木材是一种天然吸湿性材料，其环境调节能力、尺寸稳定性和各项物理力学性质等都与木材细胞中所具有的水分密切相关，因此，水分研究对阐释木材物理力学性质、指导木制品加工利用具有重要意义。木材中主要存在2种形式的水分，即细胞腔中与木材相互作用微弱、性质与液态水相似的自由水和细胞壁中与木材形成较为牢固结合的吸着水(Engelund et al., 2013)。传统理论认为，木材对吸着水的束缚较大，因而只有自由水蒸发殆尽后，吸着水才会进一步排出，该分界点称为纤维饱和点(fiber saturation point，FSP)(尹思慈，1996)。

关于纤维饱和点的界定在学术界尚存在着争议。早在20世纪初期，Tiemann(1906)就从细胞腔水分的角度出发对FSP进行了定义，指出纤维饱和点是木材细胞腔中不含自由水、细胞壁发生干燥且强度开始增加时的含水率(moisture content，MC); 然而Stamm(1971)发现，上述3个现象通常不出现在同一含水率下，并提出用木材物性产生强烈变化的转折点(约为30%)进行表述更为合理。也有学者以细胞壁水分为切入点对FSP进行了表征，认为纤维饱和点是细胞壁中吸着水饱和时的含水率(Stone et al., 1967); 但事实上，木材中的水分非均匀分布，该定义理论上只能应用于单个细胞水平。因此，Hoffmeyer等(2011)提出用名义含水率定量FSP，即木材在100%相对湿度下所对应的平衡含水率；基于这个概念，研究指出木材的纤维饱和点为38.5%~42.5%。这与Stamm(1971)的试验结果产生了高达10%的含水率偏差，对于该差异，Engelund等(2013)推测，FSP不是一个具体的含水率数值，而是一种从水分子进入细胞壁切断木材实质分子内/间氢键(MC=0~30%)到水分子仅仅容纳于细胞壁空隙而不再破坏已有氢键(MC=30%~40%)之间的过渡。可见，木材纤维饱和点作为自由水与吸着水之间的分水岭，究竟是一个转折点还是一种过渡态，仍是一个悬而未决的谜题。

低场核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance，LFNMR)是近年来新兴的一种仪器分析技术，特别适合于研究高聚物的物理性质。由于核磁共振的本质是原子核在磁场作用下从低能级向高能级跃迁，因此当关闭磁场时，原子核将会释放吸收的能量而回到基态，即产生弛豫。该弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫2种形式。纵向弛豫时间用T₁表示，反映弛豫过程中高能态的原子核通过与周围环境进行能量交换回到基态的时间；横向弛豫时间用T₂表示，对应着高能态原子核将能量转移给同类的低能态原子核并回到基态的时间(Lamason et al., 2014)。对于纵向弛豫而言，因为原子核的总数发生了变化，造成T₁的测量比较费时，且对环境条件敏感；而在横向弛豫过程中，原子核的个数是一定的，其测量时间短，获得的信息也较前者丰富(Labbé et al., 2006)。因此，以氢核为对象利用低场核磁共振技术考察木材中水分的横向弛豫特性为研究木材与水分的相互作用提供了新思路。一般而言，水分与木材的结合越紧密(如吸着水)，则横向弛豫时间越短；反之水分受到木材的束缚越小(如自由水)，则横向弛豫时间越长(张明辉等，2014)。从而，可以通过测量水分的横向弛豫峰揭示其在木材中的存在状态和变化情况。

