木材的润湿性是表征某些液体(水、胶黏剂、氧化剂和交联剂等)与木材接触时，在木材表面上润湿、扩散及黏附的难易程度和效果，是进行木材改性与复合研究的一种重要的界面特性表征技术，对木材界面胶接、表面涂饰和各种改性处理工艺极为重要(Chen et al.，2017；Huang et al.，2011；Riccardi et al.，2003)。木材是一种天然的高分子聚合物，既具有生物学特征，也具有物理化学特征，同时又是一种不均匀的各向异性材料，其表面结构和化学组成影响着胶合性能，进而影响木材的总体性能，如强度、韧性、耐久性等(张俊等，2012)。改善木材表面润湿性是增强木材表面胶合性能的关键(王洪艳等，2013)。冷等离子体是低气压放电产生的电离气体(李绅福，1993；古忠云等，1999)，含有原子、分子、离子亚稳态及激发态，还有电子(Altgen et al.，2016)，其作用于高分子材料表面会产生刻蚀、氧化、分解、交联、接枝和聚合等作用，从而改善材料的亲水性、疏水性、黏接性和生物适应性等(陈平等，2010；杨喜昆等，2003)，被公认为是材料表面改性发展前景最好的方法(张俊等，2012)，具有处理时间短、速度快、操作简单、容易控制等优点，已被广泛用于聚烯烃塑料、医药、陶瓷等高分子材料的表面预处理(Dimitriou et al.，2016；杨超等，2001)。

高分子材料表面等离子体处理通常采用能量密度小于l W·cm^-3的辉光放电低温等离子体，该能量密度不会导致明显的离子注入、溅射、刻蚀或薄膜沉积，由相互作用引起的表面原子层变化不超过几个原子层，因而不会破坏或改变材料的体相性质。利用Ar、N₂、H₂、O₂、H₂O、CF₄等气体的低气压辉光放电等离子体进行表面反应，通过激发态的原子和分子、自由基和离子以及等离子体辐射紫外光的作用，在材料表面引入特定官能团，产生表面侵蚀，形成交联结构层或生成表面自由基，可改变材料的黏接、润湿、疏水等性能(朱元右，2003)。

目前，等离子体技术已在许多领域得到深入研究和广泛应用，但在木材科学与技术领域其研究相对有限，研究多集中于杉木、杨木等人工林木材或竹材、稻草秸秆板等生物质材料(Chen et al.，2017；梅长彤等，2009；徐信武等，2009；章蓉等，2013；周晓芸，2008)，通过等离子体改性提高材料表面润湿性能和粗糙度，并使材料表面生成大量含氧官能团和活性基团等，从而改善材料胶合特性，为复合人造板(特别是木塑复合人造板)、实木复合地板等材料及制品的制作提供必要技术条件。同时，为了提高珍贵木材的利用率和产品附加值，通常将天然林木材刨切或旋切成0.16~0.8 mm厚的装饰薄木，背面贴覆增强材料制成柔性装饰薄木进行木制品表面饰面，尤其新型塑膜增强柔性装饰薄木(彭晓瑞等，2016)，以其防水性好、不透胶、操作简便、环保性好、不含甲醛等优点，具有广阔的市场前景。但是，由于塑膜和装饰薄木为极性不同的2种高分子材料，其界面相容性差，胶合性能不能满足实际生产和使用要求。根据现有研究，采用等离子体处理天然林木材可作为一种提高材料润湿性能和胶合性能的有效途径(彭晓瑞等，2017)。天然林木材与人工林木材在材料密度、微观组织构造等方面存在明显不同，其表面等离子体改性处理的反应条件各有差异，而目前针对天然林木材及不同木材之间的差异研究相对甚少。鉴于此，本文采用最有可能实现工业化生产的低压辉光放电等离子体处理装置(Avramidis et al.，2009)，以5种不同气体等离子体分别处理山杨(Populus davidiana)、云杉(Picea asperata)、蓝桉(Eucalyptus globulus)3种人工林木材和实木制品及木质制品表面饰面常用的红栎(Quercus rubra)、白桦(Betula platyphylla)、黑胡桃(Juglans nigra)3种天然林木材，通过测量蒸馏水、二碘甲烷测试液经低温等离子体改性前后木材的表面接触角，计算不同等离子气体处理下木材的表面自由能，研究辉光放电低温等离子体处理对不同木材表面润湿性能的影响，为常压空气等离子体改性处理木材表面的工业化生产提供理论支持，为等离子体在不同木材表面改性的应用奠定理论基础。

