺陷,难以满足我国储能器件快速发展的要求(Cámer et al., 2008Li et al., 2011)。此外,储能器件中常用的聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)等隔膜材料现阶段主要依赖进口,且存在与溶剂相容性差、不耐高温等不足,直接影响储能器件的循环和安全性能(Lalia et al., 2013)。随着科技的迅速发展,人们对储能器件日益增长的需求与储能器件性能不佳、不可天然降解的矛盾日益突出,在储能器件快速更新换代过程中,产生了大量化学废弃物,对环境和人类健康造成了严重危害(Najafabadi et al., 2014Hosseini et al., 2015)。因此,开发性能优异的绿色储能材料和器件具有重要意义。

纳米纤维素作为一种新型绿色纳米材料,近年来在储能领域受到了广泛关注。除了储量丰富、循环可再生的天然优势外,纳米纤维素还具有精细的纳米结构、良好的力学强度和较低的热膨胀系数等优点(吴义强等,2014Hu et al., 2014Nogi et al., 2013)。在失水状态下,纳米纤维素可在氢键、范德华力或静电力等非价键力作用下自发形成自组装薄膜(吴伟兵等,2014a),这种新型膜材料具有离子扩散快、耐高温等性能优势,在金属离子电池、超级电容器等储能器件用隔膜和电极材料领域具有广阔的应用前景。此外,纳米纤维素还可通过凝胶化形成三维网络多孔结构,与无机纳米粒子、金属离子及其氧化物、碳材料、导电高分子等光电材料复合可形成具有导电和储能效应的多功能复合材料(康雨宁等,2015王海英等,2013Lay et al., 2016)。

基于纳米纤维素的特性及其在储能领域的应用,本文以纳米纤维素的分类和性能为切入点,总结归纳其在绿色隔膜材料、新型电极材料等储能领域的研究现状,同时对纳米纤维素基储能器件存在的主要问题进行讨论,并展望其在绿色储能领域的发展前景。

1 纳米纤维素的分类和性能

纳米纤维素来源(包括植物、动物和微生物)广泛、储量丰富,是人类近期难以人工合成的材料之一。根据材料来源、制备方法及纤维形态不同,纳米纤维素可分为纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal,CNC)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils,CNF)、细菌合成纳米纤维(bacterial nanocelluloe,BNC)和静电纺丝纤维(electrospun cellulose,ECC)4大类。

CNC和CNF主要来源于木材、竹材和农作物秸秆等天然植物纤维。植物纤维的纤维素由结晶区和非结晶区构成,非结晶区内纤维素分子链排列紊乱,易受到强酸(H2SO4、HCl等)攻击发生降解,形成刚性、棒状的CNC(图 1a)(吴伟兵等,2014b)。CNC直径为1~100 nm,长度在数十至数百纳米之间,是纤维素最小的物理结构单元,具有高结晶度、高比表面积(150~250 m2·g-1)和高弹性模量(100~140 GPa)等优良特性。与CNC相比,CNF纤维长径比大,在溶液中一般呈交织状(图 1b),常通过超微细磨、微射流高压均质等高强度物理机械法对纤维素微纤维进行反复撕裂、剥离制备而成。作为目前CNF工业化生产的主要方法(吕少一等,2015),物理机械法无需使用大量化学试剂,但制备过程耗能过高,转换效率仍处于较低水平。为进一步提高纤维纳米化的效率和质量,在进行机械剪切时,常采用高速研磨、高强度超声、机械打浆、酶水解、酸水解和氧化等方法对纤维原料进行预处理(李勍等,2013Satio et al., 2007)。目前,CNF和CNC已在加拿大、美国、瑞典、芬兰和挪威等国家实现中试生产,但离真正大规模商业化生产还有一定距离。

图 1 不同类别纳米纤维素SEM Figure 1 The SEM photograph of several nanocellulose a.纤维素纳米晶体Cellulose nanocrystal (CNC);b.纤维素纳米纤丝Cellulose nanofibrils (CNF);c.细菌合成纳米纤维Bacterial nanocellulose (BNC) (Moon et al., 2011);d.静电纺丝纤维Electrospun cellulose (ECC) (Kim et al., 2006).