目前，基于低场核磁共振技术对木材中水分的定性、定量分析均取得了一定进展。在定性分析方面，根据LFNMR的横向弛豫峰与木材中水分状态的对应关系，研究者们认为主要存在3种横向弛豫时间，即fast T₂、medium T₂及slow T₂(Menon et al., 1987；Almeida et al., 2007；Thygesen et al., 2008；Passarini et al., 2014)，其中fast T₂为1~10 ms，对应着细胞壁内吸着水的横向弛豫，而medium T₂及slow T₂则归属于细胞腔内的自由水。在定量分析方面，根据水中氢质子数量与其横向弛豫信号强度(Araujo et al., 1992；Hartley et al.，1996；Merela et al., 2009；张明辉等，2014)或弛豫峰面积(Labbé et al., 2006；孙丙虎，2012)呈线性关系，实现了对含水率的快速、准确而无损地预测。此外，横向弛豫时间一般随含水率的升高而增加，无论是自由水(孙丙虎，2012；张明辉等，2014)还是吸着水(Labbé et al., 2002；Almeida et al., 2007)。

本研究基于低场核磁共振技术考察木材干燥过程中水分的横向弛豫特性，以阐释干燥时木材中水分状态的变化机制，探究自由水与吸着水的分界等基础科学问题。研究结果不但有助于在理论上重新评估FSP、揭示水分进出木材的迁移规律，从而丰富木材物理学的内涵和外延，更对木材干燥及水分处理工艺参数的调控及条件的优化，进而推进高效节能技术的发展具有十分重要的现实意义。

美国南方松(Pinus spp.)购于广东丰盛集团有限公司，选用无可见腐朽及节子等明显缺陷的边材(早、晚材混合)，年轮宽度为0.93 cm，平均密度为0.50 t·m^-3。为提高低场核磁共振测试的灵敏度，将木材加工成尺寸为20 mm(L)×5 mm(R)×5 mm(T)的小试材，共计5块。

首先将试材放入105 ℃的电热鼓风干燥箱中烘至绝干状态，记录绝干质量。然后将试材放入真空加压罐中进行饱水处理，即先抽真空使罐内的绝对压力降至80 kPa，保持30 min后通入去离子水，加压至2 MPa保压1 h；放出液体卸压后，将试材从罐中取出并用纸巾拭去表面多余水分，测量试材饱水质量，计算其饱水含水率。最后将饱水试材浸泡在去离子水中，备用。

为避免干燥速度过快而错过某些特殊水分状态的捕捉，根据前期预试验采用两步干燥法对试材进行干燥。首先将饱水试材放入25 ℃、60%相对湿度的恒温恒湿箱中进行气干，直至其含水率降至20%左右；然后，将试材移入35℃的恒温箱中进一步干燥至约5%含水率。在此过程中定时使用电子分析天平(BS224S型，赛多利斯科学仪器有限公司)称量试材质量(精度0.1mg)，并利用低场核磁共振分析仪(VTMR20-010-T型，上海纽迈电子科技有限公司)测定其横向弛豫时间(T₂)，具体参数信息如下：磁场强度0.52T，共振频率20.282MHz，响应时间(dead time)30μm，线圈直径10 mm。利用CPMG脉冲序列进行扫描，相关参数为：90°脉冲宽度14 μs，180°脉冲宽度28 μs，采样点数41 808，采样频率200 kHz，采样次数128，等待时间500 ms，半回波时间0.1 ms，回波个数1 000。每块试材在测量时间点共扫描3次，扫描结束后使用Contin软件进行反演，取平均值进行分析。此外，为消除试验过程中试材与环境水分交换带来的误差，在各测量时间点先将试材用保鲜膜包裹，再进行横向弛豫测定。

图 1所示为饱水状态下试材的T₂分布曲线。一般认为，每个峰代表一种水分存在状态，峰的面积则反映该状态下的水分含量，而峰的最高点所对应的时间即为该状态水分的平均横向弛豫时间(T₂)。由图 1可知，饱水试材存在2个明显的弛豫峰，其T₂分别为1.24 ms和67.65 ms。根据以往文献中T₂的范围(Labbé et al., 2006)，这2个弛豫峰分别归属于细胞壁中的吸着水和细胞腔中的自由水。此外，在T₂为11~13 ms处还可以观察到1个峰肩，一方面，其弛豫时间较短，表明木材对其束缚较大；另一方面，其与液态自由水的弛豫峰相连，表明二者性质相似且可以互相转化，从而推测该峰肩可能为凝结在木材细胞壁内微毛细管系统中的水分，即毛细管水(尹思慈，1996)。因此，在饱水状态下，试材中具有吸着水、自由水和毛细管水3种水分状态，本文将其分别以下标Fast、Slow和Medium表示。