1 材料与方法 1.1 试验设备

试验所用低温等离子体处理设备是北京燕京电子有限公司代理的比利时EUROPLASMA辉光放电等离子体设备，型号为CD-400MC，电源：三相AC380 V(±10%)，50 Hz，40 A，工作室尺寸：400 mm×400 mm×400 mm，64 L。辉光放电视觉特征呈均匀的雾状，放电温度为室温。

JC2000型静滴接触角测定仪，上海中晨树脂技术设备有限公司，中国林业科学研究院木材工业研究所实验室。

1.2 试验材料

试材为山杨、云杉、蓝桉、红栎、白桦和黑胡桃6种不同木材刨切单板，购于北京东坝木材厂，密度分别为0.39、0.37、0.72、0.74、0.72和0.65 g·cm^-3，表面粗糙度分别为12.23、9.84、6.87、5.96、6.99和7.89 μm，厚度为(1±0.2)mm，含水率约10%，装饰单板平整，无节疤、虫眼、裂痕等缺陷。将木材单板裁成100 mm×30 mm备用，后续进行等离子体处理。

试验用5种等离子体气体分别为空气(Air)、氧气(O₂)、氮气(N₂)、氩气(Ar)和氦气(He)。

接触角的测试液体为蒸馏水和二碘甲烷，其中蒸馏水是强极性液体，中国林业科学研究院木材工业研究所实验室自制；二碘甲烷是非极性液体，化学纯，密度3.320~3.326，结晶点5~6 ℃，分子质量267.87，游离碘合格。

1.3 试验方法 1.3.1 等离子体处理

首先接通电源，设备参数调整为输入电压220 V、电流1.4 A、真空度2 000~ 2 200 Pa，将6种木材单板分别置于上下托盘上，托盘放入反应腔中，关闭室门。然后打开真空泵抽真空，抽到约100 mL真空后打开等离子体处理需要的气体，按下启动键进行等离子体处理，按照试验设定时间处理后将单板取出，用密封纸密封好，待测定。考虑到等离子体处理具有时效性，因此所有处理样品均在处理后1 h内进行表面接触角测试。

1.3.2 表面接触角测定

采用静态液滴法进行木材表面接触角测量，测试液体为蒸馏水和二碘甲烷。测试时直接进样，当测试液为同一种液体时，接触角随测量时间延长而逐渐减小，本试验在1~2 s内立即拍照，然后在照片上用切线法测量木材单板的表面接触角。每个试验重复测试20次，结果取平均值。

1.3.3 表面

自由能计算测量2种参考液体(蒸馏水和二碘甲烷)在木材表面的接触角。对于低表面自由能固体(表面自由能＜100×10^-7J·cm^-2或接触角≥10°)，通常采用几何方程、调和方程或Young-Good-Girifalco-Fowkes方程(简称YGGF方程)，结合接触角数据计算固体表面自由能(宋华杰等，2000)。试验中采用的方程(杜官本等，2007)如下：

$ {\gamma _{\rm{L}}}\left({1 + \cos \theta } \right) = 2\left[ {\left({\gamma _{\rm{S}}^{\rm{d}}\gamma _{\rm{L}}^{\rm{d}}} \right) + {{\left({\gamma _{\rm{S}}^{\rm{p}}\gamma _{\rm{L}}^{\rm{p}}} \right)}^{1/2}}} \right]; $

(1)

$ {\gamma _{\rm{S}}} = \gamma _{\rm{S}}^{\rm{d}} + \gamma _{\rm{S}}^{\rm{p}}。$

(2)

式中：γ_L、γ_S分别为液体和固体的表面自由能；γ_L^d、γ_L^p分别为液体表面色散力和非色散力(极性力)；γ_S^d、γ_S^p分别为固体表面色散力和非色散力(极性力)。