BNC是微生物[如木醋杆菌(Acetobacter xylinus)等]以葡萄糖、蔗糖、淀粉和甘露醇等为营养物质(Ramana et al., 2000),在多种酶共同作用下形成的天然代谢产物。BNC在微观下呈带状,宽度为30~100 nm,厚度为3~8 nm(图 1c),在化学组成和结构上与植物纤维素无明显区别,均为由β-D-吡喃葡萄糖基通过β-1, 4糖苷键连接而成的大分子链聚合物,具有高结晶度(95%以上)、高弹性模量和强抗张能力等特性(赵晓霞,2010)。同时,BNC还拥有良好的生物相容性,是理想的医用药物缓释和组织修复材料(Chang et al., 2016),在新型伤口包扎材料、人造皮肤和声音振动膜等领域已进入实用化阶段。与CNF和CNC相比,BNC的制备过程耗能较少,得到的产物化学纯度较高,且制备过程中无硫酸、盐酸等化学废弃物产生,是一种具有广阔发展前景的绿色材料。然而,现阶段BNC制备周期长、产量低且生产成本高,严重制约了其工业化推广应用。

与前3种纳米纤维素不同,ECC是一种以天然纤维素或改性纤维素溶液(如醋酸纤维素)为原料,经静电纺丝工艺加工而成的人工纤维素纳米纤维。ECC直径小且均一(图 1d)、比表面积大,已广泛用于药物、组织修复、生物传感器和多功能型模板材料领域(侯甲子等,2012)。但是由于纤维素大分子间氢键作用力强,使得纤维素对于溶剂的选择较为苛刻。N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、三氟乙酸(TFA)和氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)是目前制备ECC的常用溶剂(史杏娟等,2013),但这些溶剂价格昂贵、难以回收且易对环境和人类健康造成危害,一度阻碍了ECC的商业化生产和应用。

纳米纤维素除了具有独特的理化性能外,还可通过醚化、酯化、氧化、甲基硅烷化和化学接枝(李伟等,Ho et al., 2011Sobkowicz et al., 2009Habibi et al., 2006Grunert et al., 2002Araki et al., 2001)等手段改善其表面化学活性,调控其表面电荷特性和界面相容性,以赋予纳米纤维素更多功能。在真空冷冻干燥和二氧化碳(CO2)超临界干燥条件下(Valo et al., 2013Gesser et al., 1989),纳米纤维还可相互链接形成超高孔隙率(>90%)(Sehaqui et al., 2011)、超低密度(0.01~0.4 g·cm-3)(Liebner et al., 2010)和高比表面积(>600 m2·g-1)(Heath et al., 2010Sobkowicz et al., 2009)的三维气凝胶材料,近年来在吸附、光催化和储能等热门领域取得了较大进展。

2 纳米纤维素在储能领域中的应用

纳米纤维素本身具有良好的柔韧性和机械性能,纤维之间彼此交错连接,易形成便于离子和电子传输的多孔结构。纤维表面还附有羟基、羧基等亲水性官能团,在电解质溶液中具有良好的保湿能力,在储能领域应用前景广阔。目前,国内外研究者对纳米纤维素基储能材料的研究主要集中于纳米纤维素基隔膜材料和纳米纤维素基电极材料2方面(图 2)。

图 2 纳米纤维素储能应用领域 Figure 2 The application of nanocellulose in energy storage field
2.1 纳米纤维素基隔膜材料

隔膜的主要功能是隔离电极正负极材料,只允许离子在正负极之间快速传输,是储能器件中关键的内层组件之一。隔膜性能的优劣直接影响储能器件内阻、放电容量、循环使用寿命和电池安全性能的好坏。常用的商业电池隔膜,如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合隔膜等机械性能和热稳定性能较差,在高电流密度充放电条件下,易被击穿而造成电池短路现象(Lalia et al., 2013An et al., 2014);此外,其低孔隙结构及在电解液中的润湿能力不佳严重阻碍了储能器件中离子的快速转移,难以满足储能器件高能量密度和高功率密度的需求(Leijonmarck et al., 2013, Chen et al., 2016)。生物质纤维来源广泛、价格低廉,Kuribayashi(1996)研究发现用成本低廉的纸浆纤维制备锂离子电池隔膜纸,可显著降低电池内部短路现象,但由于微纤维微观孔径尺寸较大、孔径分布不均的特点,其电化学性能远达不到商业化生产的要求。

随着纳米技术的迅速发展,纳米纤维素独特的网络结构和优异的理化性能受到了更多研究者的关注,也有力推动了纳米纤维素基隔膜材料的发展。Chun等(2012)以异丙醇-水(IPA-water)混合物为溶剂,通过调控纳米纤维素溶液中异丙醇-水(IPA-water)的比例,成功制备出多孔网络结构纳米纤维素隔膜材料(图 3ab),其热稳定性和润湿性明显优于普通的PP/PE/PP复合隔膜。当溶剂中异丙醇和水的体积百分比为95 :5时,其纳米纤维素隔膜内部具有均匀的多孔结构,并具有较好的力学性能。为了得到孔径更加均一的纳米纤维素隔膜,Kim等(2013)将直径约100 nm的SiO2纳米粒子引入到纳米纤维素膜材料中(图 3cd),制备出多孔的SiO2/纳米纤维素复合隔膜(S-CNP)。通过调节复合材料中SiO2纳米粒子含量可实现对隔膜孔径的有效调控,且该复合隔膜材料在LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯水性电解液中具有良好的保湿能力。针对纳米纤维素长期在碱性条件下结构不稳定的缺点,Fu等(2016)通过对纳米纤维素表面进行多功能化处理,将—OH官能团引入到纳米纤维素分子链中,显著提升了其在氢氧化钾(KOH)碱性电解液中的稳定性;同时还发现改性后的纳米纤维素自组装成膜后,可同时发挥隔膜和固态电解质的作用,实现—OH离子无溶液条件下在隔膜内部快速传递,以其为隔膜组装的全固态柔性锌空气电池比容量高达492 mAh·g-1,且在4 650 mA·g-1的电流密度下,功率密度达到2 362 mW·g-1,优于普通的全固态锌-空气、锌-二氧化锰和锂离子电池。

