导热特性是木材研究与应用中备受关注的物理性质之一。作为多孔材料，宏观条件下木材的导热特性是由木材中固、液、气三相物质共同决定的，因此宏观条件下测得的木材导热特性并不能反映木材微观结构的导热特性(徐德良等，2014；俞昌铭，2011)。当前，木质材料微纳尺度处理与研究的发展对在微尺度分析木材包括导热特性在内的物理性质提出了更高要求，同时有学者指出在木材传热模型研究工作中，木材细胞壁导热性质研究成果缺乏限制了木材传热模型研究的发展(Eitelberger et al., 2011)，可见理解木材细胞壁的导热特性具有较强的应用价值。木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素三大化学成分组成，细胞壁又具有初生壁、次生壁和胞间层(CML)的壁层结构特征，不同壁层的化学组成与构造有所差异，因此，在微尺度分析木材细胞壁的导热特性对木材细胞壁微观构造的理解也具有一定意义。

扫描热显微镜(SThM)是基于对材料表面导热特性的探测进而进行材料微观成像的分析测试技术，是微尺度研究材料导热特性的有效手段。SThM具有热力对照和热传导对照2种工作模式。热力对照模式下，SThM探针保持恒定电流，接触试样后，由于试样导热特性不同会使探针探测的温度有所差异，进而通过温度信号对扫描的试样表面进行显微成像。热传导对照模式下，SThM探针保持恒定温度，当扫描导热能力不同的区域时，为保持恒定温度，SThM探针的电流要发生变化，进而通过电流信号对扫描的试样表面进行显微成像，探针的电流信号反映了扫描区域导热能力的大小，也反映了扫描区域结构与性质的差异。

近年来，SThM开始应用到木质及其复合材料微观结构和导热特性研究中。最初是使用SThM在微尺度分析高分子树脂在木材结构中的渗透作用，测定树脂与木材基质结合界面的尺寸(Konnerth et al., 2008；Lee et al., 2009；Xu et al., 2015)。Sandeep(2012)使用SThM扫描针叶材火炬松(Pinus taeda)横切面管胞细胞壁，提出了横切面S₂层导热能力高于胞间层(CML)的观点。Vay等(2013)使用SThM分析榉木(Fagus sylvatica)细胞壁的微观导热特性，同样认为横切面细胞壁CML的导热能力要低于S₂层，且造成CML导热能力低的原因主要是S₂层中热量传递近似平行微纤丝方向。徐德良等(2015)使用SThM分析横切面稻草(Oryza sativa)和北美红栎(Quercus rubra)细胞壁的微观结构与导热特性，结果发现2种生物质材料细胞壁CML的导热能力都低于S₂层。上述结果为SThM在木质材料微尺度导热和结构特性研究中的应用奠定了良好基础。

木材热物性研究的发展对在微尺度进一步分析木材的导热特性提出了更高要求。SThM显示了其在材料微尺度热物性和微结构研究中的应用价值，且已有研究工作将SThM尝试用到木质及其复合材料微观构造和物性的研究中。本文结合显微成像拉曼光谱分析结果，使用SThM对木材细胞壁在横切面和径切面的微观导热特性进行研究，以期获得木材细胞壁微观组成和构造对导热特性的影响机制，进一步开发SThM在木材微尺度研究中的应用潜力，推进对微尺度木材导热特性的理解。

试验用北美红栎采自美国田纳西州诺克斯维尔市，树龄45年，在第35年轮处取样。用于横切面扫描分析的取样木块尺寸为7 mm(R)×7 mm(T)×15 mm(L)，用于径切面扫描分析的取样木块尺寸为7 mm(R)×7 mm(L)×15 mm(T)。对木块进行初加工，将长度方向的上半部分削成锥形，锥顶尺寸分别为：横切面试样1 mm(T)×3 mm(R)；径切面试样1 mm(R)×3 mm(L)。使用超薄切片机LKB-2188(Leica，瑞典)对锥顶平面进行切片，确保扫描表面足够光滑。切片时先使用玻璃刀以500 nm的进给行程进行预切，然后使用钻石刀以100 nm的行程进行切片。

使用堀场公司(Horiba)的XploRA^TMPLUS型显微拉曼光谱仪对切片后木材细胞壁的不同区域进行成分分析，拉曼光谱仪配备共聚焦显微镜和微动平台，通过平台的微米尺度步长移动对选定区域进行逐点扫描，最终由扫描点拉曼信息构成扫描区域化学成分分布信息，进而实现对扫描区域化学成分的图像化分析。扫描过程拉曼CCD激发波长选取785 nm，扫描功率2 mW，分辨率0.5 μm。

使用Park Systems公司XE-100型原子力显微镜基础上拓展的扫描热显微测试系统，选择热传导对照测试模式，通过探针电流差异信息获得试样显微成像图，使用XEI软件读取图像探针电流大小，进而分析不同区域的导热能力差异。

