随着现代工业快速发展和城市现代化水平不断提高，水资源污染日趋严重。重金属离子，包括Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)离子等是水资源的主要污染源之一。这些重金属离子难以被微生物代谢降解，可通过生物链的形式进入人体并在人体内积累，导致疾病产生和机能紊乱，对人体造成严重危害(Pehlivan et al., 2006)。

传统的重金属离子处理有化学沉淀法、离子交换法、膜处理法和电化学法等(何绪文等，2013；Ozdemir et al., 2005；Oehmen et al., 2006；Meunier et al., 2006)，但这些方法在处理重金属离子时存在淤泥量大、处理成本高等缺点(Sud et al., 2008；王建龙等，2010)，一定程度上限制了其广泛应用。吸附法是利用多孔性固体(吸附剂)吸附污水中某种或几种污染物(吸附质)以回收或去除这些污染物，从而使污水得到净化的方法，具有高效、经济、低成本、无污泥和可再生等特点，受到了研究者的广泛关注(王春峰等，2009；刘传富等，2007；童培杰等，2010)。

在采用吸附法实现高效低耗的重金属离子处理过程中，开发低成本、高效的吸附剂尤为重要。缩合单宁是一类以黄烷-3-醇为基本结构单元构成的缩合物。缩合单宁A环上具有较好的生物活性，能与甲醛等物质发生反应，生成高分子化合物。缩合单宁B环上酚羟基的存在，能与金属离子发生络合反应，可作为吸附剂处理废水。然而单宁易溶于水，未经处理的单宁不能直接作为吸附剂处理废水中的重金属离子，通常需固化后才能用于处理废水中的金属离子。

以甲醛改性的单宁吸附剂，其吸附效果不甚理想，且游离甲醛含量较高。聚丙烯酰胺是一种水溶性的高分子絮凝剂，其本身具有一定的吸附性能；而且聚丙烯酰胺分子结构中含有的酰胺基，可亲和、吸附许多物质，产生氢键(李元元等，2016)。鉴于此，本文研究以聚丙烯酰胺改性单宁制备生物质吸附剂的方法，采用SEM、FTIR、EDS等手段对改性前后的单宁进行表征，并研究其对水中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能，以期为植物单宁在生物质吸附剂中的应用提供参考，为单宁类资源在环境保护方面的应用拓展新用途。

1 材料与方法 1.1 材料和仪器

马占相思单宁(AMT)和杨梅单宁(BT)，广西武鸣栲胶厂；TAS-99原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-3C型酸度计，杭州奥立龙仪器有限公司；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱分析仪，日本SHIMADU公司；Quanta450扫描电子显微镜，美国FEI公司；甲醛、硝酸、氢氧化钠、硝酸铅和硝酸铜等，均为分析纯。

1.2 改性植物单宁吸附材料的制备

根据胺甲基化单宁的反应原理可知，在碱性条件下，甲醛先与缩合单宁A环上的C₆和C₈发生加成取代反应生成羟甲基化单宁，再以聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基为亲核试剂，与羟甲基发生亲核取代反应生成不溶于水的胺甲基化单宁(图 1)：

改性植物单宁吸附材料的制备方法如下：分别称取8.0 g BT和AMT粉末及5.0 g PAM于装有35 mL甲醛溶液的圆底烧瓶中，并用NaOH溶液调节pH至9~10，常温下预反应0.5 h后升温至358 K并保持8 h，待其凝胶。将产物置于363 K的烘箱中烘干，粉碎，使其混合物颗粒度小于75 μm，再用大量蒸馏水反复冲洗以除去未反应的单宁，并使产物pH接近中性，烘干，由此，分别制备得到改性杨梅单宁吸附剂(PBT)和改性马占相思单宁吸附剂(PAMT)。