图 3 CNF隔膜、SiO2/CNF隔膜结构(a、c)和微观形貌(b、d) Figure 3 Schematic illustrations and FE-SEM photographs of CNF separator (a, c) and S-CNP separator (b, d) (Chun et al., 2012; Kim et al., 2013)
2.2 纳米纤维素基电极材料

与纤维素微纤维相比,纳米纤维素具有更精细的纳米结构和较高的比表面积,通过高温炭化、原位化学聚合和电化学沉积等方式可与电极材料复合,获得更精细的纳米结构和更优异的电化学性能。表 1列出了近10年来纤维素微纤维和纳米纤维在金属离子电池或超级电容器电极材料中的应用和性能特点。纳米纤维素基电极材料主要可分为碳纤维材料、二维纳米材料、导电高分子材料和多元复合材料。

表 1 纤维素基电极材料在超级电容器或金属离子电池等储能器件中的应用 Tab.1 Literature data on cellulose-based electrodes for supercapacitor or battery applications
2.2.1 纳米纤维素基碳纤维材料

碳纤维材料具有高可逆性和安全性,是现今应用最广的储能器件电极材料。近年来,以糖类、聚合物和纤维素为前驱体制备的碳纳米纤维拥有大表面积和多维的网络结构,用于储能器件电极材料表现出高度可逆性和良好的循环性能,受到了研究者的广泛关注。

纤维素作为自然界中分布最广、储量最丰富的天然高分子材料,碳含量占植物界50%以上,是碳纤维最合适的原料来源。纳米纤维素在氮气、氩气等惰性气体保护下,经高温炭化后仍能维持其三维网络结构和高比表面积特性。Luo等(2013)以木质纳米纤维为原料,高温煅烧炭化得到了比表面积高达377.0 m2·g-1的多孔碳纳米纤维(C-CNF)。将这种新型碳纳米纤维用于钠离子电池的正极材料,可克服钠离子电池离子储存能力不佳、离子传输速率慢等缺陷(Asher, 1959DiVincenzo et al., 1985Stevens et al., 2001),600次循环充放电后,电池比容量可稳定维持在180 mAh·g-1左右,几乎无能量损失,且高倍率性能优势明显,在2 000 mA·g-1的高电流密度下,比容量仍可达到85 mAh·g-1

元素掺杂是改善碳材料储能性能的常见手段。通过在碳纳米材料表面掺杂氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)和碘(I)等元素,可有效调控碳纤维供电子体特性(Zheng et al., 2013Jana et al., 2013)和表面化学性能(Song et al., 2012),使其具备更优异的储能效果。纤维素碳纳米纤维的高比表面积可为N、P、B、S和I等元素的引入提供良好、广泛的结合位点,是元素掺杂良好的模板材料。Chen等(2014)以细菌纤维素为原料,通过高温掺杂处理在纳米纤维素炭化过程中在其表面引入N、P、B等元素,制备出了多种原子掺杂的碳纳米纤维,其中氮-磷共掺杂碳纳米纤维(C-N,P-CNF)作为超级电容器电极材料功率密度高达186.03 kW·kg -1,优于常规元素掺杂碳材料。同时,N、P元素的掺杂提升了碳纳米纤维的导电性,使得材料在大电流密度充放电条件下仍能保持良好的循环稳定性。以C-N,P-CNF为电极材料的超级电容器在4 000次循环充放电后电容量无明显衰减,仍能稳定维持在200 F·g-1左右。

2.2.2 纳米纤维素基二维纳米材料

二维纳米材料是指只在1个维度上具有纳米尺寸(通常≤10 nm)而在另2个维度上具备宏观尺寸的纳米材料,包括石墨烯、氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)和硫化钨(WS2)等。由于具有优异的力学性能、高比表面积和高导电率等优点,二维纳米材料在能量存储与转化、传感器及柔性电子器件等领域具有广阔的应用前景。但由于表面基团少、化学活性低,二维纳米材料在溶液中常出现团聚或分散不均等现象,在使用前需添加表面活化剂或对其进行化学氧化反应处理,使其表面具备多种含氧基团以改善其表面活性。