使用显微拉曼光谱仪对图 1所示北美红栎纤维细胞壁正方形框选8 μm×8 μm区域进行测试。在木材拉曼波数范围中，1 600、1 660 cm^-1附近的峰值信号是典型的木质素特征峰，由苯环结构伸缩振动造成(Agarwal et al., 1997；Tirumalai et al., 1996; 马静等，2012)。Notburga等(2006)使用1 550~ 1 640 cm^-1的波数范围对黑杨(Populus nigra)细胞壁的木质素分布进行了拉曼成像；Agarwal(2006)使用1 519 ~ 1 712 cm^-1的波数范围对黑云杉(Picea mariana)细胞壁的木质素进行了拉曼成像；张智衡(2013)使用1 519~1 712 cm^-1的波数范围对阔叶材结香(Daphne odora)和光叶楮(Broussonetia papyrifera)的木纤维细胞进行了木质素在木纤维细胞中的分布成像，使用1 520~1 710 cm^-1的波数范围对针叶材云南松(Pinus yunnanensis)和白皮松(Pinus bungeana)管胞细胞壁的木质素分布进行了拉曼成像。通过Labspec6软件，本研究选择1 520 ~1 680 cm^-1波数范围内的特征峰对北美红栎细胞壁进行拉曼成像，结果如图 2所示，图中亮度反映了强度强弱。1 520 ~1 680 cm^-1成像结果显示，此波数范围信号在细胞壁的不同区域表现出不同强度，强度差异清楚地表明此波数范围归属的木质素在3个区域的分布浓度存在明显不同，木质素在细胞壁角隅(CC)区域含量最高，在S₂区域最低。进一步使用Labspec6软件在扫描区读取选定区域的拉曼谱图，1区域为S₂层，2、3区域为CML，4区域为CC，选定的S₂层、CML和CC区域的平均拉曼谱图如图 3所示。在本研究选定的200~2 000 cm^-1范围内，主要由纤维素结构产生的1 000~ 1 200 cm^-1范围内的特征峰和1 600、1 660 cm^-1附近归属于木质素结构的特征峰都很明显。对比3个区域的谱图发现，1 600 cm^-1特征峰强度在CC区域最高，在S₂区域最低，CML区域中的此信号强度介于S₂和CC区域之间，即木质素的浓度分布在CC区域最高，在S₂区域最低。而在S₂区域的拉曼图谱中，1 000~1 200 cm^-1范围内的特征峰强度明显高于1 600、1 660 cm^-1附近归属于木质素的特征峰强度，在CML区域2处峰值强度基本相当，在CC区域1 600、1 660 cm^-1特征峰又明显高于1 000~ 1 200 cm^-1范围内的特征峰，此结果也显示3个区域中纤维素的含量分别是S₂区域最高、CC区域最低。需要指出的是，在CML区域表现出来的木质素含量显著低于CC区域、纤维素含量显著高于CC区域的原因有可能是受到试验条件的影响，即使用的拉曼光谱仪的空间分辨率为0.5 μm、CML层的厚度 < 1 μm时，S₂层的拉曼信号很容易覆盖CML层，而由于S₂层中的纤维素信号最强，因此造成CML层中木质素信号强度下降(Zhang et al., 2012)。

图 1 北美红栎细胞壁不同区域拉曼测试示意 Figure 1 The scheme of measuring different region of oak cell wall by Raman

图 2 北美红栎细胞壁1 520~1 680 cm-1波谱范围拉曼成像 Figure 2 Oak cell wall imaged by integrating the intensity over Raman wavenumber from 1 520 -1 to 1 680 cm-1

图 3 北美红栎木纤维细胞壁不同区域拉曼光谱 Figure 3 Raman spectre of different region of oak cell wall

图 4为北美红栎纤维细胞横切面的SThM扫描图，图中颜色亮暗反映SThM探针电流的大小，颜色暗探针施加的电流小，基于SThM的工作原理表明此区域的导热能力弱，反之颜色亮的区域表明导热能力强。从图 4可以看出，在横切面木材细胞壁CML的探针电流明显小于S₂层。使用XEI软件分析扫描结果，图中线段对应选择的区域，线段各点的探针电流可由线形分析(line profile)读出。使用箭头工具比较线段不同位置电流大小，图 4A中同一线段上2个箭头分别在CML和S₂区域，在选取的2个区域处S₂区域探针电流比CML区域分别高1.984 μA和2.316 μA。由图 4B可知，S₂区域探针电流比CML区域高3.088 μA。此结果与Vay等(2013)对榉木纤维细胞的测试结果一致，即在横切面对木材细胞壁施加热量后，细胞壁S₂区域导热能力高于CML区域。

图 4 北美红栎纤维细胞横切面SThM扫描 Figure 4 SThM image of oak fibre cell in cross section A.扫描尺寸Scan size: 45 μm×45 μm；B.扫描尺寸Scan size: 8 μm×8 μm.

