三唑类杀菌剂具有高效、低毒、广谱和持续时间长等优点，有良好的治疗和保护兼备内传导的作用，广泛应用于农作物病害防治及木材防腐领域。目前，戊唑醇 (TEB) 和丙环唑 (PPZ) 已用于木材防腐处理 (李晓文等，2011)，而且其可与铜胺络合物按适当比例混合配制成铜唑木材防腐剂 (席丽霞等，2013)。前期研究发现，己唑醇 (Hex)、环丙唑醇 (CY) 和三唑醇 (Tri) 对木材腐朽菌具有较优的抑制效果 (席丽霞等，2015)，可用于新型三唑类木材防腐剂的开发。

杀菌杀虫活性成分长期保留于木材中而不流失的能力，称为木材防腐剂的抗流失性能。良好的抗流失性能是防腐木材耐久性及长期保护的关键，特别是防腐木材用于户外时。目前，三唑抗流失性能研究主要集中在PPZ和TEB上 (Valcke et al., 1991; Morsing, 2003; 蒋明亮等，2008)，尽管Tri成分的分析方法已有研究 (慕卫等，2006)，但Hex的分析方法尚未见报道。不同来源的铜制备的铜唑制剂中，铜及三唑成分的抗流失性能已有报道 (Li et al., 2009)，但Hex、CY和Tri与铜胺溶液复配后的抗流失性能未见报道。鉴于此，本研究制备了戊唑醇、丙环唑、己唑醇、环丙唑醇和三唑醇5种三唑微乳液制剂，并将其与铜胺络合物进行复配，系统分析、比较5种三唑制剂处理材中三唑的抗流失性能，为三唑制剂及其铜唑制剂的开发应用奠定基础。

1 材料与方法 1.1 试验材料

试材马尾松 (Pinus massoniana)，采自中国林业科学研究院热带林业实验中心，树龄大于20年，选取健康、无节、年轮分布较均匀的气干材边材，制成规格20 mm×20 mm×20 mm (纵向×弦向×径向) 的试件。每组试验取4个试件。

三唑微乳液：Hex，质量分数≥95%，淡黄色粉末；Tri，质量分数≥95%，白色粉末；CY，质量分数95%, 白色粉末；PPZ，质量分数96.4%，淡黄色黏稠液体；TEB，质量分数97%，白色粉末。均外购。参照专利ZL200310124153.9及ZL 201210326864.3方法制备三唑制剂，各乳化剂成分及配比见表 1。以PPZ和TEB (质量比为1:1) 为有效成分制备的三唑制剂，简称PT。

铜/三唑制剂：由铜胺溶液与各三唑微乳液混合制备而成，复配比例见表 2，其中使用的铜胺络合物溶液以碱式碳酸铜为铜源，以一乙醇胺为配体，质量分数为8.69%。

疏水试剂：水性清漆，有效成分为丙烯酸共聚物，质量分数约28%，由上海玉清涂料有限公司提供；乳化石蜡，固体含量35%，由广州冠志化工有限公司提供；木蜡油，植物提取物，褐色黏稠状液体，由天津灯塔涂料工业发展有限公司生产；植物桐油，植物提取物，棕色透明状液体，由上海千如建材有限公司生产。

分析用试剂：PPZ标准品 (99.3%) 及TEB标准品 (99.8%), 均购于国家标准物质网北京恒元启天化工技术研究院；CY (95%)、Hex (95%) 及Tri (95%) 标准品，由生产厂家提供；甲醇，色谱纯；乙腈，色谱纯；重蒸馏水；冰醋酸，色谱纯；NaOH，0.1 mol·L^-1；铜标准溶液，购于中国计量科学研究院。

仪器设备：高效液相色谱仪，大连依利特P230高压恒流泵，UV230⁺紫外可见检测器，EC2000色谱工作站，Allsphere C18色谱柱 (150 mm×4.6 mm i.d.，5 μm)；10 mL注射式针筒及0.45 μm聚四氟乙烯针筒过滤器；RE-52CS旋转蒸发仪；DZF-6051真空干燥箱；AAnalyst 400原子吸收光谱仪 (美国Perkin Elmer公司制造)；电子天平 (精确至0.000 1 g) 等。

1.2 试验方法 1.2.1 试件的防腐处理

采用真空加压法处理。试件称重 (准确至0.001 g) 后，浸于处理药剂中，抽真空至-0.080~-0.085 MPa下保持2 min，然后置于常压下浸渍2 min。处理完成后，用滤纸吸去试件表面水分，称重 (准确至0.001 g)，计算试件的吸药量及各待测成分的载药量。

1.2.2 疏水试剂对试件的处理

疏水试剂对试件的处理分为一步法和两步法。一步法是在防腐药剂中加入疏水成分，制成乳状液，直接采用真空浸注法一步处理。一步法中疏水成分包括水性清漆和乳化石蜡，疏水成分与防腐剂有效成分的配比分别为1:10。两步法是首先用防腐药剂对试件进行浸注处理，气干7天后，再次通过相同工艺的真空浸注法 (清漆和乳化石蜡) 或表层涂刷法 (桐油和木蜡油) 进行二次处理。所有试件处理后，置于通风良好的环境中气干21天后用于流失试验。