纳米纤维素表面含有羟基、羧基等多种带负电荷的官能团,在溶液中通过静电排斥作用可有效改善电极材料的团聚现象(Klemm et al., 2005),是一种天然的绿色分散剂。Li等(2015)在MoS2水溶液中加入少量CNF溶液,通过自组装方法制备出了均匀的CNF/MoS2复合材料,结果发现,CNF的加入明显改善了MoS2溶液体系的稳定性,混合溶液剥落/分散比例从22%降低到18%,静置2个月后未出现分层现象;同时,CNF/MoS2复合材料具有优异的储能特性,以其为正极材料组装的钠离子电池首次库伦效率可达43.8%,循环3次后增长至89.7%,优于普通MoS2电极材料,其作用机制见图 4

图 4 CNF悬浮液分散二维纳米材料原理 Figure 4 Schematic to show how CNF disperses 2D nano-materials (Li et al., 2015)

此外,纳米纤维之间的羟基作用可有效减弱二维纳米材料层状间的分子间作用力,形成比表面积优势更明显的三维多孔材料。Gao等(2013)通过CO2超临界干燥制备出三维多孔的纳米纤维素/还原氧化石墨烯(CNF/RGO)复合气凝胶材料,该复合气凝胶作为全固态超级电容器的电极材料,显示出优异的电化学性能,其面积比电容、最大面积比功率和单位面积能量密度分别达到158 mF·cm-2、15.5 mW·cm-2和20 μWh·cm-2,5 000次循环充放电后,电容量仍能维持在初始电容量的99.1%。

2.2.3 纳米纤维素基导电高分子材料

高分子导电聚合物,如聚吡咯(polypyrrole,PPy)、聚苯胺(polyaniline,PANI)和聚噻吩(polythiophere,PTh)等,具有高理论电容量、快速氧化还原切换能力和高导电性等优势,现广泛用于电池、传感器、抗静电保护层和柔性电子器件等领域,具有极大发展潜力。但由于导电聚合物高分子成型不易控制、电子传递效率低、实际比电容不佳,其实际应用受到极大限制。

纳米纤维素精细的纳米结构和高比表面积有利于纳米尺寸导电聚合物的形成。通过原位化学聚合或电化学共沉积法,可将导电高分子直接生长在纳米纤维素纤维表面,形成不同纳米结构的导电复合材料。Xu等(2013)以细菌纤维素为骨架材料,利用化学聚合法制备出具有纳米鞘状结构的聚吡咯/细菌纤维素复合材料。Wang等(2012)以易掺杂且环境稳定性更好的聚苯胺(PANI)为研究对象,成功构建出层状结构的纳米纤维素/聚苯胺纳米复合材料,以此作为电极材料组装的柔性超级电容器具有273 F·g-1的比容量,是目前已报道的聚合物负载PANI的最大值。

此外,纳米纤维素表面含有丰富的负电荷,可与带正电荷的聚噻吩高分子以静电力方式结合形成导电复合材料。Malti等(2016)以纳米纤维素为载体模板,与聚噻吩衍生物复合制备出一种可同时传导离子和电子的复合膜材料,其离子、电子传导性能都优于传统的陶瓷和导电聚合物,导电性高达730 S·cm-1。同时,该膜材料具有优异的机械性能,拉伸强度可达15 MPa,是“卷对卷”柔性电极材料的良好选择。

2.2.4 纳米纤维素基多元复合材料

为了构建更加精细、有效的纳米电极结构,进一步提升纳米纤维素基电极材料的电化学性能,常采用炭化、化学原位聚合、电化学沉积、水热反应和自组装等方式制备纳米纤维素基多元复合材料。Long等(2014)以炭化后的细菌纳米纤维素/聚苯胺为模板和前驱体,将其浸没在酸性高锰酸钾溶液中,制备出新型纳米纤维素/聚苯胺/纳米二氧化锰复合电极材料,其内部相互连接的导电网络结构可加速电子在电极材料中的传递速率。Li等(2014)利用细菌纤维素高比表面积和多维网络结构的优势,将其与碳纳米管和聚苯胺复合,制备具有多孔性能的细菌纤维素/碳纳米管/聚苯胺复合膜材料,将膜材料作为电极材料制备全固态柔性超级电容器,展现出良好的电化学稳定性,比容量达到656 F·g-1,1 000次循环充放电后其电容损失不到0.5%。

近年来,纳米纤维素基三维复合电极材料的研究也受到了广泛关注。Yang等(2015)以醛基、酰肼基多功能基团修饰的CNC混合气凝胶为基体,负载聚吡咯包覆的碳纳米管(PPy-CNT)电极材料,得到一种超轻三维气凝胶电极材料,其最高孔隙率达99.6%,最高比表面积为250 m2·g-1,此电极材料在电解液和空气中具有良好的稳定性和机械性能,在Na2SO4水性电解液中往复压缩400次后,其三维网络结构未受到明显破坏,形变仍能恢复到80%。同时,该新型三维电极材料2 000次循环充放电后其电容量仍能维持初始电容量的90%以上,可满足超级电容器循环稳定和快充快放的要求。

