林业科学  2017, Vol. 53 Issue (8): 155-162   PDF    
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20170818
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文章信息

詹天翼, 吕建雄, 张海洋, 蒋佳荔, 彭辉, 常建民
Zhan Tianyi, Lü Jianxiong, Zhang Haiyang, Jiang Jiali, Peng Hui, Chang Jianmin
水分解吸过程中杉木黏弹行为的经时变化规律及其频率依存性
Changes of Time Dependent Viscoelasticity of Chinese Fir Wood and Its Frequency-Dependency during Moisture Desorption Processes
林业科学, 2017, 53(8): 155-162.
Scientia Silvae Sinicae, 2017, 53(8): 155-162.
DOI: 10.11707/j.1001-7488.20170818

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收稿日期:2016-01-26
修回日期:2016-10-19

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詹天翼
吕建雄
张海洋
蒋佳荔
彭辉
常建民

水分解吸过程中杉木黏弹行为的经时变化规律及其频率依存性
詹天翼1,2, 吕建雄2, 张海洋1, 蒋佳荔2, 彭辉2, 常建民3    
1. 南京林业大学材料科学与工程学院 南京 210037;
2. 中国林业科学研究院木材工业研究所 国家林业局木材科学与技术重点实验室 北京 100091;
3. 北京林业大学材料科学与技术学院 北京 100083
摘要:【目的】研究木材黏弹行为在水分解吸过程中的经时变化规律及其频率依存性,明确细胞壁不稳定化现象对木材松弛转变行为的影响机制。【方法】以含水率为22.2%(对应的温度和相对湿度为30℃和85%)的杉木木材为研究对象,采用动态机械分析仪(DMA Q800)测定水分解吸过程中木材贮存模量E′和损耗模量E"的经时变化,并比较不同频率(1~50 Hz)之间黏弹行为变化的异同。在水分解吸过程中,共设置3个相对湿度水平(0%、30%和60%),任一相对湿度水平下的水分解吸过程分为降湿和恒湿2个阶段:在降湿阶段,相对湿度由85%以2%·min-1分别降低至0%、30%或60%;在恒湿阶段,相对湿度在0%、30%或60%下恒定120 min。此外,选取6个平衡含水率水平(0.6%、3.2%、7.4%、13.1%、17.9%和22.2%)研究水分平衡状态下木材黏弹行为在不同频率之间的差异。【结果】在所有频率下,随着解吸时间延长,木材贮存模量增加,损耗模量减小。以1 Hz频率为例,选取降湿阶段和恒湿阶段结束为时间节点,贮存模量和损耗模量变化率(|ΔE′|和|ΔE"|)及其与含水率变化率的比值(|ΔE′/ΔMC|和|ΔE"/ΔMC|)随解吸时间的变化为:在降湿阶段结束时,|ΔE′|基本等于或大于|ΔE"|,|ΔE′/ΔMC|基本等于或大于|ΔE"/ΔMC|;但在恒湿阶段结束时,|ΔE′|小于|ΔE"|,|ΔE′/ΔMC|小于|ΔE"/ΔMC|。在降湿和恒湿阶段,|ΔE′|、|ΔE"|、|ΔE′/ΔMC|和|ΔE"/ΔMC|均随相对湿度水平的减小而增大。在解吸过程中,贮存模量随频率的增加而增大,损耗模量随频率的增加先减小后增大;损耗模量极小值对应的特征频率出现在10~30 Hz范围内。特征频率随着解吸时间的延长向低频方向移动。在含水率相同时,解吸过程对应的理论特征频率要较水分平衡状态的高。在解吸过程中,木材黏弹行为的变化在不同频率间有所差异。以损耗模量在1 Hz和20 Hz频率下的比值(E"1Hz/E"20Hz)为例,随着解吸时间的延长,E"1Hz/E"20Hz先增大后减小;在解吸过程的任一时间节点处,E"1Hz/E"20Hz在相对湿度为0%时最大,60%时最小。根据E"1Hz/E"20Hz的变化量计算细胞壁不稳定化程度的残余率,对应于相对湿度0%、30%和60%,残余率分别为2.22%、0.48%和0.37%。【结论】随着解吸时间的延长,木材刚度增加,阻尼减小;刚度的变化主要与"分子间氢键重建"效应有关,而阻尼的变化则是"分子间氢键重建"效应和"自由体积"效应的叠加作用。随着解吸时间延长,吸着水分子和"吸着水-聚合物分子链"复合基团的取向运动难度增大,表现为α力学松弛过程(由半纤维素玻璃化转变引起)和β力学松弛过程(基于木材细胞壁无定形区中伯醇羟基回转取向运动的力学松弛过程与吸着水分子回转取向运动的力学松弛过程二者叠加而成)的转变向低频方向移动,但细胞壁不稳定化的存在使得聚合物分子链的取向运动难度减小。随着解吸时间延长,细胞壁的不稳定化程度逐渐减弱;根据损耗模量在1 Hz和20 Hz频率下的比值可以预测达到新的平衡含水率时细胞壁不稳定化程度的残余率。此外,理论残余不稳定化程度随着相对湿度水平的降低而增大。
关键词:杉木    解吸    黏弹行为    频率依存性    细胞壁不稳定化    
Changes of Time Dependent Viscoelasticity of Chinese Fir Wood and Its Frequency-Dependency during Moisture Desorption Processes
Zhan Tianyi1,2, Lü Jianxiong2 , Zhang Haiyang1, Jiang Jiali2, Peng Hui2, Chang Jianmin3    
1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University Nanjing 210037;
2. Key Laboratory of Wood Science and Technology of State Forestry Administration Research Institute of Wood Industry, CAF Beijing 100091;
3. College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University Beijing 100083
Abstract: 【Objective】The changes of viscoelastic behavior of Chinese fir (Cunninghamia lanceolata) wood during moisture desorption processes and the influence of unstable state of cell wall on relaxation behaviors of wood polymers were investigated in this paper.【Method】Dynamic mechanical analysis (DMA Q800) was used at the given frequencies from 1 to 50 Hz to determine the changes of storage modulus E′ and loss modulus E" of Chinese fir samples with a moisture content (MC) of 22.2%, which was corresponded to the environmental condition as 30℃ and 85% relative humidity (RH). The moisture desorption tests were performed by changing the RH levels into the DMA chamber. In this study, three RH conditions were selected as 0%RH, 30%RH and 60%RH. Under each RH condition, the moisture desorption process was divided into RHramp-down period and RHisohume period. During the RHramp-down period, the RH decreased from 85%RH to 0%RH, 30%RH or 60%RH, respectively with a ramping rate of 2%RH·min-1. During the RHisohume period, RH kept constant at 0%RH, 30%RH or 60%RH for 120 min.