图 5为北美红栎纤维细胞径切面的SThM扫描图。在45 μm×45 μm的扫描图像(图 5A)中能观测到纺锤形的木材细胞结构。在5 μm×5 μm的扫描图像(图 5B)中2条亮色区域中间即为CML区域，原因主要是从S₂层向CML过渡中，S₂层和CML的结合区域即使经过显微切片仍比较粗糙，相同的现象在Brandt等(2010)对木材细胞壁进行原子力显微镜扫描的测试中也提出过。在SThM测试中局域超过30 nm的粗糙度会引起测试噪音，在裂缝与凹坑区域通常表现出探针电流变大，主要是因为探针扫描此类区域时，探针与试样接触面积会变大，进而增大传热面积，造成传递到试样表面的热量增加，最终在热传导对照模式下表现出探针电流增加(McConney et al., 2010；刘耀诚等，2000)。由此S₂层向CML过渡区域的裂纹和凹坑造成此区域探针电流增加，在SThM表现出CML两侧的2条亮条纹区。分析径切面获得的SThM图，可知CML和S₂区域探针电流大小。如图 5A所示在45 μm×45 μm的扫描图像中，选取代表S₂和CML区域2组箭头的探针电流差异分别为0.082 μA和0.04 μA，在图 5B(5 μm×5 μm)中2个代表S₂和CML区域的箭头处探针电流差异为0.025 μA。相比在横切面的分析结果，在径切面可以认为CML和S₂区域没有表现出导热能力的差异。

图 5 北美红栎纤维细胞横切面SThM扫描 Figure 5 SThM image of oak fibre cell in cross section A.扫描尺寸Scan size: 45 μm×45 μm；B.扫描尺寸Scan size: 5 μm×5 μm.

SThM研究结果表明，木材细胞壁CML和S₂层在横切面表现出导热能力差异，但在径切面没有表现出差异。显微拉曼光谱分析结果表明，CML和S₂层的化学成分存在明显差异。Eitelberger等(2011)研究指出，木质素和半纤维素的导热能力各向同性，导热系数分别为0.39 W·m^-1K^-1(Greene et al., 1941)和0.34 W·m^-1K^-1；纤维素导热能力在平行微纤丝方向和垂直微纤丝方向表现出较大差异，平行微纤丝方向的导热系数为1.04 W·m^-1K^-1，垂直微纤丝方向为0.26 W·m^-1K^-1(Eitelberger et al., 2011)。结合本文研究结果，本研究认为在横切面造成细胞壁S₂层导热能力高于CML的主要原因是S₂层中的微纤维素含量较高，纤维素在S₂层中的微纤丝排列方向接近平行于木材轴向，因此在横切面施加热量后热量在S₂层中接近顺微纤丝方向传递；而CML中木质素含量较高，CML化学成分排列呈无序状态，因此表现出导热能力低于S₂层。从径切面施加热量后，热量在S₂层中接近垂直于纤维素微纤丝方向，而垂直微纤丝方向后纤维素的导热能力和木质素及半纤维素相差不大(Eitelberger et al., 2011)，因此在径切面表现出热量在S₂层和CML的传递能力接近。宏观尺度木材在顺纹、横纹方向的传热能力表现出明显差异，差异的原因理论分析认为是木材中流体传递及木材结构特征造成的。本试验证明了木材细胞壁在顺纹和横纹方向传热能力存在差异，细胞壁的主体部分S₂层微纤丝构造特征对木材宏观尺度表现出的导热特征存在影响。本研究同时表明，基于对木材细胞壁导热特性的测试，SThM的分析结果很好地反映了木材细胞壁的微观构造特征，即木材细胞壁微纤丝定向排列特征是影响木材细胞壁性质的主要因素，细胞壁导热特性研究证明了微纤丝排列方向会对细胞壁局域的导热能力造成显著影响，基于上述结论SThM技术可以用来分析研究木材细胞壁微纤丝定向排列特征，为木材微观物性和构造研究提供一条新的技术路径。

1) 采用显微拉曼光谱技术对北美红栎纤维细胞壁的化学成分进行研究表明，细胞壁S₂区域的纤维素含量比CC和CML区域高，CC和CML区域的木质素含量比S₂区域高，使用波数1 520~1 680 cm^-1对细胞壁进行成像，获得的成像结果很好地展示了细胞壁不同区域木质素含量的相对多少。

2) 采用扫描热显微镜对北美红栎纤维细胞壁的导热特性进行研究表明，在细胞壁横切面，S₂区域的导热能力高于CML和CC区域，而在径切面S₂、CML和CC区域的导热能力不存在明显差异。分析认为造成细胞壁在横切面S₂区域导热能力强的原因，主要是因为S₂区域纤维素含量高，纤维素在S₂区域的微纤丝排列接近平行细胞轴向，由此在细胞壁横切面施加热量后，热量在S₂区域接近顺微纤丝方向传递；而在细胞壁径切面施加热量后，热量在S₂层沿垂直微纤丝方向传递，由此在横切面S₂区域热量顺微纤丝传递的特征不存在，由于纤维素、木质素和半纤维素自身的导热能力相近，因此细胞壁不同区域没有表现出导热能力的差异。