木材是一种天然吸湿性材料，当外界温湿度发生变化时，能够从外界吸收水分或者向外界蒸发水分，其含水率会发生相应改变，进而影响木材的尺寸稳定性、力学性质等，造成木材在日常加工和利用时经常出现开裂、翘曲等问题。研究木材与水分的相互作用对木制品的加工及利用具有重要指导意义。

以往对木材中水分的研究一般是在温湿度恒定的静态条件下进行的，主要围绕木材的吸湿能力展开，经常通过测量等温吸附曲线来进行评估(Chau et al., 2015; Stamm, 1964; Okoh et al., 1980)。等温吸附曲线的斜率表示单位相对湿度变化时木材含水率的变化大小，称为水分吸着系数(moisture sorption coefficient)，常常被用于表征木材的吸湿性(杨甜甜等，2013；周海珍等，2014；Chau et al., 2015)。此外，木材的水分吸着往往具有吸湿滞后的特点，即在同一温度下，木材吸湿和解吸的等温吸附曲线不会发生重叠，且由吸湿过程达到的平衡含水率往往低于由解吸过程达到的平衡含水率，二者之间的比值称为滞后率，用A/D表示(刘一星等，2004)，其范围通常在0.75~0.90之间(Skaar, 1988)。研究表明，在静态条件下，滞后率通常受相对湿度的影响，随着相对湿度增加，A/D有所增加，即吸湿滞后减小(Okoh, 1976; Spalt, 1958)。

在静态条件下对木材水分进行研究，虽然能够简化试验方法和理论分析，但其结果过于理想化。在实际生活中，木材的加工和利用往往是处于温湿度不断变化的动态环境中的，因此在动态条件下考察木材中的水分更具有现实意义(马尔妮，2013)。Chomcharn等(1983)将木材置于25 ℃、相对湿度在77%~47%之间正弦变化的环境中，在湿度循环前后的2个水分平衡态和湿度循环过程中测定了试材的含水率，结果表明：试材的含水率也呈正弦变化趋势，但在相位上滞后于相对湿度的变化，同时，随着周期的延长，含水率的相位滞后有所下降，振幅有所增加。Ma等(2010)也进行了类似的研究，并发现木材的尺寸变化快于含水率变化的特异现象。

木材作为一种天然高分子有机体，主要由处于结晶状态的纤维素分子链及围绕其周围的无定形态的半纤维素和木质素(合称为matrix)及少量的抽提物构成。其中，纤维素和半纤维素富含游离羟基，其含量与木材的水分吸着呈正相关；而木质素具有疏水性，脱除木质素往往会造成木材水分吸着的增加；抽提物因其填充效应而与木材的水分吸着呈负相关(马尔妮等，2012)。由于这些组成成分具有不同的化学性质和存在形式，其水分吸着行为必然有所不同，因此，探究木材化学成分对木材吸湿性的影响，不仅对木材化学改性至关重要，而且能够丰富木材物理及木材化学的基础内容。不少学者曾尝试以木材主成分之间的相互作用为切入点，解析动态条件下木材的流变学特性，如张文博等(2006)对湿度周期变化过程中脱木质素处理木材蠕变的研究、谢满华(2006)对温度周期化过程中脱matrix处理木材应力松弛的研究等。

但是，动态条件下脱化学成分木材的水分吸着，作为更为基础的研究内容，迄今为止却未有涉及。因此，本研究以40~60目的杨木木粉为对象，考察未处理材、脱抽提物、脱半纤维素及脱matrix处理试材在温度恒定、相对湿度45%~75%正弦变化环境中的水分吸着行为，以期获得动态条件下化学成分之间相互作用的信息，为解析木材的吸着和变形行为提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

采用阔叶树种杨木(Populus euramericana)作为试验用材。将试材通过研磨机研磨，筛选出40~60目的木粉备用。

1.2 化学处理

首先将木粉置于干燥箱中，在105 ℃下烘至绝干，记录木粉的绝干质量m₀。然后将木粉分为未处理组(CK)、脱抽提物组(DE)、脱半纤维素组(DHC)和脱matrix组(DM)4组，各组化学处理方法如下。

1.2.1 苯醇抽提处理

将木粉用体积比为2:1的苯醇混合溶液抽提48 h后，置于60 ℃水浴锅中煮3 h(谢满华，2006)，并用蒸馏水洗净，气干后放入干燥箱中烘至绝干，记录其绝干质量m₁。

