随着科技进步和社会发展，木材的应用范围越来越广，人们对材料的品质要求也越来越高。将木材科学与纳米技术交叉融合制备高附加值的无机纳米/木材复合材料，是木材科学领域日益受到重视的研究内容之一。大量研究表明，无机纳米能够提高尺寸稳定性和疏水性，具有抗老化、阻燃、杀菌等效果，可以运用到功能性复合材料制备及相关材料保护中(Abidi et al., 2007；Feng et al., 2010；Sun et al., 2010；Ghonche et al., 2012；毛丽婷等，2015)。纳米Ag/TiO₂是一种高效广谱的防霉抗菌材料，具有光催化活性高、成本低、环境友好等特点，使用纳米Ag/TiO₂改性木材可以显著提高木材的防霉抗菌性能(Zhang et al., 2009；杨优优等，2012；Mozhgan et al., 2013；唐朝发等，2015；周腊，2015；Yeh et al., 2017)。然而，纳米Ag/TiO₂极性强，比表面积大，在液相介质中受范德华力作用极易发生团聚，从而形成尺寸较大的团聚体吸附于木材表面，难以渗透进入木材内部，且在加工和使用过程中易流失，严重影响实际应用效果。因此，探索运用新型高效的浸渍方法是提高无机纳米/木材复合材料制备技术发展的关键问题。

木材经超声波处理后能够有效提高其渗透性，目前主要应用于木材干燥、木材染色和木材内含物的提取等方面(Kaufmann et al., 2002；He et al., 2013；Liu et al., 2015)。超声波在媒质中传播时，会产生机械作用、空化作用和热作用，引起湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应(崔晓霞等, 2012)。在超声波周期性扰动作用下，液体瞬间产生一系列快速交替的压缩和舒张，引发空化泡核崩溃，同时在空化泡核内部产生高温高压和微射流，可加快处理体系的传热传质过程，激发自由基产生，促进和加速化学反应，从而提高反应速率，降低反应条件，缩短反应时间(Fuente-Blanco et al., 2006；Soria et al., 2010)。同时，超声波能够提高溶液中纳米Ag/TiO₂的分散性，产生的冲击波能够促使团聚体分散(Kimitoshi et al., 2008)。

本文对超声波辅助浸渍处理提高木材负载纳米Ag/TiO₂性能的可行性进行探索性研究，分析超声功率、超声时间和纳米Ag/TiO₂浓度对木材载药量和抗流失性能的影响，以及浸渍前后木材的微观结构、轴向分布、化学结构、结晶度及其热稳定性的变化规律，以期为后续制备防霉抗菌型纳米木基复合材料提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料与设备

试件：樟子松(Pinus sylvestris var.mongolica)边材，规格为20 mm(L)×20 mm(R)× 20 mm(T)，含水率12%，六面光滑平整，无霉斑、无蓝变、无虫蛀、无节。

试剂：纳米Ag/TiO₂，自制，晶型为锐钛矿型，平均粒径30 nm，载银量1%；六偏磷酸钠，中国潍坊鑫发化工有限公司；KH560偶联剂(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，美国Dow Corning公司；无水乙醇，中国北京化工厂。

设备：超声波清洗器(KQ5200DB)，昆山市超声波仪器有限公司；高速磁力搅拌器(85-2 A)，金坛市城西峥嵘实验仪器厂；真空干燥箱(DZF6000)，上海一恒科技有限公司。

1.2 试验方法 1.2.1 纳米Ag/TiO₂表面改性

称取0.6 g六偏磷酸钠添加到100 mL去离子水中，搅拌均匀后加入0.5、1.0、1.5和2.0 g纳米Ag/TiO₂粉末，在高速磁力搅拌下加入含2%硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液，使Ag/TiO₂和KH560的质量分数比为1：0.05，持续搅拌10 min，超声(频率40 kHz，功率300 W)分散10 min，得到不同浓度(0.5%、1.0%、1.5%和2%)的纳米Ag/TiO₂分散液。

1.2.2 常压浸渍处理

将樟子松试件放入浓度1.0%的纳米Ag/TiO₂分散液中常温浸渍处理20 min，取出试件称重后，在真空干燥箱中烘干，制成常压浸渍处理的纳米Ag/TiO₂木基复合材料，计算载药量和抗流失率，并进行表征检测。