试验采用蒸馏水和二碘甲烷作为测试液，将2种测试液滴在同一固体表面，则可得到接触角分别为θ₁和θ₂，又由于测试液γ_L^d和γ_L^p均已知，由此分别代入式(1)，水的γ_L^d和γ_L^p分别为21.8×10^-7 J·cm^-2和51.0×10^-7 J·cm^-2，二碘甲烷的γ_L^d和γ_L^p分别为48.5×10^-7 J·cm^-2和2.3×10^-7 J·cm^-2。

2 结果与分析 2.1 等离子体处理时间对木材表面润湿性能的影响 2.1.1 对人工林木材表面接触角的影响

处理时间是低温辉光放电等离子改性处理木材表面的重要影响因子，不同处理时间木材表面改性效果不同。氮气由于成本低、放电效果好，在等离子体气体处理中应用较多，故本文利用N₂等离子体处理木材表面，在放电功率1 000 W以及处理时间分别为30 s、1 min、2 min、3 min、4 min、7 min和10 min条件下，以水为测试液分别测试6种木材表面接触角。如图 1所示，山杨单板表面经N₂等离子体处理30 s时，接触角从113.80°下降到82.70°，降幅为27.30%；云杉单板的表面接触角从59.28°下降到46.54°，下降了12.74°，降幅为21.49%；蓝桉单板的表面接触角由138.02°降低到121.38°，降幅为12.06%。这表明等离子体在辉光放电极短时间内，即能使木材纤维表面出现凹凸起伏的现象，产生一定的自由基和活性官能团，增加木材表面极性，降低表面接触角。当处理时间为30 s~3 min时，随着处理时间增长，3种人工林木材表面自由基强度增加，活性基团明显增多，物理刻蚀后的表面粗糙度增大，接触角不断下降，且当处理时间为3 min时，3种人工林木材的表面接触角均达到最低值，其中山杨降幅为56.10%，云杉降幅为60.09%，蓝桉降幅为55.69%。此时，在扫描电镜下可观察到等离子体改性处理后3种人工林木材的表面形貌变化显著，山杨在细胞壁和胞间层之间出现了不同程度或狭长或宽大的空穴，纹孔膜周围有许多刻痕，局部出现大小不一的孔洞，从而使表面粗糙度明显增加，比表面积显著增大；云杉木射线薄壁细胞次生壁上排列的纹孔周围出现刻痕和孔洞，表面凹凸不平，粗糙度明显增大，表面接触角下降；蓝桉导管壁上的管间纹孔多为附物具缘纹孔，内含一定侵填体，相同等离子体高能量处理条件下，其表面粗糙度相对较小，且侵填体的存在一定程度上会降低表面含氧官能团的生成，因此表面接触角降幅相对较低。当处理时间为4~10 min时，随着处理时间增长，接触角变化趋于稳定或略有增加趋势，尤其当处理时间大于7 min后，木材表面受到的高能量电子、离子相对持续，能量累积大，局部有过度刻蚀现象，且等离子体处理使木材表面生成大量含氧官能团和过氧化物，包括部分羧基、羰基等发色基团，这些基团在等离子体高能量放电引起木材温升时，易引起木材表面局部颜色变深基至出现炭化现象。由此，对人工林木材进行辉光低温等离子体放电处理，处理时间以3 min为宜。

2.1.2 对天然林木材

表面接触角的影响N₂低温辉光放电等离子体改性处理天然林木材，其表面接触角均有所下降，且等离子体处理时间同样为重要影响因素。由图 2可知，当处理时间为30 s~4 min时，木材表面接触角随时间增长不断降低，其中处理时间为30 s~2 min时，降幅呈线性显著，处理时间为3~4 min时，红栎、白桦和黑胡桃3种木材的表面接触角变化较小，且处理时间为4 min时的表面润湿性相对最好，其中黑胡桃表面接触角降幅为63.05%，白桦降幅达72.67%，红栎降幅为70.06%。相同等离子体处理条件下，不同木材的表面接触角降幅有所不同。试验用黑胡桃密度相对较小，纹理较直，内含有侵填体，木射线细而致密，细胞壁结构稳定，其表面经等离子体处理后的物理刻蚀和化学氧化反应比白桦和红栎小，因此表面接触角降幅相对最小。3种天然林木材表面接触角随等离子体处理时间延长均逐渐降低，一方面是由于等离子体改性使木材表面产生刻蚀现象，表面粗糙度增大，有利于液体在其表面铺展渗透；另一方面是由于等离子体改性使木材表面极性增强，亲水性增大，表面接触角下降。当处理时间为4~10 min时，表面接触角变化不大，但都大于4 min时的接触角，表明等离子体处理时间为4 min时，木材表面润湿性已达到相对稳定状态，不再提高。与人工林木材相同，当处理时间为10 min时，天然林木材表面局部出现过度刻蚀、颜色变深、炭化或击穿现象，影响产品后续加工。