1.3 材料表征

扫描电镜分析：取适量于378 K下干燥的样品，粘在有导电胶的样品台上，在真空镀膜机中喷金，然后用扫描电镜观察固体表观形貌，分析改性前后吸附剂的微观外貌变化。

EDS能谱分析：取适量于378 K下干燥的样品，用扫描电镜观察固体表观形貌，并对其表面元素含量进行分析。

红外光谱分析：取少量干燥的KBr与样品混合研磨，压片，红外光谱吸收测定。扫描波长范围为400~4 000 cm^-1。

1.4 改性单宁吸附剂对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能

前期试验发现，在288~333 K范围内，PBT对Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)的吸附率随温度升高均出现降低趋势；PAMT对Pb(Ⅱ)的吸附率亦出现类似降低趋势，而对Cu(Ⅱ)的吸附率则在303 K时最大。为了不影响吸附效果，同时考虑到吸附温度参数的一致性，本研究选择288 K作为后续吸附试验温度。

分别称取0.1 g改性前后的单宁，加入50 mL质量浓度为250 mg·L^-1的Pb(Ⅱ)或100 mg·L^-1的Cu(Ⅱ)溶液，用0.1 mol·L^-1 HNO₃和0.1 mol·L^-1 NaOH溶液调混合溶液pH至5.0~5.5。在288 K的恒温振荡器中吸附2 h。经一定倍数稀释后，用原子吸收分光光度计测量吸附后Pb(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)溶液的浓度。按下式计算吸附剂吸附容量q_e：

$ {\mathit{q}_{\rm{e}}}{\rm{ = (}}{\mathit{C}_{\rm{0}}}{\rm{ - }}{\mathit{C}_{\rm{e}}}{\rm{)}}\mathit{V}{\rm{/}}\mathit{m}。$

(1)

式中：q_e为吸附剂吸附平衡时的吸附容量(mg·g^-1)；C₀为金属离子的初始质量浓度(mg·L^-1)；C_e为吸附金属离子的平衡质量浓度(mg·L^-1)；V为溶液的体积(L)；m为吸附剂的质量(g)。

2 结果与分析 2.1 扫描电镜分析

对BT、AMT、PBT、PAMT、PBT吸附Cu(Ⅱ)和PAMT吸附Pb(Ⅱ)的样品进行电镜扫描，结果见图 1。

由图 1可知，6个样品的形貌均为无孔结构，与单宁原料相比，改性后的吸附材料颗粒度明显增大，说明单宁在改性过程中可能发生了有效的聚合反应，从而使其表面官能团发生了变化。此外，改性单宁吸附剂吸附前后的形貌变化不大，说明改性单宁在整个吸附过程中具有较好的稳定性。

2.2 能谱分析

为了进一步验证改性单宁对金属离子的吸附效果，对比分析改性单宁表面原子和质量百分比在吸附前后的变化，结果见图 2。

对比图 2a、b可知，图 2b中出现了Cu(Ⅱ)的能谱峰，且原子百分比结果显示Cu的百分含量与图 2a中的Na非常接近，说明吸附剂PBT表面上确实吸附了Cu(Ⅱ)，同时Cu(Ⅱ)与Na(Ⅰ)发生离子交换生成了稳定的螯合物(Coelho et al., 2014)。对比图 2c、d可知，图 2d中虽增加了Pb(Ⅱ)的能谱峰，但原子百分比远大于图 2a中Na原子的百分比，说明PAMT表面上也成功吸附了Pb(Ⅱ)，而Pb原子质量百分比较Cu原子都大，这意味着Pb(Ⅱ)与PAMT生成了更加复杂的螯合物。此外，在EDS谱图中没有出现N峰，这可能是由于改性单宁的表面上—NH₂在碱性条件下已被水解。