【Result】Regardless of frequency, the storage modulus increased and loss modulus decreased with the increasing desorption time. Taken 1 Hz as an example, the time points that at the end of each RHramp-down period or RHisohume period were selected to evaluate the differences of the changing rate of storage modulus (|ΔE′|) and loss modulus (|ΔE"|) and the changing rates per unit of MC (|ΔE′/ΔMC|and|ΔE"/ΔMC|) with the increasing desorption time. At the end of each RHramp-down period|ΔE′|was basically equal to or even higher than|ΔE"|, and|ΔE′/ΔMC|was basically equal to or even higher than|ΔE"/ΔMC|as well. Whereas, at the end of each RHisohume period, |ΔE′| was less than |ΔE"|, and |ΔE′/ΔMC|was less than |ΔE"/ΔMC| as well. At both the end of RHramp-down period or RHisohume period, the less the RH levels, the higher values of |ΔE′|, |ΔE"|, |ΔE′/ΔMC| and |ΔE"/ΔMC| were obtained. Furthermore, during the moisture desorption processes, higher value of storage modulus was tested at higher frequency. As frequency increased, the loss modulus decreased at first and then increased. The character frequency according to the minimum value of loss modulus occurred basically at 10-30 Hz, and shifted toward lower frequency with the increasing desorption time. The character frequency of wood during moisture desorption process was higher than that under an equilibrium state of moisture. During the moisture desorption processes, wood viscoelastic properties varied among frequencies. Taken the changes of loss modulus at 1 and 20 Hz (E"1Hz/E"20Hz) as an example, this value increased at first with the increasing desorption time, and then decreased. At each time points, 0% RH desorption condition had the most value of E" 1Hz/E"20Hz, and 60% RH condition had the least one. Based on the changes of E"1Hz/E"20Hz, the residual ratio of unstable state of cell wall was 2.22%, 0.48% and 0.37%, corresponding to 0%, 30% and 60%RHisohume conditions, respectively.【Conclusion】With the increasing desorption time, the wood stiffness increased and the damping decreased. The changes of stiffness was basically only related to the effect of reformed hydrogen bonds, and the changes of damping was related to the double-effects of reformed hydrogen bonds and free volume. With the increasing desorption time, the movements of water molecular and "water molecular-wood polymers" composed group became difficult, behaving as the transition of the α-relaxation process (attributed to the glass transition of hemicellulose) and the β-relaxation process (assigned to the reorientation of the methylol groups in amorphous wood cell walls and the reorientation of adsorbed water molecules) moved into lower frequency. Due to the existence of unstable state of wood cell wall, the movement difficulty of polymers weakened. With the increasing desorption time, the unstable state of wood cell wall diminished. The ratio of loss modulus at 1 and 20 Hz could predict the residual ratio of unstable state when wood approaching a new equilibrium moisture content.
Key words: Chinese fir    moisture desorption    viscoelastic behaviour    frequency dependency    unstable state of wood cell wall    