2.2 等离子体处理气体对木材表面润湿性能的影响

从以上测试处理时间对木材表面润湿性能的影响可知，当等离子体处理时间为3 min时，人工林木材表面接触角相对最小，当等离子体处理时间为4 min时，天然林木材表面接触角达最低值，且表面刻蚀稳定，不会产生木材表面变色问题。由此，分别以等离子体处理时间为3 min和4 min展开等离子体处理气体对不同人工林和天然林木材表面润湿性影响的研究。

2.2.1 木材表面接触角

分别以水和二碘甲烷为测试液进行等离子体改性后木材表面接触角的测试研究。不同气体等离子体处理前后人工林木材表面接触角变化如图 3所示。一般而言，几种木材表面本身经等离子体处理前后的二碘甲烷接触角明显小于水接触角。未经等离子体处理的山杨表面平均水接触角为113.80°、二碘甲烷接触角为79.49°，云杉表面平均水接触角为59.27°、二碘甲烷接触角为38.70°，蓝桉表面平均水接触角为138.02°、二碘甲烷接触角为92.70°。不同气体低温等离子体处理3种人工林木材后，其表面水、二碘甲烷接触角均有所下降，表面润湿性能得以改善，且不同木材的最优处理气体不同。5种气体对山杨和云杉的影响趋势相同，均为He>O₂>Air>N₂>Ar，山杨经He等离子体处理后水、二碘甲烷接触角分别下降至23.75°和5.79°，比未经等离子体处理分别下降了90.05°和73.70°，降幅分别为79.13%和64.76%；云杉经He等离子体处理后水、二碘甲烷接触角分别下降了46.56°和30.27°，降幅分别为78.56%和78.21%；经氧气等离子体处理后山杨的水、二碘甲烷接触角降幅分别为68.01%和60.98%，云杉的水、二碘甲烷接触角降幅分别为73.36%和73.95%；而经N₂等离子体处理后山杨的水、二碘甲烷接触角降幅分别为56.09%和50.97%，云杉的水、二碘甲烷接触角降幅分别为57.04%和52.12%。5种气体等离子体处理对蓝桉的影响效果依次为Ar>He>O₂>Air>N₂，经Ar等离子体处理后蓝桉的表面水接触角下降低至21.17°，二碘甲烷接触角下降至13.80°，比未经等离子体处理分别下降了116.85°和79.12°，降幅分别为84.66%和85.35%；经He处理后的表面接触角降幅也较明显，其水接触角可达到72.57%，经O₂处理后的接触角处于中间，而经N₂处理后的水、二碘甲烷接触角降幅相对最小，分别约为55.69%和33.91%。

图 4所示为不同气体等离子体处理前后天然林木材表面接触角变化情况。未经等离子体处理的红栎表面水接触角为95.98°、二碘甲烷接触角为68.23°，白桦表面水接触角为123.97°、二碘甲烷接触角为83.80°，黑胡桃表面水接触角为85.19°、二碘甲烷接触角为70.68°，不同气体低温等离子体处理3种木材后，其表面水、二碘甲烷接触角均明显下降，且不同木材的最优处理气体不同。3种木材接触角降幅最大均为Ar等离子体处理，其中红栎的水、二碘甲烷接触角降幅分别为70.07%和68.30%，白桦的水、二碘甲烷接触角降幅分别为80.28%和76.31%，黑胡桃的水、二碘甲烷接触角降幅分别为91.25%和92.44%。Ar、O₂和He等离子体处理对红栎表面接触角影响相对最大，N₂次之，Air等离子体处理下的接触角降幅相对最小，其水、二碘甲烷接触角降幅分别约为39.32%和34.75%；就白桦表面接触角而言，Ar、Air等离子体处理效果最佳，其他气体等离子体处理的效果趋于一致，其表面水接触角降幅在70.96%~72.67%之间、二碘甲烷接触角降幅在70.53%~75.68%之间；Ar、He和O₂等离子体处理黑胡桃表面效果均较好，表面水、二碘甲烷接触角降幅均在80.00%以上，N₂和Air等离子体处理下，黑胡桃表面接触角降幅相对较小，其中Air等离子体降幅最小，其水、二碘甲烷接触角降幅分别约为58.90%和59.72%，比Ar处理时的降幅小32.35%和32.72%。

