松香是一种来源丰富、价格便宜的天然化工原料，是我国重要的可再生资源，产量和出口量一直稳居世界第一。松香是由一系列树脂酸组成的，其结构中的羧基和特殊的三环菲骨架可以进行一系列化学改性，使得松香高分子聚合材料具有良好的耐溶剂性、耐热性和抗拉伸能力等(郭文杰等，2009；Ayman et al., 2014)，是传统类涂料(Wang et al., 2011；Liu et al., 2009；Ma et al., 2012)、环氧树脂(米桢等，2013；Rasha et al., 2014；Liu et al., 2012)和胶黏剂(Lee et al., 2002)等的重要组成成分。然而松香结构中缺少可聚合的活性双键，无法直接参与聚合反应，不能将松香结构直接引入聚合物分子。因此，如何将活性官能团通过高效、简便的方法组装到松香的母体结构中，是解决松香结构进入各类功能型聚合材料的关键科学问题。

马来化松香的衍生化反应已有诸多文献报道，Lewis等(1960)合成了具有1个乙烯基双键的马来海松酸产物；Atta等(2007)制备了含有2个端乙烯基双键的聚合马来松香单体；王基夫等(2012)完成了马来海松酸单烯丙酯的制备及产物结构与性能的表征；Ray等(1982)将松香先进行马来化反应，后以此为原料采用3种不同方式制备了聚酰胺；Kazakovaa等(2010)先制备得到马来海松酸，在此基础上合成了一系列新型的马来海松酸酰胺，并探讨了产物的药理活性；Bei等(2010)以马来海松酸和主要的脂肪胺为原料合成了马来海松酸N-(n-烷基)胺，并合成了一系列产物的烯丙酯；Nazyrov等(2013)研究了马来海松酸甲酯和二甲基过氧化酮的桥环双键区域选择性氧化产物。由于松香特殊的结构使得羧基发生反应时存在较大的空间位阻，导致松香在发生酯化反应时条件比较苛刻。微波作为一种新颖的辅助加热方式，在酯化反应方面有很好的选择性，在有机合成反应中能显著缩短反应时间(Galema，1997；黄卡玛等，2009)，主要原因是微波辅助反应能改变分子的取向，提高分子有效碰撞的频率，从而加快反应。对于松香的酯化反应已有报道，如李建芳等(2012)在密闭条件下，利用微波辐射快速有效地合成了松香季戊四醇酯；韦藤幼等(2004)采用微波加热与共沸精馏分水联合的方法制备了松香丁酯；巩育军等(2009; 2008)研究了微波辐射下松香与乙醇、丁醇、戊醇的酯化反应；方华祥等(2008)研究了歧化松香木薯淀粉酯的微波合成方法。

本研究以马来海松酸钠和氯丙烯为原料，通过微波辅助的方法在马来海松酸分子结构中引入3个活性双键，并比较以乙醇和水作为溶剂制备的钠盐为原料得到的马来海松酸三烯丙酯产物的区别。这一新型多官能度聚合单体的成功合成，为我国松香基精细化学品的精深加工提供了一条新路径。

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

马来海松酸酐(MPA)(自制，GC含量为98.4%)，氯丙烯、对苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、DMF、正己烷等，均为分析纯。

MAS-Ⅱ型常压微波合成/萃取反应工作站，上海新征微波化学科技有限公司；GC-2014气相色谱仪，日本岛津；MAGNA-IR 550傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司；6 890 N/5 973 N气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司(Agilent)；PE-2400元素分析仪，美国PE公司；NDJ-79型旋转式黏度计，同济大学。

1.2 马来海松酸三烯丙酯的合成 1.2.1 马来海松酸钠的制备

乙醇作溶剂法：称取100 g马来海松酸置于烧杯中，加入200 mL乙醇加热到50 ℃搅拌溶解，同时称取33 g NaOH溶解到300 mL乙醇中，边搅拌边滴加NaOH的乙醇溶液，反应过程中逐渐有沉淀析出，滴加完毕后继续搅拌1 h。反应结束后静置过夜，减压过滤得到白色的固体即为马来海松酸钠。同时，滤液减压蒸馏得到的固体也为马来海松酸钠，合并产品用于下步的反应原料。

水作溶剂法：称取100 g马来海松酸置于烧杯中，加入500 mL蒸馏水，同时称取过量10%的NaOH溶解到300 mL水中，边搅拌边滴加NaOH的水溶液，反应过程中白色粉末逐渐变少直至消失，此时停止滴加NaOH溶液，继续搅拌1 h。反应结束后溶液为深黄色澄清溶液，减压蒸馏去除水分得到固体马来海松酸钠，置于烘箱中40 ℃烘干用于下步的反应原料。