3 展望

纳米纤维素是自然界中来源最广泛的绿色纳米材料,拥有精细的纳米结构、独特的网络结构和优异的理化性能,在绿色隔膜材料、新型电极材料等储能领域具有极为广阔的应用前景。尽管纳米纤维素用于制备新型储能器件已得到广泛关注,但纳米纤维素与电极材料之间的复合方式、界面相容性以及微观形貌调控等基础理论研究尚处于起步阶段,如何最大限度发挥纳米纤维素的尺寸和性能优势,构建具有更加精细的纳米结构及高转化效率的储能器件是下一步需要攻克的主要难题。因此,纳米纤维素未来在储能领域的研究应围绕以下几个方面展开:1)纳米纤维素尺寸及自组装复合薄膜孔隙结构调控;2)纳米纤维素的多功能修饰,拓宽其在多种储能器件电解液中的应用范围;3)优化物理混合、化学原位聚合和自组装等复合工艺,充分发挥纳米纤维素的模板优势,构建尺寸更加精细化的纳米电极材料;4)改善纳米纤维素和电极材料的混合均匀性和界面相容性,进一步提高纳米复合材料的力学和电化学性能;5)充分利用真空冷冻干燥及CO2超临界干燥手段,提高复合电极材料的比表面积,构建高能量转换效率的三维储能材料。通过解决上述问题,相信在不久的将来,纳米纤维素必将在储能领域得到大规模应用。

