木材是一种天然生物质材料，主要由纤维素、半纤维素和木素组成，具有高强重比、价格低廉、加工能耗低、吸音隔热、可再生等优点，且来源广泛，已成为建筑和室内及室外装饰材料的首选。但是，组成成分中的纤维素和半纤维素含有大量的亲水性基团，使木材本身表现出极强的吸水性能，因此在实际使用中，受到诸如湿度的变化和酸雨等外界环境因素的影响将会缩短和降低木材的使用寿命及性能。抑制或减少木材表面对水分的吸收是提高木材耐久性和保持其使用稳定性的理想方法(Hsieh et al., 2011)。目前，对木材进行疏水改性采用的方法主要有乙酰化处理(Rowell, 2006)、硅烷化处理(Zollfrank, 2001)、原子转移自由基聚合(Fu et al., 2012)、溶胶-凝胶法(Tshabalala et al., 2003)和等离子体处理(Poaty et al., 2013)等，其中等离子体处理属于干法工艺，具有环境友好、单体利用效率高、基体的物理及力学性质几乎不受影响等显著优点，而且用等离子体技术所沉积的薄膜具有膜连续、无针孔、高度交联、与基体黏附性强等特性(王宏等，2007)。Poaty等(2013)采用Ar/CF₄等离子体对加拿大黑云杉(Picea mariana)进行了疏水改性，沉积碳氟薄膜后其最大静态接触角为130°。Denes等(1999)采用六甲基二硅氧烷(HMDSO)等离子体对南方黄松(Pinus echinata)进行了疏水改性，使木材表面静态接触角最大达130°。Zanini等(2008)采用HMDSO和SF₆等离子体分别对云杉(Picea)、栗(Castanea)及杨(Populus)进行了处理，发现先用HMDSO等离子体处理再用SF₆等离子体连续处理样品的滞后角比单独用HMDSO等离子体处理的要小，可见，引入含氟官能团能有效降低表面能，使疏水性得到增强(郑正龙等，2014)。Magalhães等(2002)则分别采用乙烯、乙炔、1-丁烯和醋酸乙烯酯为前驱体对加勒比松(Pinus caribaea)进行了疏水改性，研究发现以1-丁烯等离子体处理的效果最好，其所处理加勒比松木材横截面上的静态接触角高达140°。纵观已有研究，运用等离子体技术对木材所进行的疏水改性，使木材表面获得水接触角超过150°的比较少见，即没有达到超疏水状态，分析其原因是木材表面缺少预先构筑的微纳复合粗糙结构。超疏水表面通常是指固体表面与水的静态接触角θ大于150°(Xia et al., 2008; Li et al., 2007)，但是单一的静态接触角不能充分判断和评价液体对超疏水表面的“黏附”行为，一般用动态接触角或滚动角来加以衡量(王奔等，2013)，滚动角的大小也反映了液滴在固体表面的滞后现象。

根据荷(Folium nelumbinis)叶(Guo et al., 2007)、水黾(Aquarius elongatus)腿(Gao et al., 2004)、水稻(Oryza sativa)叶及蝴蝶(Rhopalocera)翅(Bixler et al., 2012)等自然界中的生物超疏水现象和疏水理论(Li et al., 2007)，仿生构建和制备超疏水表面常采用如下2种方法(Balu et al., 2008)：1) 在疏水性的表面(接触角θ大于90°)上构建微纳复合粗糙结构；2) 先构建粗糙的表面微纳结构，再用低表面能的物质加以修饰。本研究以糖枫木(Acer saccharum)木材为试验材料，首先采用氧等离子体对其表面进行刻蚀以构建超疏水所需的微纳复合粗糙结构，然后在刻蚀后的木材表面上等离子体化学气相沉积低表面能的碳氟薄膜加以修饰制备超疏水木材，以期为等离子体环境下超疏水性木材的制备提供科学依据和参考。