1.2.2 马来海松酸三烯丙酯的微波辅助制备

取10 g马来海松酸钠置于三口烧瓶中，加入0.5 g季铵盐类催化剂、0.02 g对苯二酚为阻聚剂、30 g DMF为溶剂，9.4 g氯丙烯滴加速度控制为10 s每滴，微波反应温度55 ℃，反应时间4 h，微波功率400 W。反应结束后，用正己烷萃取马来海松酸三烯丙酯，每次50 mL，共萃取3次，合并正己烷层，静置一段时间后正己烷中有固体析出，过滤，滤液减压蒸馏得白色黏状液体即为产物，反应流程如下：

1.3 测试与表征 1.3.1 FT-IR分析

MAGNA-IR 550红外光谱仪，分辨率32 cm^-1，扫描次数64，测量范围4 000~600 cm^-1，涂膜法进行表征。

1.3.2 GC-MS分析方法

GC分析条件：RTX-5型石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID检测器温度280 ℃，气化室温度为280 ℃，分流比50:1，进样量1.0 μL，载气为高纯氮气，各组分含量采用面积归一化法计算。升温条件：起始温度240 ℃，以5 ℃·min^-1升温至270 ℃，保留40 min。

GC-MS分析条件：采用Agilent 6 890 N/5 973 N气相色谱-质谱联用仪，HP-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，检测器MS，进样口温度280 ℃，进样量2.0 μL，分流比100:1。升温条件同气相色谱条件。

马来海松酸预处理方法：取50 mg样品溶解于1 mL甲醇中，加2滴酚酞，用四甲基氢氧化铵的甲醇溶液滴至红色30 s内不褪色，马来海松酸三烯丙酯直接用甲醇溶解后作色谱分析。

2 结果与分析 2.1 乙醇和水为溶剂制备的马来海松酸钠的区别

分别以乙醇和水为溶剂制备的马来海松酸钠，无论是通过过滤方法还是蒸馏方法，都能将所生成的钠盐全部分离出来，得到的钠盐收率均为100%。但是，以乙醇为溶剂制备马来海松酸钠盐的过程中需要加热到50 ℃使马来酸酐溶于乙醇中，在加热的同时乙醇和马来海松酸酐会发生反应，因此得到的马来海松酸钠并不纯，除含有马来海松酸三钠外，还含有马来海松酸酐钠和马来海松酸二钠，马来海松酸三钠约占整个钠盐的60%；而以水为溶剂制备马来海松酸钠的过程中，未经过加热，并且马来海松酸与水也不发生反应，因此得到的均为马来海松酸三钠。

2.2 微波辅助条件下马来海松酸三烯丙酯的制备

以马来海松酸为原料，在水为溶剂的条件下先制备得到马来海松酸钠，在微波辅助条件下与氯丙烯发生反应生成目标产物马来海松酸三烯丙酯，其GC含量为96.1%。

在微波辅助的条件下，分别考察微波功率、反应时间、反应温度、物料配比及催化剂用量对马来海松酸三烯丙酯收率的影响，结果如图 1所示。

2.2.1 微波功率的影响

在反应温度55 ℃、反应时间4 h、氯丙烯与马来海松酸钠物质的量比1:1、催化剂用量5%条件下考察了微波功率对马来海松酸三烯丙酯收率的影响。由图 1a可知，微波功率为400 W时，产物收率有一个最高点，为59.1%，之后再增加微波功率，由于氯丙烯一直处于回流状态，直接留在反应体系中参与酯化反应的氯丙烯明显变少，并且有副反应发生，因此产物收率反而降低。

2.2.2 反应温度的影响

在微波功率400 W、反应时间4 h、氯丙烯与马来海松酸钠物质的量比1:1、催化剂用量5%条件下考察反应温度对马来海松酸三烯丙酯收率的影响。由图 1b可知，随着反应温度提高，分子运动速度增快使得分子碰撞概率加大，产物收率不断提高，反应温度55 ℃时，产物收率最高，之后继续升高反应温度，由于有副反应发生，产物收率反而降低。