参考文献(References)
侯甲子, 张万喜, 管东波, 等. 2012. 静电纺丝法在制备改性醋酸纤维素中的应用[J]. 化学进展, 24(12): 2359-2366.
(Hou J Z, Zhang W X, Guang D B, et al. 2012. Electrospinning in preparation of modified cellulose acetate[J]. Progress in Chemistry, 24(12): 2359-2366. [in Chinese])
康雨宁, 陈文帅, 于海鹏. 2015. 纤维素纳米晶须对二氧化钛电流变体系的性能改善[J]. 林业科学, 51(11): 97-102.
(Kang Y N, Chen W S, Yu H P. 2015. Performance improvement of titania electrorheological fluid by cellulose nanowhisker[J]. Scientia Silvae Sinicae, 51(11): 97-102. [in Chinese])
李伟, 王锐, 刘守新. 2010. 纳米纤维素的制备[J]. 化学进展, 22(10): 2060-2070.
(Li W, Wang R, Liu S X. 2010. Preparation of nanocrystalline cellulose[J]. Progress in Chemistry, 22(10): 2060-2070. [in Chinese])
李勍, 陈文帅, 于海鹏, 等. 2013. 纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展[J]. 林业科学, 49(8): 126-131.
(Li Q, Chen W S, Yu H P, et al. 2013. Cellulose nanofiber reinforced polymer nanocomposites:a short review[J]. Scientia Silvae Sinicae, 49(8): 126-131. [in Chinese])
吕少一, 傅峰, 王思群, 等. 2015. 生物质纳米纤维素基导电复合材料研究进展[J]. 林业科学, 51(10): 117-125.
(Lü S Y, Fu F, Wang S Q, et al. 2015. Advances in nanocellulose-based electroconductive composites[J]. Scientia Silvae Sinicae, 51(10): 117-125. [in Chinese])
史杏娟, 蔡志江. 2013. 静电纺丝法制备纤维素纳米纤维的研究进展[J]. 高分子通报, (8): 45-50.
(Shi X J, Cai Z J. 2013. Advances in preparation of cellulose nanofibers by electrospinning method[J]. Polymer Bulltin, (8): 45-50. [in Chinese])
王海英, 孟围, 刘志明. 2013. 纳米纤维素/银纳米粒子的制备和表征[J]. 功能材料, 44(5): 677-681.
(Wang H Y, Meng W, Liu Z M. 2013. Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose/silver nanoparticles[J]. Journal of Functional Materials, 44(5): 677-681. [in Chinese])
吴义强, 卿彦, 姚春花, 等. 2014. 植物纤维纳米化拆解分离与高值利用[J]. 科技导报, 32(4/5): 15-21.
(Wu Y Q, Qing Y, Yao C H, et al. 2014. Mechanical defibrillation and application of cellulose nanofibril from wood fiber[J]. Science & Technology Review, 32(4/5): 15-21. [in Chinese])
吴伟兵, 庄志良, 景宜, 等. 2014a. 纤维素自组装纳米粒子的研究进展[J]. 林产化学与工业, 34(2): 126-133.
(Wu W B, Zhuang Z L, Jing Y, et al. 2014a. Research progress of cellulose self-assembly nanoparticles[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 34(2): 126-133. [in Chinese])
吴伟兵, 张磊. 2014b. 纳晶纤维素的功能化及应用[J]. 化学进展, 26(2/3): 403-414.
(Wu W B, Zhang L. 2014b. Functional ization and application of nanocrystalline cellulose[J]. Progress in Chemistry, 26(2/3): 403-414. [in Chinese])
赵晓霞. 2010. 细菌纤维素纤维的制备与性能研究. 青岛: 青岛大学博士学位论文.
(Zhao X X. 2010. Study on Preparation and properties of bacterial cellulose. Qingdao: PhD thesis of Qingdao University. [in Chinese]) http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-11906-2010225251.htm
An M Y, Kim H T, Chang D R. 2014. Multilayered separator based on porous polyethylene layer, Al2O3 layer, and electro-spun PVdF nanofiber layer for lithium batteries[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 18(7): 1807-1814. DOI:10.1007/s10008-014-2412-4
Araki J, Wada M, Kuga S. 2001. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting[J]. Langmuir, 17(1): 21-27. DOI:10.1021/la001070m
Asher R C. 1959. A lamellar compound of sodium and graphite[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 10(3): 238-249.
Cámer J L G, Morales J, Sánchez L. 2008. Nano-Si/cellulose composites as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 11(6): A101-A104. DOI:10.1149/1.2902305
Chang W S, Chen H H. 2016. Physical properties of bacterial cellulose composites for wound dressings[J]. Food Hydrocolloids, 53: 75-83. DOI:10.1016/j.foodhyd.2014.12.009
Chen L F, Huang Z H, Liang H W, et al. 2013a. Flexible all-solid-state high-power supercapacitor fabricated with nitrogen-doped carbon nanofiber electrode material derived from bacterial cellulose[J]. Energy & Environmental Science, 6(11): 3331-3338.
Chen L F, Huang Z H, Liang H W, et al. 2013b. Bacterial-cellulose-derived carbon nanofiber@MnO2 and nitrogen-doped carbon nanofiber electrode materials:an asymmetric supercapacitor with high energy and power density[J]. Advanced Materials, 25(34): 4746-4752. DOI:10.1002/adma.v25.34
Chen L F, Huang Z H, Liang H W, et al. 2014. Three-dimensional heteroatom-doped carbon nanofiber networks derived from bacterial cellulose for supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials, 24(32): 5104-5111. DOI:10.1002/adfm.v24.32
Chen D, Yang X, He Z, et al. 2016. Potential of cellulose-based materials for lithium-ion batteries (LIB) separator membranes[J]. Journal of Bioresources and Bioproducts, 1(1): 18-21.
Chun S J, Choi E S, Lee E H, et al. 2012. Eco-friendly cellulose nanofiber paper-derived separator membranes featuring tunable nanoporous network channels for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 22(32): 16618-16626. DOI:10.1039/c2jm32415f
DiVincenzo D P, Mele E J. 1985. Cohesion and structure in stage-1 graphite intercalation compounds[J]. Physical Review B, 32(4): 2538-2553. DOI:10.1103/PhysRevB.32.2538
Feng J X, Ye S H, Wang A L, et al. 2014. Flexible cellulose paper-based asymmetrical thin film supercapacitors with high-performance for electrochemical energy storage[J]. Advanced Functional Materials, 24(45): 7093-7101.
