润湿性是固态物质表面重要的物理性质，其决定于液体在固体面的静态接触角大小，接触角小于90°表面为亲水表面，接触角大于90°的表面为疏水表面，而超疏水表面一般是指与水滴的静态接触角大于150°滚动角小于10°的表面。超疏水表面因在仿生材料 (Namavar et al., 2008)、自清洁 (Nakajima et al., 2000; Reiner et al., 2005; Bharat et al., 2009; Qi et al., 2009)、防水 (陈俊等, 2013)、防雾 (Gao et al., 2007; Liu et al., 2008; Du et al., 2009)、防腐 (Xu et al., 2009; Ishizaki et al., 2010)、减小摩擦 (Fredrik et al., 2011)、建筑材料等领域的广泛应用而得到人们的极大关注。

近年来，许多研究者对动植物的超疏水现象进行研究和分析，进而利用物理化学方法 (Guo et al., 2006; Cao et al., 2007; Wu et al., 2011) 进行仿生超疏水材料的制备，为仿生材料的应用和推广做出贡献。然而对于动植物表面具备超疏水现象的理论基础方面的研究还不够充分，虽然目前对以荷叶为代表的植物的研究已经取得了许多的理论成果 (Schulte et al., 2011; Marmur, 2004; Ensikat et al., 2011)，但是对于其他一系列的植物并没有深入的了解，尤其是在接触角的大小和哪些因素有关、叶片表面蜡质的存在是否与接触角的大小呈正相关关系、叶片的成熟程度是否影响疏水性质等问题上并未得出明确的结论。另外植物表面微观形态虽早已应用在植物的分类中 (张绮纹等，1988)，而且在已有的理论研究中，虽对一些植物的表面形态进行了研究 (Schulte et al., 2009; Koch et al., 2009a; 2009b)，但多为单级结构的研究，并未探讨复合表面结构对疏水性的影响。

本文通过对南昌市内常见的13种具有疏水性质的植物叶片进行研究，分析植物表面的微观结构形态，总结微观结构形态、植物表面蜡质等对疏水性质的影响，对比植物叶片正反面接触角和疏水性质的差异，分析这些植物表面的润湿性规律，为人工制备仿生超疏水自清洁材料提供理论基础。

1 材料与方法 1.1 材料

研究了13种植物叶 (属于11个科)，均取自于南昌市内，这些植物的分类、习性和正反面接触角大小见表 1。

1.2 试验方法 1.2.1 接触角的测定

摘取新鲜健康植物叶，取平整部分1 cm×1 cm用双面胶粘在平整的玻璃片上，在室温下用DSA100光学接触角测量仪测定样品正反面的静态接触角 (液滴大小为10 μL)。

1.2.2 植物叶表面蜡质的除去

摘取新鲜健康植物叶片，将其放入烧杯中，加入三氯甲烷，用玻璃棒搅拌1 min后用纯净水清洗叶片，放入真空干燥箱内待用。

1.2.3 扫描电镜样品制备

将除蜡和未除蜡的植物叶切成0.5 cm×0.5 cm的小片，放入烧杯中，加入质量分数为2.5%的戊二醛溶液固定2 h。用纯净水清洗掉表面的戊二醛后，采用乙醇梯度脱水 (依次选取乙醇体积分数10%，30%，50%，70%，90%，100%)，每次15 min。将脱水完的样品放入真空干燥箱24 h后取出，用双面胶粘住后放入真空镀膜仪中镀金，用场发射扫描电镜观察植物叶片正反面的微观结构形态。

2 结果与分析 2.1 不同植物叶表面的微观结构形态特征

由表 1可知所选植物背面 (反面) 皆为疏水表面，选取了其中7种植物的背面进行观察，其结构形态有单级结构、双级结构以及多级网状结构。其中单级结构中分为球冠凸包型、圆柱凸包型和条纹结构型，不同微观结构形状植物叶表面对应的接触角大小，如图 1所示。

2.1.1 单级结构

1) 樟 (1)：表面结构呈现球冠凸包型，大大小小的凸包呈均匀分布状态，凸包底部直径从10 μm到30 μm不等，凸包与凸包之间被许多的小蜡质所覆盖 (图 2a1, a2)。

2) 杨梅：表面结构呈现球冠凸包型，球冠型的凸包均匀密集排列，凸包底部直径约为29.6 μm，凸包与凸包之间被片层的蜡质所覆盖，在凸包上分布着一些细小的蜡质颗粒 (图 2b1, b2)。