1.2.3 超声波辅助浸渍处理

采用单因素试验探究超声功率、超声时间、纳米Ag/TiO₂浓度对木材载药量和抗流失率的影响。将樟子松试件放入一定浓度的纳米Ag/TiO₂分散液中，超声波(75、150、225和300 W)辅助浸渍处理(10、20、30和40 min)，取出试件称重后，在真空干燥箱中烘干并称重。超声波辅助浸渍工艺参数如表 1所示。

1.3 测试与分析 1.3.1 载药量

不同反应条件下制备平行试件各6块，先将试件放入真空干燥箱中40 ℃烘至恒重，称重记录其质量(m₁)，然后将试件超声波辅助浸渍处理后取出并用吸水纸擦拭试件表面，去掉残液，称质量(m₂)并记录。试件的载药量(R)根据下式(李凤竹，2014)计算：

$ R = \frac{{\left({{m_2} - {m_1}} \right) \times C}}{V}。$

(1)

式中：R为纳米Ag/TiO₂的保持量(kg·m^-3)；V为试样体积(m³)；C为纳米Ag/TiO₂浓度(%)；m₁为浸渍前试件质量(kg)；m₂为浸渍后试件质量(kg)。

1.3.2 抗流失率

不同反应条件下制备平行试件各12块，依据美国AWPA标准《木材防腐剂流失性判断的标准方法》(E11-97)进行检测。

1) 流失前试件增重率  试件烘至绝干称其质量，计为初始绝干质量(M₁)，再将试件进行浸渍处理后，称其绝干质量(M₂)，计算式如下：

$ {W_1} = \frac{{{M_2} - {M_1}}}{{{M_1}}} \times 100\% 。$

(2)

式中：M₂为浸渍处理后的试件绝干质量(kg)；M₁为未处理试件的绝干质量(kg)；W₁为流失前试件增重率(%)。

2) 流失后试件增重率  将试件放入烧杯中加蒸馏水并不断搅拌，静置后按5、10、24、48 h间隔换水，然后取出试件，烘干称其绝干质量(M₃)，计算式如下：

$ {W_2} = \frac{{{M_3} - {M_1}}}{{{M_1}}} \times 100\% 。$

(3)

式中：M₃为流失后的试件绝干质量(kg)；M₁为未处理试件的绝干质量(kg)；W₂为流失后试件增重率(%)。

3) 抗流失率  试件抗流失率用G表示，计算式如下：

$ G = 1 - \frac{{{W_1} - {W_2}}}{{{W_1}}} \times 100\% 。$

(4)

1.3.3 微观构造测定

将樟子松素材和超声波辅助浸渍制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料试件表面切下1 mm厚薄片并粘贴在载物台上，真空离子喷镀金膜，采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)观察试件纳米Ag/TiO₂的分布情况和形貌特征。

1.3.4 纳米Ag/TiO₂在木材轴向分布的测定

将试件沿轴向深度5、10 mm锯切，在试件表面和锯切面上分别切下1 mm厚薄片并粘贴在载物台上，使用X-射线能谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)分析表面元素组成，并通过Ti元素质量百分比计算纳米Ag/TiO₂(载银量1%)的质量分数，计算式如下：

$ {\omega _{{\rm{Ag/Ti}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = {\omega _{{\rm{Ti}}}} \times \frac{{{M_{{\rm{Ti}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} + {M_{{\rm{Ag}}}} \times 1\% }}{{{M_{{\rm{Ti}}}}}} \times 100{\rm{\% }}。$

(5)

式中：ω_Ag/TiO2为Ag/TiO₂质量分数(%)；ω_Ti为Ti元素质量百分比(%)；M_TiO2为TiO₂的分子质量；M_Ti为Ti的分子质量；M_Ag为Ag的分子质量。

1.3.5 官能团测定

将被测试件在真空干燥箱中烘至绝干制成350目粉末样品，并将溴化钾连续烘干48 h，按质量比1：100充分混合研磨压片，采用Nicolet Avatar 330型傅里叶转换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometry，FTIR)对样品进行扫描，波数范围为400~4 000 cm^-1，扫描次数32次，分辨率为2 cm^-1。