木材作为一种生物高分子聚合物材料,其对载荷的响应同时体现弹性固体和黏性流体的双重特性,即黏弹性。当木材受到载荷作用并发生含水率变化时,木材聚合物组分(木质素、半纤维素、纤维素无定形区)的分子链发生剪切滑移,引发细胞壁的不稳定化(unstable state of cell wall)(Hunt et al., 1996Ishimaru et al., 2001Takahashi et al., 200420052006)。细胞壁不稳定化的表征通常在静态载荷作用下进行(Takahashi et al., 200420052006Kaboorani et al., 2013Olsson et al., 2014),而采用动态载荷进行表征的则相对较少(詹天翼等,2016Zhan et al., 2016)。在之前的研究(詹天翼等,2016)中,报道了水分吸着过程中木材黏弹行为的经时变化规律及其频率依存性,结果表明:水分吸着过程中存在细胞壁的不稳定化现象,并且湿度变化阶段表现更为明显。此外,吸着水含量的增多能够加速木材的松弛转变行为,但水分变化过程中细胞壁不稳定化对木材松弛转变行为是否存在影响目前尚无报道。鉴于此,本研究将对比水分解吸过程以及水分平衡状态下木材黏弹行为的经时变化规律及其频率依存性差异,以解明水分变化过程中细胞壁不稳定化对木材松弛转变行为的影响机制。

1 材料与方法 1.1 试样制备

采用江西产人工林杉木(Cunninghamia lanceolata)胸高直径处的心材作为试验材料。经大气干燥后,木材含水率约为9.7%,气干密度约为0.39 g·cm-3。在8~13年轮区域内制得尺寸为60 mm(L)× 12 mm(R)× 2.5 mm(T)的无疵小试样进行黏弹性测定。在室温(30 ℃)下,采用饱和盐溶液调湿法调整无疵小试样的含水率:将试样分别放置于含有五氧化二磷(P2O5)或饱和盐溶液(氯化锂LiCl、氯化镁MgCl2、溴化钠NaBr、氯化钠NaCl、氯化钾KCl)的干燥器内进行调湿,相对湿度分别为0%、11%、33%、58%、75%和85%。调湿时间超过9周,直至试样的质量不再发生变化,平衡含水率分别约为0.6%、3.2%、7.4%、13.1%、17.9%和22.2%。此外,在相同的年轮区域内制得厚度为80 μm的径向微切片(不区分早晚材)进行平衡含水率测定,质量约4 mg。

1.2 黏弹性测定

采用配有湿度附件的DMA Q800动态机械分析仪(美国TA公司)进行黏弹性测定,获得贮存模量E′和损耗模量E″。DMA的温度精度为0.5 ℃,相对湿度精度为2%。选择三点弯曲形变模式进行测试,跨距为50 mm。本试验的动态载荷振幅为15 μm,频率由50 Hz减小至1 Hz(50、41、34、29、24、20、17、14、11、10、8、7、5、4、3、2、1 Hz)。

1) 水分解吸过程中黏弹性时间谱测定将22.2%含水率(对应相对湿度为85%)的木材试样安装在测试夹具上,在30 ℃、85%相对湿度环境平衡30 min后,炉内相对湿度由85%以2% ·min-1的降湿速率分别降低至0%、30%或60%并恒湿0、30、60或120 min。在降湿和恒湿过程中对各试样进行连续的频率扫描试验,以获得各分立频率下的黏弹性时间谱。测试前后对所有试样进行称重,以获得含水率变化情况。同一测试条件下的试样数为3个,取其平均值绘制试验曲线。

2) 水分平衡状态黏弹性频率谱测定将各水分平衡状态(0.6%、3.2%、7.4%、13.1%、17.9%和22.2%)木材试样安装在测试夹具上,在30 ℃、目标相对湿度(0%、11%、33%、58%、75%和85%)下平衡30 min后立即进行频率扫描试验。同一测试条件下的试样数为3个,取其平均值绘制试验曲线。

1.3 平衡含水率测定

采用DVS Intrinsic动态水蒸气吸附仪(英国SMS公司)进行平衡含水率测定。将微切片试样置于仪器炉内的微天平上,其精度为0.1 μg。炉内相对湿度首先恒定在85%,之后阶梯降低至60%、30%和0%。当试样质量变化率(dm/dt)在任一相对湿度水平下小于0.002%·min-1的时间超过20 min后,炉内相对湿度将自动降低至下一目标湿度。试样的重复数为3个,取其平均值绘制试验曲线。