糖枫木径切单板由美国爱荷华州立大学提供，厚度0.8 mm，含水率8%，密度约0.59 g·cm^-3。试验时先用120^#砂纸将单板表面砂光，氮气枪吹扫，剪切成50 mm×15 mm(轴向×径向)的小试样，放入OGS60型电热鼓风干燥箱(美国Thermo Fisher公司)中在105 ℃下烘干密封包装备用。(100) 晶向的单抛Si片，美国Wafer World公司，裁切成15 mm × 15 mm的试样，依次用丙酮、甲醇、异丙醇清洗(均为ACS级，美国BDH化学制品有限公司)，氮气枪吹干备用。五氟乙烷(Pentafluoroethane，PFE)(99.99%)，美国Praxair公司。氧气(99.996%)、氩气(99.99%)、氮气(99.999%)，美国Airgas公司。去离子水，实验室自制。

将准备好的木材单板和单抛Si片一起放在美国Kurt J. Lesker公司生产的等离子体装置(Balu et al., 2008)的下极板上，并将下极板加热至110 ℃且保持恒定。待反应室的本底真空度抽至1.3 Pa以下，将氧气引入反应室，流量为75 cm³·min^-1(标准状态)，通过调节真空泵的抽气速率将工作气压稳定在66 Pa，在放电功率150 W的条件下对木材进行刻蚀，刻蚀时间为0~45 min；刻蚀结束后再抽本底真空至1.3 Pa以下，将PFE和氩气的混合气体通入反应室进行碳氟薄膜的沉积，PFE和氩气的流量分别为20和75 cm³·min^-1(标准状态)，工作气压为133 Pa，放电功率为120 W，沉积时间为20~160 s。试验结束后向反应室缓慢通入氮气直至反应室盖开启，取出样品进行分析，其中用于分析刻蚀时间对木材表面形貌和粗糙度影响的样品在刻蚀结束后即取出。

采用日本Hitachi High-Technologies公司生产的SU8230型扫描电子显微镜(SEM)观察刻蚀及沉积处理后木材表面形貌的变化，表面喷Ag/Pd，加速电压不高于5 keV。采用日本Olympus公司生产的LEXT OLS4100 3D型激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)测量刻蚀处理前后木材表面的粗糙度，激光波长为405 nm，选用20×物镜，扫描面积为643 μm×646 μm，在样品表面随机选取3个不同位置进行测量，取其平均值作为测试结果。采用美国Rame-Hart公司生产的CA goniometer 290型接触角测量仪分析木材表面的润湿性，分别用静态接触角和滚动角来表征，以4 μL去离子水作为测试液，在样品表面随机选取6个点，待稳定5 s后进行测量，取其平均值作为测试结果，测试滚动角时样品台旋转的角速率设为1(°) ·s^-1。采用美国J. A. Woollam公司生产的M-2000V型椭圆偏振光谱仪测量沉积薄膜厚度，以沉积在Si片上的薄膜厚度来表征，每个样品随机选取3个点测量，取其平均值作为测试结果。采用美国Thermo Fisher公司生产的K-Alpha型X-射线光电子能谱仪(XPS)分析木材表面的元素组成及化学环境，本底真空度优于10^-8 Pa，分峰拟合用Thermo Avantage 5.934软件。

木材表面经氧等离子体刻蚀不同时间后的SEM图见图 1。尽管木材中的木纤维、薄壁组织和导管等不同细胞组成使其固有一定的微纳粗糙结构(Mayo et al., 2009)，但未经刻蚀的木材表面相对还是较为“光滑”的(图 1A)，而刻蚀后的木材表面出现了微纳复合粗糙结构，类似“荷叶效应”中的微纳乳突。这种微纳乳突的出现主要是氧等离子体对木材进行刻蚀时，等离子体中的活性粒子(如激发态的原子、阴离子等)与木材中的C和H元素发生反应生成气态的CO、CO₂和水蒸气被抽走而形成的(Balu et al., 2008)。采用等离子体刻蚀以增加材料表面的粗糙度主要是基于选择性刻蚀(Jafari et al., 2013)，即木材中的不同组分在等离子体刻蚀下其刻蚀速率不尽相同：1) 纤维素中非结晶区的刻蚀速率大于结晶区(Balu et al., 2008)；2) 纤维素相对木素而言整体上易被刻蚀(Jamali et al., 2011)。为了进一步表征和了解木材表面粗糙度随刻蚀时间的变化，对用于SEM分析的同一样品进行激光共聚焦显微镜扫描，图 2为扫描所得的三维立体图，表 1为所对应的三维立体图的形貌参数。从图 2和表 1可以看出，木材表面的平均粗糙度(S_a)、均方面光洁度(S_q)和最大高低差(S_z)均呈现出随刻蚀时间增加而逐渐增大的趋势。但当刻蚀时间延长至45 min时，木材表面粗糙度与刻蚀30 min时相比略有减小，表明刻蚀时间超过一定值时将会形成较大的粗糙结构单元(图 1D)，从而导致材料表面的整体粗糙度下降(Jafari et al., 2013)。