1.3.6 结晶度测定

将被测试件在真空干燥箱中烘至绝干并制成350目粉末样品，采用Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)进行结晶度分析。将适量干燥试样粉末放入XRD载物片凹槽中，均匀铺开，使试样被测面与载物片的平面齐平，被测面用工具加工平整，待测。自动锁上铅玻璃窗，进行XRD扫描，扫描范围为10°~80°，转靶速度为2(°)·min^-1。

1.3.7 热重测定

将被测试件在真空干燥箱中烘至绝干并制成350目粉末样品，采用Shimazu TGA-50H型热重分析仪(thermo gravimetric analyzer，TGA)进行热重分析，升温速率为10 ℃·min^-1，氮气(N₂)，环境温度(24 ℃)升至800 ℃。

2 结果与分析 2.1 超声功率的影响

超声功率对木材载药量和抗流失率的影响见图 1，其中功率0处对应常压浸渍(20 min，纳米Ag/TiO₂浓度1.0%)制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料的载药量(1.994 kg·m^-3)和抗流失率(72.65%)。随着超声功率增加，木材载药量呈先升高后降低的趋势，在功率为75 W时达到峰值(2.622 kg·m^-3)，载药量较常压浸渍提高31.5%；抗流失率随着超声功率增加而持续提高，在功率为300 W时，抗流失率(77.72%)较常压浸渍提高7%。

载药量提高是由于在超声波辅助浸渍时发生了“声空化”现象，即产生了数以万计的微小气泡，且这些气泡迅速闭合产生微激波，局部压强增大，有利于纳米Ag/TiO₂向试件内部渗透和扩散，使得增重率增加(赵紫剑等，2014)。当超声功率过大时，增重率反而呈下降趋势，这是因为超声功率过大，空化强度增加，在试件周围产生过多的高温高压微小区域，使溶液流动加速，吸附在木材表面的纳米Ag/TiO₂减少；同时会产生大量无用的气泡，增加散射衰减，形成声屏障，声强增大也会增加非线性衰减，从而削弱远离声源试材的浸渍效果(常佳等，2009)。

抗流失率随着超声功率增加而持续提高，是由于在超声波辅助浸渍过程中，超声波使纳米Ag/TiO₂的振动位移、速度、加速度和能量增加，进而加快纳米Ag/TiO₂与木材基体之间的传质过程。超声波产生巨大的冲击力和微射流，削弱了纳米Ag/TiO₂的表面能，提高了颗粒的分散程度，粒径尺寸减小，有利于纳米Ag/TiO₂在木材细胞腔内的扩散；同时，超声波使木材表面液体流动速度加快，使沉积于木材外表面易于流失的纳米Ag/TiO₂团聚体数量减小，从而提高了抗流失性。

2.2 超声时间的影响

超声时间对木材载药量和抗流失率的影响见图 2。载药量和抗流失率随着超声时间增加而升高，但趋势逐渐放缓，超声时间为40 min时，载药量为2.281 kg·m^-3，抗流失率为77.81%。

纳米Ag/TiO₂浸渍樟子松是一个逐步渗透、扩散和吸附的过程，木材刚浸渍于纳米Ag/TiO₂分散液中时，木材从外到内逐渐被润湿，纳米Ag/TiO₂分散液在毛细管力作用下向木材内部移动，木材外部分散液与木材内部产生浓度差，纳米Ag/TiO₂进一步向内扩散(李凤竹，2014)。与此同时，超声波的空化和搅拌作用加速了纳米Ag/TiO₂与木材的吸附与解吸过程，促进纳米Ag/TiO₂向木材内部移动。由于处理时间越长，纳米Ag/TiO₂与试件相互作用的时间越长，因此载药量和抗流失率都有所提高。但随着时间进一步延长，纳米Ag/TiO₂浓度差变小，木材与纳米Ag/TiO₂之间的吸附、解吸趋于平衡，并且由于纳米Ag/TiO₂的附着使得渗透通道受阻，因此增长趋势放缓。

2.3 纳米Ag/TiO₂浓度的影响

纳米Ag/TiO₂浓度对木材载药量和抗流失率的影响见图 3。载药量随着纳米Ag/TiO₂浓度增加而增加，浓度为2.0%(3.363 kg·m^-3)比浓度为0.5%(2.108 kg·m^-3)提高了59.54%。抗流失率随着纳米Ag/TiO₂浓度增加而减少，浓度为0.5%时抗流失率为78.33%。