2 结果与分析 2.1 解吸过程中木材黏弹性对相对湿度变化的响应

在1~50 Hz频率范围内选取5个分立频率(1、5、10、20和50 Hz)下的贮存模量E′(图 1c)和损耗模量E″(图 1d)的时间谱,并结合降湿和恒湿阶段的相对湿度变化模式(图 1a)和木材含水率变化情况(图 1b)进行分析。从图 1中可以看出,贮存模量E′随频率的增加而增大,而损耗模量E″随频率的增加而减小。木材含水率在降湿和恒湿阶段呈现降低趋势,相对湿度水平越低,含水率的降低越明显。在任一频率下,贮存模量E′和损耗模量E″在水分解吸过程中分别呈现增加和减小的趋势。当环境相对湿度低于试样平衡含水率对应的相对湿度(85%)时,杉木中的水蒸气压力大于周围空气中的水蒸气压力,引起杉木表面的水分子解吸,并在轴向管胞胞壁内形成含水率梯度和水蒸气分压梯度,使得杉木内部的吸着水由内向外扩散(Siau,1995)。吸着水分子解吸离开管胞胞壁后,与聚合物之间的分子间氢键消失,部分聚合物集聚靠拢,重新形成分子间氢键,增加木材刚度,降低阻尼(Placet et al., 20072012江京辉等,2017),该效应可以称为“分子间氢键重建”(reformed hydrogen bond,RHB)效应。此外,吸着水的解吸打破了细胞壁稳定态,使得细胞壁处于不稳定状态:吸着水解吸的瞬间会在细胞壁内形成空穴,这些空穴为周围聚合物分子的自由运动创造了条件,在细胞壁中产生了一定量的“自由体积”,这些“自由体积”的产生使得细胞壁层结构出现松弛,所以宏观表现为木材阻尼增大(Takemura,1967Drozdov,1998),该效应可以称为“自由体积”(free volume,FV)效应。在水分解吸过程中杉木刚度的变化主要与RHB效应有关,而阻尼的变化则取决于RHB效应和FV效应的叠加作用。

图 1 1、5、10、20和50 Hz频率下降湿和恒湿阶段相对湿度(a)、含水率(b)、贮存模量(c)和损耗模量(d)的时间谱 Fig.1 Changes of the RH (a), moisture content (b), storage modulus (c) and loss modulus (d) during the RHramp-down and RHisohume periods at 1, 5, 10, 20, and 50 Hz

为了比较不同相对湿度条件下RHB效应和FV效应对杉木黏弹行为的影响,本研究计算了1 Hz频率下降湿阶段和恒湿阶段结束时贮存模量E′和损耗模量E″变化率的绝对值(|ΔE′|降湿、|ΔE′|恒湿、|ΔE″|降湿和|ΔE″|恒湿),计算公式如下:

$|\Delta E\prime {{|}_{降湿}}=|(E_{\text{iso}\ 0\ \text{min}}^{\prime }-E_{0}^{\prime })\ \ /E_{0}^{\prime }|;$ (1)
$|\Delta E\prime {{|}_{恒湿}}=|(E_{\text{iso}\ 120\ \text{min}}^{\prime }-E_{\text{iso}\ 0\ \text{min}}^{\prime })\text{ }/~E_{0}^{\prime }|;$ (2)
$|\Delta {E}''{{|}_{降湿}}=|(E_{\text{iso}\ 0\ \text{min}}^{\prime\prime }-E_{0}^{\prime\prime })\ \ /E_{0}^{\prime\prime }|;$ (3)
$|\Delta {E}''{{|}_{恒湿}}=|(E_{\text{iso}\ 120\ \text{min}}^{\prime\prime }-E_{\text{iso}\ 0\ \text{min}}^{\prime\prime })\text{ }/~E_{0}^{\prime\prime }|。$ (4)

式中:E0′和E0″为试验起始时的测试值;Eiso 0 min′和Eiso 0 min″为恒湿0 min(即降湿阶段结束)时的测试值;Eiso 120 min′和Eiso 120 min″为恒湿120 min(即恒湿阶段结束)时的测试值。此外,表 1进一步列出了单位含水率的贮存模量E′、损耗模量E″变化率的绝对值(|ΔE′/ΔMC|降湿、|ΔE′/ΔMC|恒湿、|ΔE″/ΔMC|降湿和|ΔE″/ΔMC|恒湿),计算公式如下:

表 1 1 Hz频率下降湿和恒湿阶段结束时木材黏弹行为参数的变化情况 Tab.1 Changes in wood viscoelastic parameters at the end of RH ramp-down and RHisohume periods at 1 Hz
$\text{c}|\Delta E\prime /\Delta \text{MC}{{|}_{降湿}}=|\Delta E\prime {{|}_{降湿}}/|\text{M}{{\text{C}}_{\text{iso}\ \text{0}\ \text{min}}}-\text{M}{{\text{C}}_{0}}|;$ (5)
$|\Delta E\prime /\Delta \text{MC}{{|}_{恒湿}}=|\Delta E\prime {{|}_{恒湿}}~/\text{ }|\text{M}{{\text{C}}_{\text{iso}\ \text{120}\ \text{min}}}-\text{M}{{\text{C}}_{\text{iso}\ \text{0}\ \text{min}}}|;~$ (6)
$|\Delta E\prime\prime /\Delta \text{MC}{{|}_{降湿}}=|\Delta E\prime\prime {{|}_{降湿}}~/\text{ }|\text{M}{{\text{C}}_{\text{iso}\ 0\ \text{min}}}\text{M}{{\text{C}}_{0}}|;$ (7)
$|\Delta E\prime\prime /\Delta \text{MC}{{|}_{恒湿}}=|\Delta E\prime\prime {{|}_{恒湿}}~/\text{ }|\text{M}{{\text{C}}_{\text{iso}\ 120\ \text{min}}}-\text{M}{{\text{C}}_{\text{iso}\ 0\ \text{min}}}|。$ (8)