2.2.2 木材表面自由能

不同气体等离子体处理对人工林木材表面自由能的影响如表 1所示。木材表面自由能是色散力与极性力之和，经不同气体等离子体处理后，3种人工林木材表面自由能均明显提高，与表面接触角一致，山杨、云杉均为经He等离子体处理后表面自由能增幅最大，前者表面自由能提高了51.92 mJ·m^-2，约为未经等离子体处理的3.85倍，后者提高了25.60 mJ·m^-2，约为未经等离子体处理的1.53倍，蓝桉经Ar等离子体处理后表面自由能增幅最大，提高了55.54 mJ·m^-2，约为未经等离子体处理的4.67倍。其中，云杉表面自由能的增加主要是极性力增加所致，其表面色散力变化不大。山杨、蓝桉(除经O₂等离子体处理后表面色散力变化较小外)色散力均有所增加，但没有极性力增加明显，表明蓝桉表面自由能的增加不仅由于内部化学变化使木材表面分子产生了极性，还与分子间的色散力及表面物理刻蚀等有较大关系。3种人工林木材经O₂、Air等离子体处理后的表面自由能增量也均相对显著，云杉主要与极性力增大有关，而山杨和蓝桉则同时受色散力和极性力的影响，表面自由能总体呈增大趋势。

不同气体等离子体处理对天然林木材表面自由能的影响如表 2所示。未经等离子体处理的木材表面接触角相对较大，液体在其表面的铺展渗透能力相对较弱，表面自由能较低；经不同气体等离子体处理后，3种不同材性和结构的天然林木材表面自由能增幅均显著。试验条件下，3种天然林木材经Ar等离子体处理后表面自由能增幅最大，其中白桦提高了51.54 mJ·m^-2，约为未经等离子体处理的3.97倍；黑胡桃提高了48.79 mJ·m^-2，约为未经等离子体处理的2.91倍。其表面自由能增量均主要由色散力和极性力共同增大所致，表明白桦和黑胡桃经等离子体处理后，表面发生的物理化学反应相对较复杂，表面自由能的增加除主要为内部化学变化引起木材表面分子极性化外，还与分子间的色散力和表面物理刻蚀等有较大关系。红栎经Ar等离子体处理后表面自由能提高了42.78 mJ·m^-2，增加到未经等离子体处理的2.77倍，其表面自由能的增加主要为极性力增加所致。5种气体等离子体处理白桦的表面自由能增幅差异较小，且均为极性力增加更显著；黑胡桃经Ar、O₂、He等离子体处理后，表面自由能增幅较高，经Air、N₂等离子体处理后表面自由能增幅相对较小；Ar、He、O₂和N₂ 4种气体等离子体处理红栎的表面自由能增幅均相对较大，Air等离子体处理红栎的表面自由能约为未经等离子体处理的2倍。

3 讨论

等离子体对不同木材表面性能的影响，主要通过断开或激活木材表面的化学键并形成新的化学键实现，其放电空间的气体电离后，放电空间发生物理化学变化产生大量活性粒子(如原子、离子、中性粒子、激励态和亚稳定粒子、自由基和光子等)，这些活性粒子与木材表面互相作用发生氧化、刻蚀、裂解、交联和聚合等各种物理化学反应，从而使木材表面自由能增加，润湿性得到显著改善(杜官本等，2007)。不同气体等离子体作用的方式不同，其内部含有的离子和引入的化学官能团也有所差异，且木材内部的微观组织结构也会影响其产生的物理刻蚀和化学变化程度，因此表面接触角降幅和自由能增量有所差异。