纳米Ag/TiO₂分散液浓度越高，在向木材内部渗透的过程中，木材内部和纳米Ag/TiO₂分散液形成的浓度差也越大，有利于纳米Ag/TiO₂向木材渗透，提高木材载药量；另外纳米Ag/TiO₂浓度越高，纳米TiO₂与木材、纳米TiO₂与纳米TiO₂之间相互碰撞发生吸附或团聚的概率增加，也使得木材载药量增加。

当纳米Ag/TiO₂浓度较低时，纳米粒子间距离较大，范德华力减弱，纳米Ag/TiO₂分散程度高，不易发生团聚，有利于纳米Ag/TiO₂在木材细胞腔内的扩散。随着纳米Ag/TiO₂浓度增加，纳米粒子间距离减小，团聚形成大尺寸二次粒子，难以进入木材内部，大量沉积在木材表面，因此易于流失(王敏等，2012；郭璐瑶，2015)。

2.4 微观构造分析

常压浸渍(超声时间：20 min，纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)和超声波辅助浸渍(超声功率：225 W；超声时间：20 min；纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料径切面的微观构造见图 4。由图 4a、b可知，常压浸渍处理后，纳米颗粒成功进入樟子松细胞腔内，并附着于细胞壁上，但大量的纳米颗粒呈团聚状态，分散性较差。由图 4c、d可知，超声波辅助浸渍后，纳米颗粒呈絮状紧密排列在细胞壁上，放大5 000倍后，可以看到超声波辅助浸渍材中的纳米Ag/TiO₂分散性明显高于常压浸渍材。

2.5 轴向分布分析

纳米Ag/TiO₂在常压浸渍(超声时间：20 min; 纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)和超声波辅助浸渍(超声功率：225 W; 超声时间：20 min; 纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料中轴向分布见表 2。纳米Ag/TiO₂大量沉积于木材表面，随着轴向深度增加，纳米Ag/TiO₂浓度降低。超声波辅助浸渍制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料中纳米Ag/TiO₂更加均匀，表面浓度(15.33%)略小于常压浸渍(18.71%)；在轴向深度为5 mm处，超声波辅助浸渍的浓度为常压浸渍的2.31倍；在轴向深度为10 mm处，超声波辅助浸渍的浓度为0.43%，而常压浸渍无纳米Ag/TiO₂分布，说明超声波辅助浸渍提高了纳米Ag/TiO₂在木材中的浸渍深度。

2.6 官能团分析

图 5为樟子松素材常压浸渍(超声时间：20 min; 纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)和超声波辅助浸渍(超声功率：225 W; 超声时间：20 min; 纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料的FTIR图谱。曲线b、c与a对比可以看出，770~ 500 cm^-1范围出现大宽峰和565 cm^-1处出现Ti—O特征峰，说明纳米Ag/TiO₂成功负载于木材之上，结合611 cm^-1外出现的Ti—O—C伸缩振动波峰以及3 396 cm^-1处的纤维素羟基(—OH)伸缩峰变弱，判断纳米Ag/TiO₂与细胞壁中纤维素羟基发生了反应(王敏等，2012)。曲线b、c中2 854 cm^-1处脂肪酸类的C—H伸缩振动峰和1 605 cm^-1处木质素C＝O伸缩振动峰、1 030 cm^-1处C＝O伸缩振动峰减弱，同时611 cm^-1处出现Ti—O—C特征峰，这是由于木材中的羧基与纳米Ag/TiO₂表面的Ti⁴⁺形成了配位键，使C＝O吸收峰减弱。同时，1 233 cm^-1处木质素的酚羟基伸缩振动峰剂减弱，可能是由于酚羟基也起到了Ti⁴⁺交换中配位基的作用:木材—COOH+Ti⁴⁺ → [木材—COO^-]₄Ti⁴⁺+H⁺；木材—C₆H₄—OH+Ti⁴⁺ → [木材—C₆H₄]₄Ti⁴⁺+H⁺。

1 114和1 063 cm^-1处产生的新峰分别对应着C—O—C伸缩振动和C—O—Si伸缩振动，此处C—O—C和C—O—Si来自硅烷偶联剂KH560，综合羟基振动峰减弱，说明硅烷偶联剂KH560不仅枝接在TiO₂上，而且可能与木材纤维素中的羟基发生反应。