式中:MC0、MCiso 0 min和MCiso 120 min分别为试验起始、恒湿0 min和恒湿120 min时的含水率。

在降湿阶段结束时,|ΔE′|降湿和|ΔE″|降湿随着相对湿度终值的减小而增大,|ΔE′|降湿基本等于甚至大于|ΔE″|降湿(表 1)。这是因为:在解吸过程初期,木材细胞壁的稳定态被打破,FV效应最为明显,使得损耗模量E″有所增加,从而抵消了RHB效应所引起的损耗模量E″的减小,以至于在降湿阶段可以观察到损耗模量E″的“平台区”(图 1d),表现为|ΔE″|降湿的数值较|ΔE′|降湿小。随着解吸过程的进行,含水率降低,木材细胞壁趋向新的稳定态,不稳定化程度逐渐降低(Jiang et al., 2012et al., 2012),即FV效应逐渐减弱,不足以完全抵消RHB效应对损耗模量E″的影响,表现为恒湿阶段|ΔE″|恒湿显著超过|ΔE′|恒湿。RHB效应的变化趋势可以由|ΔE′/ΔMC|降湿和|ΔE′/ΔMC|恒湿的数值来表征:在降湿阶段结束时,|ΔE′/ΔMC|降湿基本在1.10×10-2左右;在恒湿阶段结束时,除60%的|ΔE′/ΔMC|恒湿仍维持在1.10×10-2外,0%和30%的|ΔE′/ΔMC|恒湿分别增加至2.29×10-2和1.21×10-2。这是因为|ΔE′/ΔMC|的变化与水分的塑化效应有关:在低含水率范围(<6%)内,水分子与纤维素晶区表面或非晶区、半纤维素或木质素的亲水性基团以氢键结合,形成单分子层吸着水;随着含水率增加,单分子层吸着水的表面通过范德华力或氢键结合形成多分子层吸着水(Siau,1995)。含水率降低使得单分子层吸着水所占比例及水分平均键能增大,对木材刚度增加的贡献也随之增大(Lenth et al., 2001)。在解吸过程中,相对湿度水平越低,杉木的含水率也越低(图 1b),即RHB效应越强烈,所以|ΔE′/ΔMC|恒湿的数值表现为0%>30%>60%。

2.2 解吸过程中木材黏弹性频率谱的变化

鉴于木材松弛行为在频率10~30 Hz之间存在明显的变化(Jiang et al., 2010詹天翼等,2016),为了考察解吸过程中木材松弛行为的变化历程,在不同相对湿度水平(0%、30%和60%)下选取了5个时间节点(试验起始、降湿阶段结束、恒湿30 min、恒湿60 min以及恒湿120 min)处贮存模量E′和损耗模量E″的频率谱进行分析(图 2)。从图 2a中可以看出,在任一时间节点处,木材的贮存模量E′随频率的增加而增大。在任一频率下,贮存模量E′随解吸时间的延长而增大,并且相对湿度水平越低,贮存模量E′的增加幅度越大,该结果与图 1c的结果一致。此外,在任一时间节点处,木材的损耗模量E″随频率的增加先减小后增大,其极小值(在图 2b中标记为★号)对应的特征频率出现在10~30 Hz范围内,说明解吸过程中木材的松弛行为发生了明显变化(Jiang et al., 2010)。当测试频率小于或大于特征频率时,对应的力学松弛过程分别被称为α力学松弛过程或β力学松弛过程。α力学松弛过程是由组成管胞胞壁的低分子质量半纤维素发生玻璃化转变引起的,β力学松弛过程是基于杉木管胞胞壁无定形区中伯醇羟基回转取向运动的力学松弛过程与吸着水分子回转取向运动的力学松弛过程二者叠加而成的(Kelley et al., 1987Zhang et al., 2012詹天翼等,2016)。从图 2b中可以看出,随着解吸过程的进行,特征频率向低频方向移动。结合解吸过程中含水率的变化情况(图 1b),说明α和β力学松弛过程随着含水率的降低向低频方向移动,这表明二者的松弛时间在增加。从力学损耗的角度来看,即在给定频率下这两重运动单元中被“冻结”的部分在增多。在动态力学试验中,木材细胞壁中主要的运动单元有吸着水分子、聚合物分子链和“吸着水-聚合物分子链”复合基团,木材的松弛行为可以看作是上述三者回转取向运动的叠加作用。

图 2 5个时间节点处的贮存模量(a)和损耗模量(b)的频率谱 Fig.2 Influence of frequency on storage modulus (a) and loss modulus (b) at 5 time points