2.3 红外光谱分析

对BT、PBT、Cu(Ⅱ)-PBT和AMT、PAMT、Pb(Ⅱ)-PAMT进行红外光谱扫描，结果见图 3、4。

由图 3、4中BT和AMT红外吸收可知，在3 425 cm^-1附近的宽峰来自于单宁分子结构上酚羟基和羟基的O—H伸缩振动，而1 620 cm^-1附近的峰是苯环的碳骨架结构特征峰。与BT和AMT谱图相比，PBT和PAMT在1 400 cm^-1处均出现了一个明显的峰，表明在改性过程中加入甲醛形成了亚甲基桥(Garro et al., 1996)。此外，1 637~1 643 cm^-1附近的峰可能是聚丙烯酰胺中酰胺基的C＝O、C—N伸缩振动引起的(Huang et al., 2013)，同时覆盖住了1 620 cm^-1苯环骨架特征峰。与PBT和PAMT谱图相比，Cu(Ⅱ)-PBT和Pb(Ⅱ)-PAMT谱图中除了具备改性后的特征峰外，还出现了3 435、3 441、1 122和675 cm^-1特征峰，这可能是由于形成了单宁金属离子螯合物导致的。总之，通过红外光谱结果可知，吸附剂PBT和PAMT对重金属离子均具有很好的吸附效果。

2.4 改性单宁吸附剂对Pb (Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能

分别测定BT、AMT、PAM以及改性单宁吸附剂PBT、PAMT对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量，结果如图 5所示。

由图 5可知，BT、AMT和PAM对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量均较低，通过PAM改性后的单宁吸附剂PBT和PAMT吸附容量均得到显著提升，PBT对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大平衡吸附容量分别为49.75和142.86 mg·g^-1，而PAMT对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)最大平衡吸附容量分别为34.16和115.61 mg·g^-1。分析认为，PAM改性后，不仅单宁本身的酚羟基官能团得到了有效利用，还增加了有利于吸附金属离子的氨基等官能团，从而使其吸附性能明显提升。

3 讨论

单宁是一类广泛存在于植物体内的多元酚类化合物，资源丰富，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。单宁苯环上含有多个邻位羟基，能与重金属离子发生螯合和络合作用，形成五元或六元的螯环化合物，从而达到去除重金属离子的效果(Özacar et al., 2003；Mulani et al., 2014)。

由于单宁易溶于水、处理重金属离子时难以回收以及苯环上的酚羟基数量较低等问题制约了单宁的直接应用，因此，有必要根据单宁结构，利用不同方法对其进行改性，达到既降低单宁水溶性又提高其吸附性能的目的。Özacar等(2008)以甲醛为交联剂，在氨水作用下固化斛果壳单宁吸附Pb(Ⅱ)，其最大吸附容量为138.3 mg·g^-1；Wong等(2003)对稻壳进行改性，并研究其对Pb(Ⅱ)的吸附性能，其最大吸附容量为108.0 mg·g^-1；Sun等(2011)以乙醛为交联剂，将黑金合欢单宁交联到胶原纤维上，303 K下对Cu(Ⅱ)的最大吸附容量为16.5 mg·g^-1。

前期研究中，笔者以活性较高的甲醛、尿素等改性制备单宁吸附剂，但其吸附效果均不佳。利用PAM作为单宁改性剂，一方面是由于其本身具有一定的吸附性能，另一方面是因为其富含反应活性较高的酰胺基团。通过PAM改性后制备的PBT或PAMT与上述研究相比，PBT、PAMT对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附效果更好，有利于其在废水处理中的应用。

4 结论

1) 以单宁为原料，通过胺甲基化改性，制备出难溶于水的高效吸附剂。对其红外光谱、扫描电镜及能谱的表征分析，均说明BT和AMT在改性时发生了有效交联反应，颗粒度增大，微观表面并无明显变化，而通过能谱中离子之间质量百分比和原子百分比的比较，则表明改性剂对金属离子的吸附是由于通过离子交换生成了稳定的螯合物。

2) 与未改性单宁的吸附容量相比，通过PAM改性后的单宁，吸附容量显著提升，主要归结于对单宁适当改性不仅有效利用了单宁本身的酚羟基官能团，同时还增加了有利于吸附金属离子的氨基等官能团。