3) 栽培菊苣：表面结构呈现圆柱凸包型，由无规则的圆柱凸包所组成，凸包密集分布，形态各异，每个凸包的里面都堆满了星型状蜡质，均匀密集地分布在其中 (图 2c1, c2)。

4) 天葵：表面结构呈现圆柱凸包型，由无规则的圆柱凸包所组成，凸包密集分布，形态各异，凸包上不存在小的凸起，凸包与凸包之间没有任何蜡质存在 (图 2d1, d2)。

5) 三穗苔草：表面结构呈现条纹结构型，与粽叶正面结构类似 (王淑杰等，2005)。大条纹之间的间距约为200 μm，大条纹与大条纹之间是小条纹，间距为19.1 μm。条纹与条纹之间均匀整齐排列着大小不一的蜡质 (图 2e1, e2)。

2.1.2 双级结构

1) 红花檵木 (1)：微纳双凸型，与荷叶表面结构类似 (Feng et al., 2002)。表面微米级乳突均匀整齐排列，其乳突底部直径大小约为22.6 μm，高约为10.6 μm，这些大乳突表面又被大小不一的小乳突所覆盖，其底部直径大小约为490 nm，高约为920 nm (图 2f1，f2)。

2) 红花檵木 (2)：与红花檵木 (1) 表面结构一样，属于微纳双凸型。表面微米级乳突均匀整齐排列，其乳突底部直径大约为18.9 μm，高约8 μm，比红花檵木 (1) 表面上乳突小。在这些大乳突表面不规则分布着一些大小不一的小乳突，形态各异，嫩叶的小乳突数比老叶的小乳突数少很多 (图 2g1，g2)。2.1.3多级结构茅莓：网状空心结构型，与西瓜 (Citrullus lanatus) 叶 (Guo et al., 2011)、苎麻 (Boehmeria nivea) 叶 (徐万飞等, 2013) 结构类似。由长短不一的纤维状物质无规则缠绕而成的非单层网状结构，并且缠绕的纤维丝之间存在一些细小的空隙，其纤维丝的直径为3.195 μm，在20 000倍下可以观察到单根的纤维很粗糙 (图 2h1，h2)。

2.2 不同植物叶表面的疏水性及其原因分析

植物表面的亲疏水性主要受表皮细胞的结构形态、蜡质及蜡质的形态、粉刺、绒毛、气孔以及表面化学组成等的共同影响。所选取的13种植物叶正反表面的水接触角见表 1。可以看到水滴在13种植物叶片背面的接触角皆大于90°，其中鹅掌楸、香檀和三穗苔草的接触角大于150°，为超疏水植物。根据接触角大小，将这13种植物叶分为弱疏水表面 (接触角=90°~120°)、中等疏水表面 (接触角=120°~150°) 和超疏水表面 (接触角>150°)，不同植物叶表面接触角分布如图 3所示。

不同植物叶表面具备疏水性能的原因分析：由图 2可知，不同的植物表面微观结构形态不同，如图 2a和图 2e，樟 (1) 背面微观结构为球冠凸包型，其接触角为124.5°±0.14°，而三穗苔草属于条纹结构型，其接触角为153.0°±1.13°；又如图 2c和图 2h，苦苣菜背面微观结构为圆柱凸包型，其接触角为125.8°±0.32°，而茅莓叶属于网状空心结构，其接触角为144.3°±4.04°。形成凸包的量以及大小各有差异，如图 2a和图 2b，樟 (1) 和杨梅叶虽都为球冠凸包型，但樟叶背面凸包底部直径从10 μm到30 μm不等，而杨梅叶凸包底部直径约为29.6 μm，其对应的接触角分别为124.5°±0.14°和122.2°±0.45°。并且存在有一级乳突和二级乳突之分，如图 2a和图 2f，樟 (1) 为球冠凸包型，红花檵木 (1) 为微纳双凸型，其对应的接触角分别为124.5°±0.14°和135.6°±0.26°。另外，不同植物表面的蜡质含量、蜡质的大小以及蜡质存在的形态也各不相同，如图 2c和图 2d，苦苣菜和天葵叶背面微观结构形态都为圆柱凸包型，但苦苣菜凸包被星型状的蜡质均匀覆盖，而天葵叶表面没有蜡质存在，其对应的接触角分别为125.8°±0.32°和146.2°±0.80°。由此可见，表面微观结构形态、蜡质成分及其含量分布等都是导致植物叶疏水性不同的原因。

2.3 同种植物叶亲疏水特性分析

由表 1可知，同种植物叶片正面和反面的接触角不同，并且13种植物反面接触角均大于正面接触角，并且差异较大，反面接触角均大于90°，正面接触角大部分小于90°(图 4)。