解吸过程中,吸着水分子的取向运动难度增大,这是因为:随着含水率降低,管胞胞壁中单分子层吸着水所占比例及水分平均键能增大,造成吸着水分子取向运动所需表观活化能增大(Lenth et al., 2001蒋佳荔等,2008)。此外,有研究报道称木材性质与吸着水的构筑方式有关,即细胞壁内水分子簇(water cluster)的形状、尺寸(Kulasinski et al., 2014)。随着含水率的降低,水分子簇的尺寸减小,与聚合物分子间的氢键结合力增加。此外,解吸过程中,“吸着水-聚合物分子链”复合基团的取向运动难度也在增大,这是因为:随着含水率降低,“单分子层吸着水-聚合物分子链”复合基团的比例逐渐增大,使得需要克服的位垒障碍增加(蒋佳荔等,2006刘源松等,2016)。所以,在解吸过程中含水率的降低使得吸着水分子和“吸着水-聚合物分子链”复合基团这二者的取向运动难度均有所增大,表现为α和β力学松弛过程的转变所对应的特征频率向低频方向移动。

但是,杉木细胞壁中聚合物组分的分子链取向运动在解吸过程中是否存在变化目前尚无报道。鉴于此,本研究对比了解吸过程和水分平衡状态下含水率与特征频率的对应关系,以判断解吸过程对聚合物分子链的取向运动是否存在影响。根据解吸过程中5个时间节点处的含水率数值(图 1b)和特征频率(图 2b),图 3构建了二者的对应关系以及各水分平衡状态下特征频率的变化情况。从图中可以看出,无论是在解吸过程中还是在水分平衡状态,特征频率均随着含水率的降低而减小,这证实了“吸着水促进木材松弛行为”的观点。为了比较解吸过程以及水分平衡状态的特征频率差异,分别对其进行指数型拟合,即拟合曲线R1和R2(拟合决定系数均大于0.87)。当含水率相同时,R1对应的理论特征频率要高于R2,这表明在含水率相同的情况下,解吸过程中聚合物分子的运动速度要较水分平衡状态快,即解吸过程中聚合物分子链的取向运动难度小,这与水分减少所引起的细胞壁不稳定化现象有关(Zhan et al., 2015;2016):在解吸过程中,含水率降低造成细胞壁中形成空穴(即FV效应),并且由于杉木试样在厚度方向上存在含水率梯度和应力梯度,激活了管胞胞壁中部分原本被“冻结”的运动单元,使得聚合物分子链的运动速度加快,细胞壁的能量耗散增加(Takahashi et al., 2004),所以表现为解吸过程中的特征频率较水分平衡状态时有所增大。

图 3 特征频率和含水率的关系 Fig.3 The relations of character frequency and MC
2.3 解吸过程中细胞壁不稳定化程度的表征

在动态载荷作用下,细胞壁的不稳定化程度可以采用损耗模量E″在1 Hz和20 Hz频率下的比值(E1Hz″/E20Hz″)进行表征(詹天翼等,2016Zhan et al., 2016),这是因为:在水分变化过程中,木材损耗模量的变化是含水率变化量及其变化速率2方面作用的叠加效应。含水率变化速率的快慢直接影响到细胞壁的不稳定化程度,而细胞壁不稳定化在低频条件下表现得更为充分(Jiang et al., 2010)。图 4a为降湿和恒湿阶段E1Hz″/E20Hz″的变化情况,在降湿阶段结束时E1Hz″/E20Hz″较试验初始时有所增加,并且相对湿度水平越高,E1Hz″/E20Hz″越大;在恒湿阶段中,E1Hz″/E20Hz″有所降低,并且相对湿度水平越高,E1Hz″/E20Hz″的减小程度越大,这说明细胞壁的不稳定化程度在解吸过程中先增加后逐渐减小(Takahashi et al., 2004)。在解吸过程的初期,一方面,FV效应“激活”了原本被冻结的部分聚合物运动单元;另一方面,组成细胞壁的聚合物对水分子的亲和性存在差异,导致水分解吸时细胞壁的干缩存在不均匀性和不同步性(Salmén et al., 2009),加剧了细胞壁的不稳定化程度。随着解吸过程的进行,聚合物分子链发生部分重新定向集聚,使得细胞壁不稳定化程度减小,并趋向新的稳定态(Jiang et al., 2012Lü et al., 2012)。

图 4 1 Hz和20 Hz频率下损耗模量的比值E1Hz″/E20Hz″的变化(a)及其与含水率差值MCd的关系(b) Fig.4 Ratio of storage modulus and loss factor in 1 and 20 Hz (a) and its relations with moisture content difference MCd (b)

为了考察细胞壁不稳定化程度随含水率的变化情况,图 4b绘制了E1Hz″/E20Hz″与含水率差值MCd之间的关系,MCd的计算公式如下:

$\text{M}{{\text{C}}_{\text{d}}}=\text{M}{{\text{C}}_{i}}-\text{EMC。}$ (9)