图 1 氧等离子体对木材表面刻蚀前后的SEM Fig.1 SEM images of wood surfaces before and after etching with an O2 plasma A：未刻蚀Unetched；B：刻蚀15 min Etching 15 min；C：刻蚀30 min Etching 30 min；D：刻蚀45 min Etching 45 min.

图 2 氧等离子体对木材表面刻蚀前后的LSCM Fig.2 Laser scanning confocal microscope images of wood surfaces before and after etching with an O2 plasma A：未刻蚀Unetched；B：刻蚀15 min Etching 15 min；C：刻蚀30 min Etching 30 min；D：刻蚀45 min Etching 45 min.

表 1 刻蚀处理前后木材表面的粗糙度参数 Tab.1 The parameters for roughness of wood surfaces before and after etching with an O₂ plasma

表 1 刻蚀处理前后木材表面的粗糙度参数 Tab.1 The parameters for roughness of wood surfaces before and after etching with an O2 plasma 样品Sample 平均粗糙度Mean roughness (Sa)/μm 均方面光洁度Root mean square roughness (Sq)/μm 最大高低差Peak-to-valley roughness (Sz)/μm 未刻蚀Unetched 2.89±0.33 3.75±0.44 35.40±3.65 刻蚀15 min Etching 15 min 2.91±0.34 3.85±0.53 41.15±4.00 刻蚀30 min Etching 30 min 3.83±0.30 5.26±0.61 62.45±6.89 刻蚀45 min Etching 45 min 3.80±0.63 4.93±0.85 60.21±9.33

刻蚀时间对木材表面接触角和滚动角的影响见图 3，其中碳氟薄膜的沉积时间固定为40 s(薄膜厚度约174.2 nm)。当水滴与木材(素材)表面接触时，水滴立即沿着顺纹方向润湿并向木材内部渗透，此时认为与水的接触角为“0°”，说明木材本身具有很强的亲水性。木材表面经氧等离子体短时间(5 min)刻蚀并沉积碳氟薄膜后，其表面与水的接触角高达159.1°±1.7°，但是水滴与木材表面之间仍然存在着极强的“黏附”性，即将样品旋转至90°时，木材表面的水滴在自身重力的作用下不能滑动或滚落，紧紧黏附于木材表面，因此图 3中当刻蚀时间为5 min时样品没有滚动角值。这说明具有高接触角的表面不一定有低的滚动角(Miwa et al., 2000)，甚至在超疏水表面上水滴依然存在着“滚动”或“黏附”的现象(Balu et al., 2008)。随着刻蚀时间的增加，木材表面的静态接触角虽然没有发生明显的变化，但其滚动角逐渐减小，且顺纹方向的滚动角均小于横纹方向，说明所制备的木材表面不仅具有超疏水性能，而且还保持了其各向异性的特点。

图 3 刻蚀时间对木材表面接触角和滚动角的影响 Fig.3 Effects of etching time on water contact angles and roll-off angles of wood surfaces

碳氟薄膜的沉积时间对未刻蚀木材表面接触角的影响及与薄膜厚度之间的关系见图 4。可以看出，碳氟薄膜厚度随着沉积时间的增加线性增大。与此相对应，未刻蚀木材表面的接触角则随着碳氟薄膜沉积时间的增加逐渐减小，沉积20 s时木材表面的接触角最大且仅为139.9°±1.9°，水滴与木材表面之间均表现出较强的黏附性，因此图 4中未出现滚动角值。这主要是由于沉积薄膜厚度增加降低了木材表面本身所具有的微纳粗糙结构(Mayo et al., 2009)，同时也说明未经刻蚀的木材表面不具有足够的超疏水所需的纳米级粗糙结构(Balu et al., 2008; Miwa et al., 2000)。