1.2.2 脱半纤维素处理

将脱半纤维素试材与水以1:20的质量比一并放入高压反应釜中，在170 ℃下加热2 h(Hosseinaei et al., 2012)。加热结束后，将脱半纤维素试材用蒸馏水洗净，气干后放入干燥箱中烘至绝干，记录其质量m₂。

1.2.3 脱matrix处理

将脱抽提物试材放入装有967 mL蒸馏水、20 g次氯酸钠和13 mL冰醋酸混合溶液的烧杯里，于40 ℃恒温水浴锅中煮30 h(张文博等，2006)，即可脱去部分木质素；将脱木质素试材用蒸馏水洗净，气干后放入干燥箱中烘至绝干，记录其质量m₃；将干燥后的试材进行脱半纤维素处理后，放入干燥箱中烘至绝干，并记录其质量m₄。

试材抽提物脱除率(P₁)按式(1) 计算，半纤维素脱除率(P₂)按式(2) 计算，matrix脱除率(P₃)按式(3) 计算，其中木质素脱除率(P₄)按式(4) 计算：

${{P}_{1}}=\frac{{{m}_{0}}-{{m}_{1}}}{{{m}_{0}}}\times 100\%;$

(1)

${{P}_{2}}=\frac{{{m}_{0}}-{{m}_{2}}}{{{m}_{0}}}\times 100\%;$

(2)

${{P}_{3}}=\frac{{{m}_{0}}-{{m}_{3}}}{{{m}_{0}}}\times 100\%;$

(3)

${{P}_{4}}=\frac{{{m}_{0}}-{{m}_{4}}}{{{m}_{0}}}\times 100\%。$

(4)

根据式(1)~(4)，脱抽提物组的脱除率约为3%，脱半纤维素组的脱除率约为9%，脱matrix组的脱除率约为38%，其中木质素和半纤维素脱除率分别为14%和24%。化学处理结束后，将每组木粉分成3部分，每部分约0.5 g，置于称量瓶中备用。

1.3 X射线衍射测试

采用X射线衍射(XRD)研究脱化学成分处理材002晶面和040晶面衍射峰的位置和纤维素结晶度的变化情况。将脱化学成分处理的木粉气干后，置于X射线衍射仪(Bruker D8 Advance，德国)中进行检测。测试条件为：铜靶辐射λ为0.154 0 nm，辐射管电压为40 kV，辐射管电流为40 mA，扫描角度θ为5°~40°，步宽为0.02°，扫描速度为每步0.5 s。

1.4 动态吸着试验

由于日常相对湿度的变化范围主要集中在45%~75%之间，且呈正弦趋势变化(Schniewind, 1967)，因此本研究利用人工气候箱设定环境温度为25 ℃、相对湿度在(45%~75%)±3%之间正弦变化来模拟日常湿度变化。

将CK、DE、DHC、DM材在105 ℃下烘至绝干，记录绝干质量后，置于温度为25 ℃、相对湿度为45%的环境中调至平衡[45%的相对湿度环境由无水碳酸钾饱和溶液调制获得(Macromolecule Academy, 1958)]。随后，将各化学处理材置于预先设定程序的人工气候箱内[温度为25 ℃、相对湿度在(45%~75%)±3%之间正弦循环变化]进行试验。循环周期分别为1 h、6 h和24 h：1 h的设计主要是考察木材对湿度剧烈变化环境的异常响应情况，循环次数为12次；24 h的设计主要是为了模拟日常湿度的变化，循环次数为4次；而6 h的设计主要是为了获得二者之间的过渡，循环次数为6次。试验过程中温湿度由预设程序自动控制，并通过放置在试材旁边的温湿度记录仪实时监测。在此过程中，利用箱内的电子分析天平(精确至0.1 mg)定期测定试材质量。

1.5 傅里叶分析

傅里叶分析(Chomcharn et al., 1983)能够有效模拟出动态试验过程中试材相对湿度及含水率的正弦变化曲线，即利用下式的正弦函数方程对试验数据进行拟合：

$\begin{align} & \quad \quad G\left( t \right)=\frac{G{{\left( t \right)}_{\text{max}}}+G{{\left( t \right)}_{\text{min}}}}{2}+ \\ & \frac{G{{\left( t \right)}_{\text{max}}}-G{{\left( t \right)}_{\text{min}}}}{2}\left[ {{A}_{1}}\text{sin}\omega t+{{B}_{1}}\text{cos}\omega t \right]。\\ \end{align}$