选取红花檵木 (1) 和樟 (1) 来研究正反面疏水性差异的原因。如图 5，可以看到红花檵木 (1) 正面 (图 5a1，a2) 的表面微观结构形态不同于背面 (图 2f1，f2)，正面为单层凸包型，凸包较小，且较为稀疏；而背面为微纳双凸型，凸包尺寸大，分布密集均匀，从而导致正反面亲疏水性差异较大。樟 (1) 正面 (图 5b1，b2) 和背面 (图 2a1，a2) 微观结构形态虽然相似，但是正面凸包上覆盖的蜡质成块状，且凸包与凸包之前没有蜡质覆盖；而背面凸包上覆盖的蜡质尺寸小，且覆盖密集，凸包与凸包之间存在大量细小的蜡质，这极大地增加了背面的粗糙程度，从而增强了其疏水性。

另外同种植物除了正反面亲疏水性不同外，还发现同种植物老叶和嫩叶亲疏水性也不同，由表 1可知，红花檵木老叶背面接触角为135.6°，嫩叶背面接触角为124.0°，虽都为中等疏水，差异却较大。究其原因可见图 2f和图 2g，虽然老叶和嫩叶的微观结构都为微纳双凸型，但嫩叶的大乳突尺寸 (底部直径大约为18.9 μm，高约8 μm) 比老叶的大乳突尺寸 (底部直径大小约为22.6 μm，高约为10.6 μm) 要小，且嫩叶的小乳突数比老叶的小乳突数要少很多。另外樟的老叶和嫩叶接触角也有差异，分别为124.5°和118.3°。

由此可见，植物叶背面接触角均大于正面接触角，不同成熟度的同一种植物叶的疏水性也有很大差异。

2.4 蜡质对植物叶表面亲疏水性的影响分析

植物的亲疏水性主要受其表皮细胞所形成的微观结构形态以及表面蜡质层的影响，为了探究其主要的影响因素，做了除蜡前后的对比试验，13种植物叶片背面除蜡前后接触角如表 1所示。根据叶表面微观结构形态和蜡质对植物叶表面疏水性的影响程度不同，将13种植物分成A、B、C 3类 (图 6)。

A类：叶片除蜡前后接触角变化不大，主要受微观结构的影响，包括樟 (1)、苦苣菜、红花檵木 (2)、茅莓4种植物。由苦苣菜叶片背面除蜡前后电镜图和接触角 (图 7a，b) 可以看出，苦苣菜的蜡质被很好地去除且微观结构没有受到影响，再比较其接触角大小，可以证明去除蜡质对疏水性的影响不大。

B类：叶片除蜡前后接触角变化很大，由疏水变为亲水，主要受蜡质的影响，包括山莴苣、红花檵木 (1)、香檀、槐、樟 (2)、杨梅6种植物。由红花檵木 (1) 背面除蜡前后电镜图和接触角 (图 7c，d) 可以看出，红花檵木 (1) 的蜡质被很好地去除，导致其由微纳双凸型变成了单层凸包型，比较其接触角大小，可以证明除去蜡质将叶从疏水性变为了亲水性。

C类：除蜡前后接触角变化较大，但仍为疏水性，这类叶片受表面微观结构和蜡质的共同影响，包括鹅掌楸、栽培菊苣、三穗苔草、三芒草和天葵5种植物。由三穗苔草背面除蜡前后电镜图和接触角 (图 7e，f) 可以看出，三穗苔草的蜡质被很好地除去且微观结构形态没有被破坏，再比较其接触角大小可得出除蜡前后接触角变化虽较大，但仍大于90°。

3 结论

1) 不同植物叶片表面微观结构形态不一样，如呈现单层凸包型、微纳双凸型、网状空心型、无规褶皱型和条纹结构型等典型结构形态，且其表面蜡质含量、形态大小以及分布也各有差异，这些因素导致了不同植物叶表面的疏水性有所不同。

2) 植物叶背面的接触角皆大于正面接触角，另外红花檵木老叶和樟老叶的疏水性均比其嫩叶的疏水性高，这是由于正反面以及老、嫩叶的微观结构形态和蜡质的含量、形态大小不同所造成的。

3) 植物叶表面的疏水性主要受到表面蜡质的含量、微观结构形态的大小与分布影响，根据其影响程度不同将植物叶片分为3类，即A类：主要受微观结构的影响；B类：主要受蜡质的影响；C类：受表面微观结构和蜡质的共同影响。