图 1 饱水状态下试材的T2分布 Fig.1 T2 distribution for the saturated samples

表 1所示为试材干燥过程中不同水分含水率与平均横向弛豫时间的变化情况，其中，木材的总含水率MC_T为试验测量值，吸着水、毛细管水和自由水的含水率分量MC_Fast、MC_Medium、MC_Slow是根据各自弛豫峰面积计算得到的理论值。木材干燥初期，自由水含水率一直不断下降，在总含水率为20%左右时，自由水才蒸发殆尽，该结果比传统对纤维饱和点的测量(平均值约为30%)低10%，这主要是由于干燥过程中木材内部水分分布不均所造成的。同样有报道表明，在基于材性转折点确定的FSP以下，木材中依然存在自由水(Hernández et al., 2010)，甚至对于水分分布均匀的平衡态该现象也依然存在(Almeida et al., 2006a；2006b；Passarini et al., 2015)。就花旗松(Pseudotsuga menziesii)和北美乔柏(Thuja plicata)而言，当含水率降至9%时自由水才全部消失(Menon et al., 1987), Passarini等(2014)指出其原因是这些自由水主要存在于渗透性较差的木射线组织中。吸着水含量在木材干燥到40%总含水率时基本保持不变，当总含水率降至40%以下时，吸着水即开始解吸。以往也有研究发现在FSP以上会发生吸着水的移除(Hernández et al., 1994)，Araujo等(1992)则进一步明确木材干燥时从细胞壁中解吸的水分仍能以液态水形式存在于细胞腔中。Hernández等(2006)认为木材物性开始发生变化是由于高含水率下轴向薄壁组织细胞壁的塌陷，而非解吸初期吸着水的流失。这些结果说明，在一定的含水率范围内(本研究为40%~20%)，木材表层发生吸着水解吸的同时其芯层仍有自由水的排除。而对于毛细管水而言，其在试材饱水状态下的含量约为8%，随着干燥过程的进行含量不断减少，当木材总含水率降至30%以下时，其含量近乎为零，这支持了Thygesen等(2010)关于毛细管水在相对湿度99.5%以下均不显著的试验结果。

表 1 试材干燥过程中不同水分的含水率和横向弛豫时间 Tab.1 T₂ and moisture content for different water states during wood drying

表 1 试材干燥过程中不同水分的含水率和横向弛豫时间 Tab.1 T2 and moisture content for different water states during wood drying

图 2所示为干燥过程中自由水和吸着水的横向弛豫时间与总含水率的关系。随着干燥过程的进行，自由水的横向弛豫时间(T_{2 Slow})随总含水率减小而不断下降，这与前人的研究结果(孙丙虎，2012；张明辉等，2014)相同。当木材总含水率在40%以上时，吸着水的横向弛豫时间(T_{2 Fast})呈现出围绕一恒定值(约1.1 ms)上下波动的趋势，这佐证了吸着水含量在木材总含水率40%以上时是基本无变化的，而当总含水率降至40%以下时，T_{2 Fast}随含水率的减小明显下降，且在含水率低于6%时其下降速度显著增加的结果。

图 2 自由水(a)和吸着水(b)的横向弛豫时间与总含水率的关系 Fig.2 Relationship between T2 and MCT for free water(a) and adsorbed water(b)