(5)

式中：G(t)为相对湿度；A₁、B₁为傅里叶系数；ω为角频率；G(t)_max和G(t)_min分别为G(t)在时间t下的波峰、波谷函数，其可通过不同阶数的多项式对试验测得的各个波峰、波谷值进行拟合求得。

重排式(5) 可得：

$\begin{align} & \quad \quad {{A}_{1}}\text{sin}\omega t+{{B}_{1}}\text{cos}\omega t= \\ & \frac{2G\left( t \right)-G{{\left( t \right)}_{\text{max}}}-G{{\left( t \right)}_{\text{min}}}}{G{{\left( t \right)}_{\text{max}}}-G{{\left( t \right)}_{\text{min}}}}=Q\left( t \right)。\\ \end{align}$

(6)

式中：Q(t)用来代表含有G(t)的复杂分数项。

由傅里叶分析，可得A₁和B₁的表达式为：

$\begin{align} & {{A}_{1}}=\left( 2/{{T}_{0}} \right)\int\limits_{0}^{{{T}_{0}}}{Q\left( t \right)}\text{sin}\left( \omega t \right)\text{d}t\approx \\ & \quad \quad \left( 2/{{T}_{0}} \right)\sum\limits_{i=1}^{N}{{{Q}_{i}}}\left( t \right)\text{sin}\left( \omega t \right)\Delta t; \\ \end{align}$

(7)

$\begin{align} & {{B}_{1}}=\left( 2/{{T}_{0}} \right)\int\limits_{0}^{{{T}_{0}}}{Q\left( t \right)}\text{cos}\left( \omega t \right)\text{d}t\approx \\ & \quad \quad \left( 2/{{T}_{0}} \right)~\sum\limits_{i=1}^{N}{{{Q}_{i}}}\left( t \right)\text{cos}\left( \omega t \right)\Delta t。\\ \end{align}$

(8)

式中：T₀为相对湿度的变化周期；N为一个循环测量的试验点数。

2 结果与分析 2.1 XRD分析

图 1为各化学处理材的X射线衍射图谱，其中2θ=22.5°和35°附近分别对应于002和040晶面的衍射峰，这些晶面是分析纤维素结晶结构的常用晶面(Liu et al., 2014)。由图 1可知，对于DE、DHC和DM材，这些衍射峰的位置没有改变，说明化学处理并没有破坏木材中纤维素的结晶结构。此外，DE、DHC和DM材的结晶度分别为36.4%、41.3%和48.5%，这主要是由于试材经脱半纤维素处理后，非结晶区被破坏，并在化学处理后期洗涤过程中被除去，因而结晶区的相对含量增加，且半纤维素脱除得越多，结晶区的相对含量增加得越多，如DM材。这也进一步证明了在化学处理过程中，木材的半纤维素确实被脱除，而纤维素的结晶结构没有受到破坏。

2.2 相对湿度与木材含水率的动态模拟

图 2以周期6 h为例，给出了采用傅里叶法对CK材的相对湿度和含水率变化进行拟合的结果，可以发现，相对湿度及含水率的理论曲线与试验数据都拟合得较好。此外，对于另外2个周期下，不同化学处理试材的相对湿度和含水率变化也均获得了良好的模拟效果。

2.3 振幅

图 3所示为各化学处理材在循环周期24 h下的含水率随相对湿度的变化。可以看出，各化学处理材的含水率呈正弦趋势变化，且在相位上明显滞后于相对湿度的变化。在相对湿度变化初期，含水率变化曲线有上升的趋势，随着时间延长，各含水率变化曲线逐渐趋于稳态。将同一循环内含水率变化的波峰与波谷之差定义为振幅，可反映木材中的水分对动态湿度响应的大小。由表 1可知，周期越长，各试材的振幅越大。这是因为，随着周期的延长，各试材有足够的时间响应相对湿度的变化，从而在较长的周期下表现出较大的振幅。将各组试材的振幅进行比较可以发现，DE材的振幅最大，其次分别是CK、DHC、DM材。如上所述，这是因为试材脱除抽提物后吸湿性增加，因此含水率振幅增大。而脱除半纤维素后，试材内部游离羟基的数量减少，从而造成含水率振幅降低；且半纤维素脱除得越多，试材含水率变化的振幅越小，如DM材。