2.2.3 反应时间的影响

在反应温度55 ℃、其他条件相同的情况下考察反应时间对马来海松酸三烯丙酯收率的影响。由图 1c可知，随着反应时间延长，产物收率不断提高，当反应时间为4 h时，产物收率最高，为59.1%，之后继续延长反应时间，由于有副反应发生产，物颜色加深且收率并未继续升高。

2.2.4 物料配比的影响

在其他条件不变的情况下考察不同物料配比对马来海松酸三烯丙酯收率的影响。由于采用微波辅助法时微波功率大，一次性加入氯丙烯会导致瓶内出现大量白雾，而且氯丙烯的挥发也比较严重，因此采用滴加的方式加入。由图 1d可知，随着氯丙烯与马来海松酸钠物质的量比增加，产物收率逐渐提高，当氯丙烯与马来海松酸钠物质的量之比为3.0时，产物收率为93.2%，之后继续增加氯丙烯用量，由于有副反应发生，产物收率反而下降。

2.2.5 催化剂用量的影响

在其他条件不变的情况下考察不同催化剂用量对马来海松酸三烯丙酯收率的影响。由图 1e可知，随着催化剂用量增加，产物收率先升高后趋于平缓，当催化剂用量为马来海松酸钠质量的5%时，产物收率为93.2%。这是因为在马来海松酸钠质量一定的情况下，增加催化剂用量会加快反应速度，当达到亲核反应的最大反应速率时，再增加催化剂用量，液体反应物氯丙烯与马来海松酸钠的接触面积减少，反而使得产物收率降低。

综上所述，微波辅助反应较佳的反应条件为：微波功率400 W，反应温度55 ℃，反应时间4 h，氯丙烯与马来海松酸钠物质的量之比为3，催化剂用量5%，在此条件下马来海松酸三烯丙酯的收率为93.2%。

2.3 马来海松酸三烯丙酯的表征

在制备马来海松酸钠时分别使用乙醇和水作为反应溶剂，以此为原料制备马来海松酸三烯丙酯，从红外和气相色谱图中可以看出所得产物有所不同。

2.3.1 马来海松酸三烯丙酯制备过程的红外光谱分析

原料马来海松酸酐的FT-IR图谱如图 2a所示，主要有3个羧基的特征吸收峰，分别为1 811、1 771和1 689 cm^-1处酸酐C＝O耦合振动产生的强双峰及羧酸C＝O的伸缩振动峰，酸酐2个吸收峰的出现，是由于2个羰基振动耦合所致，并且由于是环状酸酐，因此低波数峰比高波数峰强，944、922 cm^-1也是环酸酐的特征吸收峰。此外，主要吸收峰有2 928和2 865 cm^-1处的甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 457、1 356 cm^-1处的C—H弯曲振动和1 279 cm^-1处的C—O伸缩振动。以乙醇作为介质制备的钠盐为原料制备马来海松酸三烯丙酯过程的FT-IR图谱如图 2b所示，产物除了含有1 723 cm^-1的C＝O双键伸缩振动吸收峰外，还含有比较小的1 780和1 679 cm^-1处C＝O双键伸缩振动吸收峰，说明杂质较少。1 648 cm^-1处为C＝C双键伸缩振动吸收峰，说明采用乙醇溶剂法所制备的钠盐为原料制备的马来海松酸三烯丙酯纯度不高。以水作为介质制备的钠盐为原料制备马来海松酸三烯丙酯过程的FT-IR图谱如图 2c所示，产物的主要吸收峰有1 724 cm^-1处酯基的C＝O伸缩振动、1 648 cm^-1处C＝C双键的伸缩振动以及3 078 cm^-1处烯烃不饱和碳上氢(＝C—H)的伸缩振动，与原料马来海松酸酐不同的是酸酐C＝O耦合振动产生的1 811和1 771 cm^-1双峰及羧酸的C＝O在1 689 cm^-1伸缩振动峰的消失，以及产物中1 724 cm^-1酯基的C＝O伸缩振动、1 648 cm^-1 CC双键的伸缩振动以及3 078 cm^-1烯烃不饱和碳上氢(＝C—H)的伸缩振动的产生，这说明产物马来海松酸三烯丙酯3个羧基均发生了酯化反应，且反应较为彻底。