为了进一步明确T_{2 Fast}在含水率6%左右出现急速下降的原因，图 3给出了吸着水横向弛豫时间对其含水率的微分与其含水率分量(30%~5%)之间的关系。从图中可以看出，吸着水的横向弛豫时间变化大致分为2个阶段：第1阶段T_{2 Fast}随含水率下降而缓慢减少，第2阶段T_{2 Fast}随含水率下降而突然加速，二者转折点的含水率即为6%(如图中虚线所示)，该数值刚好对应着单分子层吸着水与多层分子吸着水的分界处(马尔妮等，2012)。随着干燥过程的进行，木材中的吸着水不断解吸，首先是多分子层吸着水的排出，由于与单分子层吸着水相比，木材对多分子层吸着水的束缚较弱(Skaar，1988)，从而T_{2 Fast}随含水率下降缓慢。而对于单分子层吸着水而言，一方面其与木材之间相对更强的作用使T_{2 Fast}随含水率下降显著；另一方面，当单分子层吸着水大量排出时，尚未发生解吸的水可能与木材中的游离羟基发生重排，使单个单分子层吸着水与木材实质分子之间形成大于1的氢键结合(曹金珍，2001)，即木材对其的束缚增大，从而其T_{2 Fast}的降低进一步加剧。

图 3 吸着水横向弛豫时间对其含水率的微分与其含水率分量的关系 Fig.3 Relationship between dT2 Fast/dMCFast and MCFast

图 4所示为不同类型水分的含水率与总含水率的关系。干燥初期，饱水试材中自由水的含水率线性下降，首先被连续排出；当木材平均含水率下降至40%左右时，吸着水开始解吸，即细胞腔内的自由水通过毛细管张力不断蒸发的同时，吸着水基于水分浓度梯度通过扩散作用进行解吸(刘一星等，2012)；当含水率达20%时，自由水已全部消失。此外，细胞壁内部微毛细管系统中毛细管水的含水率也由干燥初期的8%下降至纤维饱和点区域内的0~1%。

图 4 不同类型水分的含水率与总含水率的关系 Fig.4 Relationship between moisture content for different water states and total moisture content

图 5利用3个典型含水率状态(饱水状态、纤维饱和点和干燥状态)下试材的T₂分布更为直观地表示了干燥过程中木材的水分变化情况。从图中可以看出，无论是自由水还是吸着水，随着干燥过程的进行，弛豫峰的峰面积不断减小、顶点位置持续左移，揭示2种水分的含量逐渐减少，平均横向弛豫时间变短，即在干燥过程中，木材对残余水分的束缚渐渐增强，干燥难度也随之增加。

图 5 不同含水率状态下试材的T2分布 Fig.5 T2 distribution for the samples at different moisture contents

本研究以氢核为对象基于低场核磁共振技术考察了南方松试材从饱水状态干燥至约5%含水率过程中水分的横向弛豫特性，分析了木材干燥时内部水分状态变化及迁移情况，并讨论了自由水与吸着水的分界及其与纤维饱和点的关系，结论如下：

1) 木材中主要存在3种类型的水分，分别为自由水、吸着水和毛细管水。

2) 平均含水率在传统定义的纤维饱和点(30%)以下时自由水仍然存在，这主要是由于干燥过程中木材内部水分分布不均造成的，且在40%~20%含水率范围内，木材表层发生吸着水解吸的同时其芯层仍有自由水的排除。

3) 随着干燥过程的进行，一方面，自由水的横向弛豫时间随含水率的降低而不断减小；另一方面，多、单分子层吸着水的横向弛豫时间随含水率降低分别表现出轻微下降和显著下降的不同趋势。

在未来的研究中，需要进一步基于LFNMR探究木材在纤维饱和点以下的吸湿/解吸过程中的水分变化机制，重点研究单分子层吸着水与多分子层吸着水的分界问题，并通过对木材进行脱木质素、脱半纤维素处理，构建细胞壁化学成分与吸着水横向弛豫特性之间的联系，从本质上获得木材与水分相互作用的机制。