2.4 相位滞后

相位滞后反映了木材中水分对动态湿度响应的快慢。为了定量分析各化学处理材相对于相对湿度的相位滞后情况，利用式(9) 对该参量进行计算：

$\Delta \varphi =\frac{2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }\Delta t}{T}。$

(9)

式中：Δφ为相位滞后(rad)；Δt为各循环下含水率变化的波峰相对于相对湿度波峰滞后的时间(min)；T为相对湿度的循环周期(min)。

由表 2可知，随着周期的延长，各化学处理材的相位滞后均有所减小，即周期的增长使试材含水率的响应跟得上相对湿度的变化，这与以往的研究结果相一致(杨甜甜等，2013)。此外，对比CK材，DE材的相位滞后变化不大，而DHC材和DM材的相位滞后有所减小。这可能是因为试材在脱除半纤维素后，振幅减小(表 1)，进而能够较快地达到含水率的波峰或者波谷。从而，半纤维素脱除得越多，相位滞后也减小得越多，即试材的响应越快，如DM材。

2.5 吸湿滞后和水分吸着系数

图 4以周期24 h为例，给出了CK材的动态等温吸附曲线。由图 4可知，该曲线由多个连续的椭圆形相互叠加而成，其上可以明显地观察到吸湿滞后现象。其他化学处理材同样表现出类似的行为。为了定量考察动态条件下试材吸湿滞后的大小，计算各个循环下最小滞后率A/D并求其平均值，结果如表 3所示。动态条件下，各化学处理材的A/D值在0.881~0.955范围内，与实木的滞后率相近(Skaar，1988)。此外，各化学处理材A/D值并未与循环周期、化学处理方法表现出一定的规律。

动态等温吸附曲线上椭圆长轴的斜率即为水分吸着系数Z。为了进一步定量考察各化学处理材的吸湿性，本研究利用式(10) 计算不同周期下各化学处理材的动态水分吸着系数在各循环的平均值：

$Z=\frac{A}{\text{R}{{\text{H}}_{1}}-\text{R}{{\text{H}}_{2}}}。$

(10)

式中：A为各循环含水率变化的振幅；RH₁、RH₂分别表示各振幅对应的最大、最小相对湿度。

如表 4所示，随着周期的延长，各化学处理材的水分吸着系数有所增加，这说明单位相对湿度变化时，周期越长，含水率变化越大。此外，DE材的水分吸着系数最大，其次分别是CK、DHC、DM材，即动态条件下，脱半纤维素处理的试材DHC和DM在相对湿度变化时，其含水率变化要小于CK材，亦满足了DHC和DM材的吸湿能力小于CK材的趋势，与表 1中振幅的结果相一致。

图 5进一步给出了不同周期下各化学处理材的动态水分吸着系数，横坐标是24与各研究周期的比值。图中线性回归线在Y轴的截距表示相对湿度循环周期足够长，即试材内部不存在含水率梯度而均匀地随动态环境变化时的水分吸着系数。对于CK、DE、DHC和DM材，其大小分别是0.090 8、0.094 8、0.089 2和0.087 4，仅为静态条件下水分吸着系数0.18(Noack et al., 1973)的1/2左右，这可能是由于循环过程中强烈的吸湿滞后作用所造成的(马尔妮，2013)。

3 结论

本研究主要考察了脱化学成分木粉在动态条件下的水分吸着行为，主要结论如下：

1) 在化学处理过程中，木材的半纤维素被脱除，而纤维素的结晶结构没有受到破坏；

2) 在动态条件下，傅里叶法对不同周期下的相对湿度及各化学处理试材的含水率变化曲线均获得了良好的拟合效果；

3) 随着相对湿度的正弦变化，各处理材的含水率也呈正弦变化，在相位上滞后于相对湿度的变化，且随着时间的延长逐渐趋于稳态；

4) 随着周期的延长，试材的振幅和水分吸着系数均有所增加，相位滞后有所下降；

5) 将各化学处理材进行比较，对于任一周期下，脱抽提物材的振幅和水分吸着系数最大，其次分别是未处理材、脱半纤维素材和脱matrix材。

本研究结果不但可为木材化学组分的物理性质积累基础数据，丰富木材化学及木材物理的内容，更有助于从主成分相互作用的角度解析木材在宏观上表现出的吸着行为。在未来的研究工作中，作者将进一步研究木材的主要化学成分在动态条件下对木材干缩湿胀行为的影响，这将对木制品的加工及利用具有更为现实的指导意义。