式中:MCi为解吸过程中各时间节点处的含水率(图 1b);EMC为对应于相对湿度为0%、30%和60%时的平衡含水率,分别为0%、8.0%和13.7%。

图 4b中可以看出,随着MCd的减小,E1Hz″/E20Hz″呈下降趋势,证实了“含水率越趋于新的平衡态,细胞壁的不稳定化程度越低”(Takahashi et al., 2004, 2006)。对3个相对湿度条件下E1Hz″/E20Hz″与MCd的关系分别进行了指数型拟合,决定系数均在0.8以上。依据E1Hz″/E20Hz″拟合曲线,可以推测当MCd为0时,E1Hz″/E20Hz″对应于0%、30%和60%相对湿度条件下的数值分别为1.061 0、1.043 0和1.041 8。这些数值均高于试验起始值E1Hz″/E20Hz″ 0(1.054 3),对应的差值(E1Hz″/E20Hz R)分别为0.023 0、0.005 0和0.003 8。E1Hz″/E20Hz R″的物理意义是细胞壁的残余不稳定化程度(residual instability)。残余不稳定化的存在表明当试样达到新的平衡含水率时,细胞壁仍未达到稳定状态(Ishimaru et al., 2001),这是因为:组成杉木管胞胞壁的聚合物在水分变化过程中的尺寸变化存在差异,从而在管胞胞壁内部产生了局部应力(Navi et al., 2009),局部应力的释放时间要滞后于水分达到平衡状态的时间(Takahashi et al., 2006),所以表现为细胞壁残余不稳定化的存在。根据E1Hz″/E20Hz R″和E1Hz″/E20Hz 0″计算了细胞壁不稳定化程度的残余率(R):

$R=(E_{1\text{Hz}}^{\prime\prime }/E_{20\text{Hz}~R}^{\prime\prime })/(E_{1\text{Hz}}^{\prime\prime }/~E_{20\text{Hz}\ 0}^{\prime\prime })\times 100\%。$ (10)

对应于0%、30%和60%,R分别为2.22%、0.48%和0.37%,即相对湿度水平越低,细胞壁不稳定化程度的残余率越高,这证实了残余不稳定化的程度与相对湿度的变化量有关(Takahashi et al., 2004)。此外,细胞壁残余不稳定化程度的计算说明根据损耗模量E″在1 Hz和20 Hz频率下的比值不仅可以表征细胞壁不稳定化程度的变化情况,也可以预测当达到新的平衡含水率时细胞壁不稳定化程度的残余率。

3 结论

1) 随着解吸时间的延长,木材刚度增加,阻尼减小。木材刚度的变化主要与“分子间氢键重建”效应有关,而阻尼的变化则取决于“分子间氢键重建”效应和“自由体积”效应的叠加作用。

2) 在解吸过程中,贮存模量随频率的增加而增大,损耗因子随频率的增加先减小后增大,并在10~30 Hz之间出现对应于特征频率的极小值。随着解吸时间的延长,含水率逐渐降低,吸着水分子和“吸着水-聚合物分子链”复合基团的取向运动难度增大,使得特征频率向低频方向移动。但含水率相同时,解吸过程对应的理论特征频率要高于水分平衡状态的理论特征频率,说明水分解吸引起的细胞壁不稳定化使聚合物分子链的取向运动难度有所减小。

3) 随着解吸时间的延长,细胞壁不稳定化的程度呈现先增大后减小的变化趋势,在降湿阶段结束时达到最大,之后逐渐减弱。对应于0%、30%和60%相对湿度,细胞壁不稳定化程度的残余率分别为2.22%、0.48%和0.37%,说明采用损耗模量在1 Hz和20 Hz频率下的比值不仅可以表征细胞壁不稳定化程度的变化情况,同时可以预测达到新的平衡含水率时细胞壁不稳定化程度的残余率。