图 4 碳氟薄膜的沉积时间对未刻蚀木材表面接触角的影响及与薄膜厚度之间的关系 Fig.4 Effects of the time of deposited fluorocarbon film on water contact angles of unetched wood surfaces and the film thickness

碳氟薄膜沉积时间对刻蚀15 min和45 min木材表面接触角和滚动角的影响见图 5。可以看出，不管是刻蚀15 min还是45 min，增加碳氟薄膜沉积时间对木材表面静态接触角的影响并不十分明显，其接触角最大值与最小值之差仅为4.2°。但是，刻蚀15 min后沉积碳氟薄膜20 s(薄膜厚度约105.7 nm)的木材样品，其表面沿顺纹方向的滚动角高达61.9°±6.2°，而沿横纹方向依然存在着极强的黏附性(图 5A)。延长刻蚀时间至45 min并沉积碳氟薄膜20 s时，沿顺纹和横纹方向的滚动角分别减小为19°±4.4°和24.9°±8.5°(图 5B)。沿顺纹方向的滚动角始终小于横纹方向，滚动角均随沉积时间增加呈现先减小后增大的趋势(图 5A和B)，其原因可能是沉积20 s时木材表面未被碳氟薄膜充分覆盖，而随着沉积时间增加薄膜厚度增大，致使由刻蚀所构筑的木材表面的粗糙度逐渐减小，使得滚动角逐渐增大。从图 5A和B可进一步看出，刻蚀45 min时所制备的木材表面的疏水性较之刻蚀15 min时要大，这是由于木材表面的粗糙度随刻蚀时间的延长而增加(表 1)，充分说明了粗糙结构对于水滴与木材表面之间的润湿性及黏附行为具有决定性影响。

图 5 碳氟薄膜沉积时间对刻蚀15 min(A)及45 min(B)木材表面接触角和滚动角的影响 Fig.5 Effects of the time of deposited fluorocarbon film on water contact angles and roll-off angles of etched wood surfaces for 15 min(A) and 45 min(B)

木材表面刻蚀45 min后沉积碳氟薄膜40 s和160 s的SEM见图 6。可以看出，随着沉积时间增加，木材表面的微纳颗粒增大(图 6B)，致使液-固界面之间的空气垫比例有所减小，因此沉积碳氟薄膜160 s样品的滚动角与沉积40 s时相比有所增大，沿顺纹和横纹方向分别为16.3°±0.7°和17.7°±4.6°。而沉积碳氟薄膜40 s的样品，其静态接触角高达160.6°±0.4°(图 6A中的内嵌图)，且沿顺纹和横纹方向具有最小滚动角，分别为11.5°±1.2°和14.7°±2.5°。

图 6 木材表面刻蚀45 min后沉积碳氟薄膜40 s(A)和160 s(B)的SEM Fig.6 SEM images of wood surfaces etched for 45 min and followed with fluorocarbon film deposition for 40 s (A) and 160 s (B)

上述超疏水现象可用Cassie理论来进一步解释和说明。当水滴接触经低表面能碳氟薄膜修饰后的粗糙木材表面时，粗糙表面能捕获大量的空气，在木材表面形成一层空气垫，水滴不能渗入其中，实际上水滴是与空气和经碳氟薄膜修饰的微纳颗粒组成的复合界面相接触，根据Cassie方程(Li et al., 2007)：cosθ_c=f(1+ cosθ₀)-1，式中：θ_c表示粗糙表面的表观接触角；f表示水滴与材料的接触界面占整个复合接触面的面积分数，对应的，1-f则表示水滴与空气的接触界面所占的面积分数；θ₀表示本征接触角(Young’s接触角)，此处θ₀=103.2°，由光滑Si片表面沉积碳氟薄膜40 s后测得。将θ_c=160.6°、θ₀=103.2°代入Cassie方程，计算得到f =7.4%，这表明当水滴与图 6A的样品表面接触时，在接触界面上仅有约7.4%的面积是水滴和固体接触，约92.6%的面积是水滴和空气接触，因此产生了超疏水现象。而所出现的“黏附”现象是由于水滴浸入和填充木材粗糙表面上的凹槽所致，呈现Wenzel状态(Li et al., 2007)。