1.2.3 三唑及铜流失率试验方法

参照国家标准GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》。

1.2.4 流失液中三唑含量的测定方法

环丙唑醇、丙环唑、戊唑醇含量分析采用国家标准GB/T 23229—2009《水载型木材防腐剂分析方法》第8章“防腐剂及防腐木材中三唑的测定——高效液相色谱法”。

1) 含三唑流失液样品制备取一定量流失试验收集的流失液，利用旋转蒸发仪将水分蒸干，用甲醇充分提取其中三唑有效成分，并使被测溶液的质量浓度处于系列标准溶液质量浓度范围内，称重，经0.45 μm聚四氟乙烯针筒过滤器过滤。

2) PPZ、TEB和CY液相色谱 (HPLC) 条件参照国家标准GB/T 23229—2009《水载型木材防腐剂的分析方法》，检测波长：225 nm；柱温：室温；进样量：20 μL；流动相：V(乙腈):V(甲醇):V(水)=1:1:1的混合液；流速：1.5 mL·min^-1。在该条件下，TEB的保留时间：6.4 min，PPZ的保留时间：7.9 min，CY的保留时间：4.2 min。

3) Hex液相色谱条件检测波长：220 nm；柱温：室温；进样量：20 μL；流动相：V(甲醇):V(水)=3:1的混合液；流速：1.0 mL·min^-1；保留时间：9.4 min。

4) Tri液相色谱条件检测波长：223 nm (慕卫等，2006)；柱温：室温；进样量：20 μL；流动相：V(甲醇):V(水)=3:1的混合液；流速：0.8 mL·min^-1；保留时间：6.6 min。

1.2.5 流失液中铜含量测定方法

采用原子吸收光谱法测定流失液中铜元素的含量，空气-C₂H₂火焰，在324.7 nm波长下测定。

2 结果与分析 2.1 三唑的抗流失性能 2.1.1 不同类型三唑化合物的抗流失性能

5种三唑制剂处理材的抗流失试验结果见表 3。PPZ在载药量0.12 kg·m^-3时固着率最高，为82.3%，Tri在载药量0.10 kg·m^-3时固着率最低，为56.8%。几种三唑化合物相比，PPZ和Hex的抗流失性能基本相当且较高，在各载药量下固着率均达到70%以上；而TEB在各载药量下的固着率均较PPZ和Hex低，这与之前研究 (Morsing, 2003) 中PPZ的抗流失性能普遍优于TEB的结论一致；Tri的抗流失性能最差，在较高载药量下固着率不足60%；而CY的固着率基本在60%~70%之间。

2.1.2 配方对三唑抗流失性能的影响

按照表 1中a，b，c，d 4种配方制备PT制剂，分别处理马尾松试件，比较不同配方PT制剂处理材中PPZ和TEB的固着率，结果如图 1所示。

由图 1可知，PPZ和TEB在4种配方PT制剂处理材中的固着率相当，即本研究所筛选的不同乳化剂对三唑有效成分的抗流失性能影响较小，其抗流失性能主要与其在水中的溶解度相关。

2.2 铜/三唑复配制剂的抗流失性能

各铜/三唑制剂中三唑固着率的测试结果见表 4。由表 4可见，TEB和Hex的固着率最高，可达88%以上，PPZ和Tri最高固着率分别为84.1%和83.9%，CY稍差，最高固着率也达到80%以上，即在本试验所取载药量条件下，除CY固着率稍差外，各铜/三唑制剂中三唑的固着率基本在80%~90%之间。比较含铜制剂与不含铜制剂的试验结果，发现在各三唑制剂中加入铜能有效提高各三唑有效成分在处理材中的固着率。与其他三唑相比，铜在提高Tri固着率上的作用效果更显著 (单一制剂中Tri的固着率不足或稍高于60%)。因此，将三唑与铜胺溶液复配可降低三唑流失率。

另外，与铜胺溶液复配后，各三唑之间固着率相差不大，特别是PPZ与Tri在相同载药量下固着率基本相同。可见三唑与铜胺溶液复配后，其抗流失性能主要取决于铜的作用，而受自身水溶解性能的影响较小。

在铜/三唑复配制剂中，各三唑有效成分的固着率均随载药量增大而减小，这可能是由于在相同处理材孔隙率一定的情况下，在铜的作用下最后能够保留在处理材各空隙中的三唑的量是一定的。

铜/三唑复配制剂中铜的固着率结果见表 5。由表 5可见，各铜/三唑复配制剂中铜的固着率除较高载药量2.46 kg·m^-3 CuPT及3.08 kg·m^-3 CuCY外，基本都达到90%以上，其中最高达96.2%。4种铜/三唑制剂中铜的固着率基本相当，并与ACQ中相同铜载药量时铜的固着率相当 (Li et al., 2009)。在各复配制剂中，铜的固着率均在低载药量时最高，这与三唑的规律一致，分析可能与处理材中木质素与二价铜充分反应有关。