Fu J, Zhang J, Song X, et al. 2016. A flexible solid-state electrolyte for wide-scale integration of rechargeable zinc-air batteries[J]. Energy & Environmental Science, 9(2): 663-670.
Gao K, Shao Z, Li J, et al. 2013. Cellulose nanofiber-graphene all solid-state flexible supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 1(1): 63-67. DOI:10.1039/C2TA00386D
Gesser H D, Goswami P C. 1989. Aerogels and related porous materials[J]. Chemical Reviews, 89(4): 765-788. DOI:10.1021/cr00094a003
Grunert M, Winter W T. 2002. Nanocomposites of cellulose acetate butyrate reinforced with cellulose nanocrystals[J]. Journal of Polymers and the Environment, 10(1/2): 27-30. DOI:10.1023/A:1021065905986
Habibi Y, Chanzy H, Vignon M R. 2006. TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers[J]. Cellulose, 13(6): 679-687. DOI:10.1007/s10570-006-9075-y
Heath L, Thielemans W. 2010. Cellulose nanowhisker aerogels[J]. Green Chemistry, 12(8): 1448-1453. DOI:10.1039/c0gc00035c
Ho T T T, Zimmermann T, Hauert R, et al. 2011. Preparation and characterization of cationic nanofibrillated cellulose from etherification and high-shear disintegration processes[J]. Cellulose, 18(6): 1391-1406. DOI:10.1007/s10570-011-9591-2
Hosseini N R, Lee J S. 2015. Flexible electronics:biocompatible and flexible chitosan-based resistive switching memory with magnesium electrodes[J]. Advanced Functional Materials, 25(35): 5586-5592. DOI:10.1002/adfm.201502592
Hu P, Wang H, Yang Y, et al. 2014. Renewable-biomolecule-based full lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 28(18): 3486-3492.
Hu Z, Li S, Cheng P, et al. 2016. N, P-co-doped carbon nanowires prepared from bacterial cellulose for supercapacitor[J]. Journal of Materials Science, 51(5): 2627-2633. DOI:10.1007/s10853-015-9576-x
Huang Y, Lin Z, Zheng M, et al. 2016. Amorphous Fe2O3 nanoshells coated on carbonized bacterial cellulose nanofibers as a flexible anode for high-performance lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 307: 649-656. DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.01.026
Jana D, Sun C L, Chen L C, et al. 2013. Effect of chemical doping of boron and nitrogen on the electronic, optical, and electrochemical properties of carbon nanotubes[J]. Progress in Materials Science, 58(5): 565-635. DOI:10.1016/j.pmatsci.2013.01.003
Jiang Y, Yan J, Wu X, et al. 2016. Facile synthesis of carbon nanofibers-bridged porous carbon nanosheets for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 307: 190-198. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.12.081
Klemm D, Heublein B, Fink H P, et al. 2005. Cellulose:fascinating biopolymer and sustainable raw material[J]. Angewandte Chemie International Edition, 44(22): 3358-3393. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
Kim C W, Kim D S, Kang S Y, et al. 2006. Structural studies of electrospun cellulose nanofibers[J]. Polymer, 47(14): 5097-5107. DOI:10.1016/j.polymer.2006.05.033
Kim J H, Kim J H, Choi E S, et al. 2013. Colloidal silica nanoparticle-assisted structural control of cellulose nanofiber paper separators for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 242: 533-540. DOI:10.1016/j.jpowsour.2013.05.142
Kuribayashi I. 1996. Characterization of composite cellulosic separators for rechargeable lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 63(1): 87-91. DOI:10.1016/S0378-7753(96)02450-0
Lalia B S, Samad Y A, Hashaikeh R. 2013. Nanocrystalline cellulose-reinforced composite mats for lithium-ion batteries:electrochemical and thermomechanical performance[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 17(3): 575-581. DOI:10.1007/s10008-012-1894-1
Lay M, Méndez J A, Delgado A M, et al. 2016. Strong and electrically conductive nanopaper from cellulose nanofibers and polypyrrole[J]. Carbohydrate Polymers, 152: 361-369. DOI:10.1016/j.carbpol.2016.06.102
Leijonmarck S, Cornell A, Lindbergh G, et al. 2013. Single-paper flexible Li-ion battery cells through a paper-making process based on nano-fibrillated cellulose[J]. Journal of Materials Chemistry A, 1(15): 4671-4677. DOI:10.1039/c3ta01532g
Li J, Klöpsch R, Nowak S, et al. 2011. Investigations on cellulose-based high voltage composite cathodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 196(18): 7687-7691. DOI:10.1016/j.jpowsour.2011.04.030
Li S, Huang D, Zhang B, et al. 2014. Flexible supercapacitors based on bacterial cellulose paper electrodes. Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenu.201301655.
Li Y, Zhu H, Shen F, et al. 2015. Nanocellulose as green dispersant for two-dimensional energy materials[J]. Nano Energy, 13: 346-354. DOI:10.1016/j.nanoen.2015.02.015
Liebner F, Haimer E, Wendland M, et al. 2010. Aerogels from unaltered bacterial cellulose:application of scCO2 drying for the preparation of shaped, ultra-lightweight cellulosic aerogels[J]. Macromolecular Bioscience, 10(4): 349-352. DOI:10.1002/mabi.v10:4