素材、刻蚀15 min后分别沉积碳氟薄膜40 s和160 s样品的元素种类及含量见表 2。可以看出，素材样品主要由C、O 2种元素组成，其含量分别为75.5%和24.5%。而沉积碳氟薄膜40 s及160 s样品的F元素含量接近50%，F/C分别为0.998和0.974，表明所沉积的碳氟薄膜在元素组成和含量上随着沉积时间增加并未发生明显变化。沉积碳氟薄膜后的样品均检测到了微量的O元素，这是由于处理后的样品暴露于空气中被氧化所致。

表 2 XPS全扫描图谱中的元素组成及含量 Tab.2 XPS atomic concentrations of controlled and deposited fluorocarbon film wood substrates

表 2 XPS全扫描图谱中的元素组成及含量 Tab.2 XPS atomic concentrations of controlled and deposited fluorocarbon film wood substrates 样品Sample 元素构成Element constitution(%) 元素比Ratio of element C O F O/C F/C 素材Control 75.5 24.5 0 0.325 0 沉积碳氟薄膜40 s Fluorocarbon film deposition for 40 s 49.4 1.3 49.3 0.026 0.998 沉积碳氟薄膜160 s Fluorocarbon film deposition for 160 s 50.1 1.1 48.8 0.022 0.974

素材、刻蚀15 min后沉积碳氟薄膜40 s样品的C1s高分辨率拟合图谱见图 7。可以看出，素材样品的高分辨率C1s可以拟合为3个峰(图 7A)：284.7 eV归属C—C或C—H、286.3 eV归属C—O、287.7 eV归属C═O或O—C—O(Poaty et al., 2013)。而沉积碳氟薄膜40 s后的样品可以拟合为5个峰(图 7B)：294 eV归属CF₃、291.9 eV归属CF₂、289.4 eV归属CF、287.2 eV归属C—CF_x、285 eV归属C—C或C—H(Mackie et al., 1997; Vaswani et al., 2005)。可见，沉积薄膜中富含—C—CF_x基团及—CF₃、—CF₂和—CF等碳氟基团，说明所沉积的薄膜发生了高度交联(Vaswani et al., 2005)。

图 7 素材(A)及沉积碳氟薄膜40 s(B)样品的C1s高分辨率拟合图谱 Fig.7 High resolution C1s spectra and their fitted spectrum of controlled (A) and deposited fluorocarbon film for 40 s (B) wood substrates

1) 刻蚀时间小于30 min时，木材表面的平均粗糙度、均方面光洁度和最大高低差均随着刻蚀时间增加逐渐增大，而当刻蚀时间延长至45 min时，木材表面的平均粗糙度与刻蚀30 min时相比略有减小，刻蚀后的木材表面产生了微纳复合粗糙结构。

2) 当沉积碳氟薄膜的时间固定为40 s时，刻蚀时间对木材表面静态接触角的影响并不明显，但滚动角则随着刻蚀时间增加逐渐减小，且顺纹方向的滚动角均小于横纹方向，保持了木材本身各向异性的特点。

3) 未经刻蚀木材表面的静态接触角随着薄膜沉积时间增加逐渐减小，沉积20 s时木材表面的接触角最大且仅为139.9°±1.9°，水滴与木材表面之间均表现出较强的黏附性。薄膜厚度随沉积时间增加线性增大。

4) 当刻蚀时间一定时，增加碳氟薄膜沉积时间对木材表面静态接触角的影响并不明显，但滚动角均随着沉积时间增加呈现先减小后增大的趋势。刻蚀45 min并沉积碳氟薄膜40 s时，木材表面的静态接触角高达160.6°±0.4°，且沿顺纹和横纹方向具有最小滚动角，分别为11.5°±1.2°和14.7°±2.5°，此时水滴与固体界面相的接触面积仅为7.4%。

5) XPS分析显示，木材表面沉积碳氟薄膜后F元素含量接近50%，而且所沉积的薄膜在元素组成和含量上随着沉积时间增加并未发生明显的变化，薄膜中富含—C—CF_x基团及—CF₃、—CF₂和—CF等碳氟基团，说明所沉积的薄膜发生了高度交联。