2.3 疏水成分对三唑抗流失性能的影响

本试验主要考察疏水成分对各三唑化合物抗流失性能的影响，各药剂中相同三唑成分的载药量保持基本一致，PT的载药量均约为0.22 kg·m^-3，CY、Hex和Tri的载药量均约为0.07 kg·m^-3。

由图 2可见，不添加疏水成分的PT制剂处理材中PPZ和TEB的固着率均在70%以下，添加疏水试剂后，二者的固着率均提高至70%以上，其中涂刷木蜡油使二者固着率的提高幅度最大，PPZ的固着率最高达到98%以上，TEB最高达到97%以上。

不添加疏水成分的CY处理材中其固着率不足60%，添加疏水成分后，CY固着率明显提高，其中采用一步法添加乳化石蜡使CY固着率的提高幅度最小，提高至65%左右，两步法涂刷木蜡油使CY固着率提高幅度最大，提高至94.0%(图 3)。

不添加疏水成分的Hex处理材中其固着率为70.6%，添加疏水试剂后，固着率均提高至75%以上，最高可达97%以上 (图 4)。

图 5比较了疏水试剂在同等条件下对各三唑化合物固着率的影响。PT的载药量约为0.22 kg·m^-3，CY、Hex和Tri的载药量约为0.07 kg·m^-3。由图可知，添加疏水试剂对PPZ、TEB和CY固着率的提高效果优于Hex和Tri，对CY效果最好，对PPZ与TEB效果相当。其中，涂刷木蜡油对提高CY固着率的效果最好，其次是TEB和Tri，效果相当，然后是PPZ、Hex；而涂刷植物桐油对各三唑化合物固着率的提高率由高到低依次为CY、TEB、PPZ、Tri和Hex。

3 讨论

PPZ和TEB在4种配方PT制剂处理材中的固着率相当，本研究中选用的乳化剂以CE-2为基础，少量起辅助作用且性能相近的OA-12、OAE-12和CE-4等表面活性剂对三唑有效成分的抗流失性能影响较小，不添加乳化剂以200号溶剂油为溶剂的PPZ和TEB制剂的抗流失性能明显高于以CE-2制备的制剂 (Li et al., 2009)，说明制剂的制备方法不同，对其抗流失性能影响较大。乳化剂的存在使三唑易于被水洗出，在乳化剂及制备方法相同的情况下，CY在水中溶解度为1.4 g·L^-1 (25 ℃)，较TEB 31 mg·L^-1(20 ℃) 及PPZ 110 mg·L^-1(20 ℃) 大，CY制剂的抗流失性能不如TEB及PPZ，推测三唑的抗流失性能主要与其在水中的溶解度相关。

通过FTIR分析环烷酸铜处理的木材，显示Cu²⁺与木材的羧基和羟基形成了配合物 (Craciun et al., 1997)；Zhang等 (2000)分析铜-乙醇胺络合物处理的木材，最显著的反应发生在Cu²⁺和木质素之间。这些不同形式的化学结合，使铜防腐剂具有优良的抗流失性能。而三唑杀菌剂的三唑环与金属离子之间也易形成配位键，TEB、PPZ、Hex与Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等金属离子形成配合物均已见诸报道 (Philip et al., 2007; Yang et al., 2007)。因此可以推测，在铜/三唑复合制剂中，三唑杀菌剂与铜离子之间形成配位键，再通过铜离子与木质素的结合而固着，从而大大提高了三唑的抗流失性能。另外部分铜沉积于木材细胞腔中形成固体颗粒，将含量相对较少的三唑包覆在内，阻止了三唑在水中的溶解及流出，降低了三唑的流失。

添加疏水成分，三唑的抗流失性能普遍改善。其中效果最好的是涂刷木蜡油，其次是涂刷植物桐油，主要是因为可以有效阻断水分对木材的渗透，从而保护有效成分不被水溶出。采用水性清漆和乳化石蜡的效果相对较差，可能是因为其阻水效果不如木蜡油等，增大水性清漆和乳化石蜡的使用量，其效果会有所改善。对水性清漆，两步法处理比一步法略好，而对乳化石蜡则无大差异。

4 结论

本研究比较了5种三唑杀菌剂在其单独制剂中的抗流失性能，其中丙环唑 (PPZ) 和己唑醇 (Hex) 的抗流失性能相当且较好，各载药量下固着率均在70%以上；环丙唑醇 (CY) 的抗流失性能较差，固着率基本在60%~70%之间；Tri的抗流失性能最差，在较高载药量时固着率不足60%。

本研究所选用的不同乳化剂对三唑的抗流失性能影响较小。与铜复配后，5种三唑的抗流失性能均有较大提高，复配制剂中除CY外其余4种三唑的固着率均在80%以上。添加疏水成分，可提高三唑的抗流失性能，其中两步法涂刷疏水试剂的效果较好。