Liu Y, Zhou J, Tang J, et al. 2015. Three-dimensional, chemically bonded polypyrrole/bacterial cellulose/graphene composites for high-performance supercapacitors[J]. Chemistry of Materials, 27(20): 7034-7041. DOI:10.1021/acs.chemmater.5b03060
Long C, Qi D, Wei T, et al. 2014. Nitrogen-doped carbon networks for high energy density supercapacitors derived from polyaniline coated bacterial cellulose[J]. Advanced Functional Materials, 24(25): 3953-3961. DOI:10.1002/adfm.v24.25
Luo W, Schardt J, Bommier C, et al. 2013. Carbon nanofibers derived from cellulose nanofibers as a long-life anode material for rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 1(36): 10662-10666. DOI:10.1039/c3ta12389h
Malti A, Edberg J, Granberg H, et al. 2016. An organic mixed ion-electron conductor for power electronics[J]. Advanced Science, 3(2): 1500305. DOI:10.1002/advs.201500305
Moon R J, Martini A, Nairn J, et al. 2011. Cellulose nanomaterials review:structure, properties and nanocomposites[J]. Chemical Society Reviews, 40(7): 3941-3994. DOI:10.1039/c0cs00108b
Najafabadi A H, Tamayol A, Annabi N, et al. 2014. Biodegradable nanofibrous polymeric substrates for generating elastic and flexible electronics[J]. Advanced Materials, 26(33): 5823-5830. DOI:10.1002/adma.v26.33
Nogi M, Kim C, Sugahara T, et al. 2013. High thermal stability of optical transparency in cellulose nanofiber paper[J]. Applied Physics Letters, 102(18): 181911. DOI:10.1063/1.4804361
Ramana K V, Tomar A, Singh L. 2000. Effect of various carbon and nitrogen sources on cellulose synthesis by acetobacter xylinum[J]. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 16(3): 245-248. DOI:10.1023/A:1008958014270
Razaq A, Nyholm L, Sjödin M, et al. 2012. Paper-based energy-storage devices comprising carbon fiber-reinforced polypyrrole-cladophora nanocellulose composite electrodes[J]. Advanced Energy Materials, 2(4): 445-454. DOI:10.1002/aenm.v2.4
Saito T, Kimura S, Nishiyama Y, et al. 2007. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose[J]. Biomacromolecules, 8(8): 2485-2491. DOI:10.1021/bm0703970
Sehaqui H, Zhou Q, Berglund L A. 2011. High-porosity aerogels of high specific surface area prepared from nanofibrillated cellulose (NFC)[J]. Composites Science and Technology, 71(13): 1593-1599. DOI:10.1016/j.compscitech.2011.07.003
Sobkowicz M J, Braun B, Dorgan J R. 2009. Decorating in green:surface esterification of carbon and cellulosic nanoparticles[J]. Green Chemistry, 11(5): 680-682. DOI:10.1039/b817223d
Song L, Liu Z, Reddy A L M, et al. 2012. Binary and ternary atomic layers built from carbon, boron, and nitrogen[J]. Advanced Materials, 24(36): 4878-4895. DOI:10.1002/adma.201201792
Stevens D A, Dahn J R. 2001. The mechanisms of lithium and sodium insertion in carbon materials[J]. Journal of the Electrochemical Society, 148(8): A803-A811. DOI:10.1149/1.1379565
Wang H, Zhu E, Yang J, et al. 2012. Bacterial cellulose nanofiber-supported polyaniline nanocomposites with flake-shaped morphology as supercapacitor electrodes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 116(24): 13013-13019. DOI:10.1021/jp301099r
Wang H, Bian L, Zhou P, et al. 2013. Core-sheath structured bacterial cellulose/polypyrrole nanocomposites with excellent conductivity as supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 1(3): 578-584. DOI:10.1039/C2TA00040G
Wang M, Jia D, Li J, et al. 2014. Nanofibrous silicon/carbon composite sheet derived from cellulose substance as free-standing lithium-ion battery anodes[J]. RSC Advances, 4(64): 33981-33985. DOI:10.1039/C4RA05820H
Weng Z, Su Y, Wang D W, et al. 2011. Graphene-cellulose paper flexible supercapacitors[J]. Advanced Energy Materials, 1(5): 917-922. DOI:10.1002/aenm.v1.5
Valo H, Arola S, Laaksonen P, et al. 2013. Drug release from nanoparticles embedded in four different nanofibrillar cellulose aerogels[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 50(1): 69-77. DOI:10.1016/j.ejps.2013.02.023
Xu J, Zhu L, Bai Z, et al. 2013. Conductive polypyrrole-bacterial cellulose nanocomposite membranes as flexible supercapacitor electrode[J]. Organic Electronics, 14(12): 3331-3338. DOI:10.1016/j.orgel.2013.09.042
Yang X, Shi K, Zhitomirsky I, et al. 2015. Cellulose nanocrystal aerogels as universal 3D lightweight substrates for supercapacitor materials[J]. Advanced Materials, 27(40): 6104-6109. DOI:10.1002/adma.201502284
Zheng G, Hu L, Wu H, et al. 2011. Paper supercapacitors by a solvent-free drawing method[J]. Energy & Environmental Science, 4(9): 3368-3373.
Zheng Y, Jiao Y, Ge L, et al. 2013. Two-step boron and nitrogen doping in graphene for enhanced synergistic catalysis[J]. Angewandte Chemie, 125(11): 3192-3198. DOI:10.1002/ange.201209548
Zhu H, Jia Z, Chen Y, et al. 2013. Tin anode for sodium-ion batteries using natural wood fiber as a mechanical buffer and electrolyte reservoir[J]. Nano Letters, 13(7): 3093-3100. DOI:10.1021/nl400998t
Zu G, Shen J, Zou L, et al. 2016. Nanocellulose-derived highly porous carbon aerogels for supercapacitors[J]. Carbon, 99: 203-211. DOI:10.1016/j.carbon.2015.11.079