2.3.2 马来海松酸三烯丙酯制备过程的气相色谱分析

从图 3a可以看出, 原料马来海松酸酐由于采用四甲基氢氧化铵作为酯化试剂，因此马来海松酸的色谱峰有4个，即马来海松酸由四甲基氢氧化铵热分解成4个峰，对应的产物分别为马来海松酸二甲酯、马来海松酸三甲酯和马来海松酸酐甲酯，与刘治猛等(1991)的报道相符。从图 3b可以看出，以乙醇为溶剂制备的马来海松酸钠为原料制备的马来海松酸三烯丙酯的色谱峰有4个，与原料谱图相比，均向后推移，说明原料已经发生了反应，生成了产物，从色谱图中可以看出，反应进行比较彻底，原料峰已完全消失。质谱解析确证，1^#峰为马来海松酸三甲酯，2^#峰为马来海松酸酐单甲酯，3^#、4^#峰为马来海松酸三烯丙酯。马来海松酸三烯丙酯的GC含量为61.2%。生成马来海松酸三甲酯和马来海松酸酐单甲酯的原因是在制备马来海松酸钠的过程中，用乙醇作溶剂时，马来海松酸是溶于乙醇中的，当加入NaOH时，开始时溶液中无沉淀析出，说明生成的马来海松酸钠盐在乙醇中有一定的溶解性，随着NaOH继续加入，逐渐有沉淀析出，生成的沉淀会包裹一部分未能反应的马来海松酸，从而使得制备的钠盐不纯导致后续制备的马来海松酸三烯丙酯也不纯。从图 3c可以看出，以水为溶剂制备的马来海松酸钠为原料制备的马来海松酸三烯丙酯的气相色谱图主要色谱峰只有1个，为37.9 min的马来海松酸三烯丙酯，GC含量为96.1%，此外在26.9 min处还含有少量的副产物马来海松酸酐单烯丙酯，GC含量为3.9%。从色谱图中可以看出，反应进行比较彻底，原料峰已完全消失，而且生成的产物纯度较高。

2.3.3 MS解析

以乙醇为溶剂制备的钠盐为原料所得的马来海松酸三烯丙酯，除含有产物外，副产物经甲酯化后主要有马来松香酸二甲酯单烯丙酯及马来松香酸单甲酯二烯丙酯，还原到未甲酯化前，分别为马来海松酸酐单烯丙酯和马来海松酸二烯丙酯，其碎片离子如表 1所示。马来海松酸三烯丙酯的质谱图见图 4。

以水为溶剂制备的钠盐为原料所得产物主要为马来海松酸三烯丙酯，其质谱图及碎片离子解析如图 4所示，此外还含有少量的副产物马来海松酸酐单烯丙酯。其中，m/z 538为马来海松酸三烯丙酯的分子离子峰，m/z 481的碎片峰为[M—OCH₂CHCH₂]⁺峰，是脱去1分子酯基部分生成的，m/z 439的碎片峰为脱去酯基后形成的稳定的马来海松酸酐结构，质谱碎片峰m/z 342为马来海松酸三烯丙烯酯的质谱分裂逆Diels-Alder反应，基峰197是稳定的三环菲骨架结构，其他质量数较小的碎片离子的生成具有随机性。

2.3.4 马来海松酸三烯丙酯的性质

对制备得到的马来海松酸三烯丙酯物理性能进行测试，其酸值为2.5 mg·g^-1，密度为1.109 7×10³ kg·cm^-3，黏度为8.5×10³mPa·s，具体结果见表 2所示。

3 结论与讨论

松香的菲环骨架结构能够赋予聚合材料优良的热稳定性和附着力，但是常规的聚合物表面接枝方法不仅接枝率低，而且过程复杂。将松香中特定树脂酸结构直接合成高纯度聚合单体是解决这一问题的有效途径。本研究开发了具有三官能度的马来海松酸三烯丙酯聚合单体，首先将松香树脂酸进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐，通过乙酸重结晶法提纯得到的马来海松酸酐GC含量为98.4%，并经过中和反应得到马来海松酸钠。在制备马来海松酸钠过程中比较了以乙醇和水为溶剂的区别，得出以水为溶剂制备的钠盐为原料所得马来海松酸三烯丙酯的纯度较高，优化条件下所得产物收率为93.2%；在微波辅助下，马来海松酸钠与氯丙烯在相转移催化剂作用下制备得到GC含量为96.1%的马来海松酸三烯丙酯。反应产物的结构通过FT-IR、GC、GC-MS、元素分析等技术表征，证实了所合成产物的正确性，结果表明产物为带有3个端乙烯基双键结构的化合物，可为聚合反应提供单体。

本研究开发了具有3个活性双键的马来海松酸三烯丙酯聚合单体，这一新型多官能度聚合单体的成功合成，为我国松香基精细化学品的精深加工提供了一条新路径。