不同气体低温等离子体处理3种人工林木材后，其表面水、二碘甲烷接触角均有所下降，表面润湿性得以改善，且不同木材的最优处理气体及相应处理效果不同。He、Ar等惰性气体等离子体处理山杨、云杉和蓝桉木材，除了表面导入了含氧官能团外，惰性气体处理木材表面还能产生交联层，并引进碳碳双键亲水基团，He与Ar相比，其电离势高，发热量大且集中，对木材表面形成的刻蚀更加明显，表面粗糙度增加，从而导致亲水性相对更好；O₂等离子体处理提高木材表面亲水性的主要原因是O₂反应性强，在木材表面产生了更多的原子氧；N₂等离子体处理效果好是由于表面引进了—NH₂官能团的原因。此外，木材本身的密度和材性与等离子体表面改性润湿性也有很大关系，山杨和云杉密度均相对较低，材质相对软或中硬，而蓝桉密度较高，材质较致密，采用Ar、He等相对柔和的惰性气体处理其表面，润湿性提升明显。

不同气体等离子体改性处理人工林木材表面后，等离子体内部电极激发的高能量带电离子对木材表面进行轰击，使其发生不同程度的物理溅射与刻蚀，表面形成一定的沟槽、网状结构或凹凸刻痕，表面粗糙度明显增大；同时，木材表面经等离子体处理后，表面氧元素含量明显增加，O/C浓度增大，其纤维素、半纤维素中的C—C键、C—H键等部分被打断，与氧元素结合形成含氧官能团或过氧化物，有效提高木材表面极性和活性，从而使其表面润湿性能提高。不同气体等离子体包含的电子、离子、自由基等活性粒子不同，其对木材表面进行轰击碰撞后，产生的表面刻蚀和化学官能团结合程度也不同，因而表面润湿性有所差异，本试验结果与已有文献(汤丽娟，2015)一致。O₂作为等离子体处理气体时，木材表面润湿性能均相对较好，主要是由于等离子体引入的极性基团相比于等离子体物理刻蚀更有利于提高木材的表面润湿性。当处理气体为O₂时，木材表面引入的含氧官能团含量相对较高，如大量的—C—O、—C═O、O—C═O等，此结论也符合已有研究规律(Chen et al.，2008)。

与低温辉光放电等离子体处理人工林木材相同，等离子体处理可明显提高天然林木材表面润湿性能，增加表面自由能，达到表面改性的效果(杜官本等，2007)。试验中红栎是环孔材，黑胡桃是半环孔材，白桦是散孔材，其受空气、氧气、氦气、氩气和氮气等离子体处理后，表面发生物理刻蚀的程度和面积各不相同，且不同木材经等离子体处理后发生的交联、裂解和化学反应比例与程度均有所不同，因此，其表面自由能提高效果各异。白桦经Air等离子体处理后表面接触角和自由能与其他几种气体处理效果相近或更好，而红栎、黑胡桃经空气等离子体处理后的表面润湿性相对低于He、Ar和O₂等离子体处理，但与未经等离子体处理相比，表面亲水性仍然有较大改善，由此表明在天然林木材表面等离子体处理过程中，综合考虑成本和工业化生产等因素，采用空气介质阻挡等离子体处理装饰单板等具有很大的可行性与优势。

4 结论

1) 木材表面经Air、He、Ar、N₂和O₂5种不同气体低温辉光放电等离子体处理后，表面与水、二碘甲烷的接触角均明显减小，表面自由能增大，润湿性得到明显改善。

2) 等离子体处理时间对木材表面接触角影响较大，以N₂为处理气体，处理功率1 000 W时，等离子体改性处理人工林木材表面的时间可选择3 min，而对木质制品表面饰面常用天然林木材表面改性时，处理时间以4 min为宜。

3) 由于木材本身材质与结构的差异，改善不同木材表面润湿性的最优等离子体气体不同。试验条件下，He等离子体处理对云杉、山杨木材表面润湿性能影响最大，而蓝桉、红栎、白桦、黑胡桃木材均为Ar等离子体处理后的表面接触角降幅最大。Air等离子体处理木材表面润湿性效果也均相对较好，且由于空气等离子体成本低，无需抽真空，处理时间快，适合工业化生产，本研究可为时下备受关注的空气等离子体表面改性提供理论支持。

4) 本试验条件下，6种木材表面自由能增大与其色散力和极性力增加都有关系，且云杉、山杨和红栎木材的极性力增量明显大于色散力，而蓝桉、白桦和胡桃木材表面自由能增加与其极性力和色散力均有很大关系。