参考文献(References)
[] 蒋佳荔, 吕建雄. 2006. 木材动态粘弹性的含水率依存性. 北京林业大学学报, 28(Supp.2): 118–123.
( Jiang J L, Lü J X. 2006. Moisture dependence of the dynamic viscoelastic properties for wood. Journal of Beijing Forestry University, 28(Supp.2): 118–123. [in Chinese] )
[] 蒋佳荔, 吕建雄. 2008. 干燥处理木材动态黏弹性的含水率依存性. 林业科学, 44(9): 118–124.
( Jiang J L, Lü J X. 2008. Moisture dependence of dynamic viscoelastic properties for dried woods. Scientia Silvae Sinicae, 44(9): 118–124. DOI:10.11707/j.1001-7488.20080920 [in Chinese] )
[] 江京辉, 于争争, 赵丽媛, 等. 2017. 低温环境下桦木顺纹抗压强度的研究. 林业工程学报, 2(4): 30–33.
( Jiang J H, Yu Z Z, Zhao L Y, et al. 2017. Study on compression strength parallel to grain of birch wood at low temperature. Journal of Forestry Engineering, 2(4): 30–33. [in Chinese] )
[] 刘源松, 张明辉, 关明杰. 2016. 木材吸湿水分变化的核磁共振分析. 林业工程学报, 1(2): 49–53.
( Liu Y S, Zhang M H, Guan M J. 2016. A NMR study on wood moisture sorption. Journal of Forestry Engineering, 1(2): 49–53. [in Chinese] )
[] 詹天翼, 蒋佳荔, 彭辉, 等. 2016. 水分吸着过程中杉木黏弹行为的经时变化规律及其频率依存性研究. 林业科学, 52(8): 96–103.
( Zhan T Y, Jiang J L, Peng H, et al. 2016. Changes of time dependent viscoelasticity of Chinese fir and its frequency-dependency during moisture adsorption processes. Scientia Silvae Sinicae, 52(8): 96–103. [in Chinese] )
[] Armstrong L D, Kingston R S. 1960. Effect of moisture changes on creep in wood. Nature, 185(4716): 862–863.
[] Drozdov A D. 1998. Viscoelastic structures:mechanics of growth and aging. Academic Press.
[] Hunt D G, Gril J. 1996. Evidence of a physical ageing phenomenon in wood. Journal of Materials Science Letters, 15(1): 80–82. DOI:10.1007/BF01855620
[] Ishimaru Y, Arai K, Mizutani M, et al. 2001. Physical and mechanical properties of wood after moisture conditioning. Journal of Wood Science, 47(3): 185–191. DOI:10.1007/BF01171220
[] Jiang J L, Lü J X, Zhao Y K, et al. 2010. Influence of frequency on wood viscoelasticity under two types of heating conditions. Drying Technology, 28(6): 823–829. DOI:10.1080/07373937.2010.485084
[] Jiang J L, Lü J X, Cai Z Y. 2012. The vibrational properties of Chinese fir wood during moisture sorption process. BioResources, 7(3): 3585–3596.
[] Kaboorani A, Blanchet P, Laghdir A. 2013. A rapid method to assess viscoelastic and mechanosorptive creep in wood. Wood and Fiber Science, 45(4): 370–382.
[] Kelley S S, Rials T G, Glasser W G. 1987. Relaxation behaviour of the amorphous components of wood. Journal of Materials Science, 22(2): 617–624. DOI:10.1007/BF01160778
[] Kulasinski K, Keten S, Churakov S V, et al. 2014. Molecular mechanism of moisture-induced transition in amorphous cellulose. ACS Macro Letters, 3(10): 1037–1040. DOI:10.1021/mz500528m
[] Lenth C A, Kamke F A. 2001. Moisture dependent softening behavior of wood. Wood and Fiber Science, 33(3): 492–507.
[] Lü J X, Jiang J L, Wu Y Q, et al. 2012. Effect of moisture properties sorption state on vibrational properties of wood. Forest Products Journal, 62(3): 171–176. DOI:10.13073/0015-7473-62.3.171
[] Navi P, Stanzl-Tschegg S. 2009. Micromechanics of creep and relaxation of wood. A review COST Action E35 2004-2008:Wood machining——micromechanics and fracture. Holzforschung, 63(2): 186–195.
[] Olsson A M, Salmén L. 2014. Mechano-sorptive creep in pulp fibres and paper. Wood Science and Technology, 48(3): 569–580. DOI:10.1007/s00226-014-0624-5
[] Placet V, Passard J, Perré P. 2007. Viscoelastic properties of green wood across the grain measured by harmonic tests in the range 0-95℃:hardwood vs. softwood and normal wood vs. reaction wood. Holzforschung, 61(5): 548–557.
[] Placet V, Cisse O, Boubakar M L. 2012. Influence of environmental relative humidity on the tensile and rotational behaviour of hemp fibres. Journal of Materials Science, 47(7): 3435–3446. DOI:10.1007/s10853-011-6191-3
[] Salmén L, Burgert I. 2009. Cell wall features with regard to mechanical performance. A review COST Action E35 2004-2008:Wood machining-micromechanics and fracture. Holzforschung, 63(2): 121–129.
[] Siau J F. 1995. Wood:Influence of moisture on physical properties. Department of Wood Science and Forest Products, Virginia Polytechnic Institute and State University.
[] Takahashi C, Ishimaru Y, Iida I, et al. 2004. The creep of wood destabilized by change in moisture content. Part 1:The creep behaviors of wood during and immediately after drying. Holzforschung, 58(3): 261–267.
[] Takahashi C, Ishimaru Y, Iida I, et al. 2005. The creep of wood destabilized by change in moisture content. Part 2:The creep behaviors of wood during and immediately after adsorption. Holzforschung, 59(1): 46–53.
[] Takahashi C, Nakazawa N, Ishibashi K, et al. 2006. Influence of variation in modulus of elasticity on creep of wood during changing process of moisture. Holzforschung, 60(4): 445–449.
[] Takemura T. 1967. Plastic properties of wood in relation to thenon-equilibrium states of moisture content. Mokuzai Gakkaishi, 13(3): 77–81.
[] Zhan T Y, Jiang J L, Lü J X, et al. 2015. Dynamic viscoelastic properties of Chinese fir under cyclical relative humidity variation. Journal of Wood Science, 61(5): 465–473. DOI:10.1007/s10086-015-1491-x
[] Zhan T Y, Jiang J L, Peng H, et al. 2016. Dynamic viscoelastic properties of Chinese fir (Cunninghamia lanceolata) during moisture desorption processes. Holzforschung, 70(6): 547–555.
[] Zhang T, Bai S L, Zhang Y F, et al. 2012. Viscoelastic properties of wood materials characterized by nanoindentation experiments. Wood Science and Technology, 46(5): 1003–1016. DOI:10.1007/s00226-011-0458-3