曲线c与b对比可知，770~500 cm^-1范围的大宽峰强度更高，3 396 cm^-1处的木材纤维素羟基(—OH)伸缩峰更弱，表明超声波辅助浸渍负载的纳米Ag/TiO₂更多，说明超声波辅助浸渍有利于纳米Ag/TiO₂负载在木材上。FTIR光谱吸收峰归属(薛晓明等，2016；郭洪武等，2015)如表 3所示。

2.7 结晶度分析

图 6为樟子松素材常压浸渍(超声时间：20 min；纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)和超声波辅助浸渍(超声功率：225 W；超声时间：20 min；纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料的XRD图谱。从曲线a的衍射峰分析，樟子松在17.0°、22.2°以及35.0°附近出现了明显的衍射峰，分别代表木材纤维素(100)、(002)及(040)结晶面(Chen et al., 2013)。

曲线b、c与a对比可知，纳米Ag/TiO₂浸渍材保留了素材的衍射特征，并在37.7°、48.0°、53.7°和62.2°附近出现新的锐钛矿TiO₂衍射峰，说明纳米Ag/TiO₂成功负载在樟子松上，并呈现锐钛矿晶体结构特征，保持了其光催化性能。常压浸渍纳米Ag/TiO₂的樟子松试材与素材相比，在17.0°、22.2°衍射强度下降，这是因为：一方面樟子松试材中引入纳米颗粒，使处理材中纤维素占木材的含量相应减小，衍射强度下降；另一方面，进入木材细胞中的纳米颗粒部分进入纤维素非结晶区，与非结晶区的羟基反应，纤维素总体体积有所增加，导致纳米Ag/TiO₂木基复合材料的结晶度表观值下降。超声波辅助浸渍纳米Ag/TiO₂的樟子松试材与常压浸渍、素材相比，在17.0°、22.2°衍射强度下降更加明显，这是由于超声波应力持续作用在纤维大分子材料非晶区的空隙，纤维表面生长疲劳裂纹，使纤维部分损坏，所以纤维素结晶度下降(薛振华等，2007；李坚，2014)。

2.8 热重分析

图 7为樟子松素材常压浸渍(超声时间：20 min；纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)和超声波辅助浸渍(超声功率：225 W；超声时间：20 min；纳米Ag/TiO₂浓度：1.0%)制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料的TG分析图谱。从室温到250 ℃，木材发生第1次热分解，素材、常压浸渍材和超声波辅助浸渍材质量分别减少12.1%、10.2%和9.2%，此阶段主要是木材中水分的流失，包括自由水、吸着水以及化学水(李宇宇等，2011)。从250 ℃到400 ℃，木材发生第2次热分解，素材、常压浸渍材和超声波辅助浸渍材质量分别减少68.1%、61.9%和58.2%，是由于木材中极不稳定的半纤维素被热解以及纤维素发生解聚、链断裂所致。第3次是从400 ℃到800 ℃发生的缓慢热分解，素材、常压浸渍材和超声波辅助浸渍材质量分别减少10.5%、14.3%和11.9%，是木材中纤维素被完全热解以及木质素基本单元苯丙烷中的C—C键逐渐形成木炭石墨结构导致的(Gašparovič et al., 2010；毛丽婷等，2015)。

当温度为800 ℃时，素材、常压浸渍材和超声波辅助浸渍材的残灰率分别为9.3%、13.6%和20.7%，超声波辅助浸渍制备纳米Ag/TiO₂木基复合材料的残灰率是素材和常压浸渍材的2.2和1.5倍，说明纳米Ag/TiO₂起到了稳定木材残留物的作用；最大降解温度分别为369.3、375.4和381.1 ℃，超声波辅助浸渍制备纳米Ag/TiO₂木基复合材料较素材和常压浸渍材提高了11.8和5.7 ℃，提高了木材的阻燃性能。超声波辅助浸渍材阻燃效果更优，主要是因为纳米Ag/TiO₂在木材中的浸渍深度更大，载药量更大，纳米Ag/TiO₂在木材内部的细胞腔和细胞壁中沉积，阻碍O₂的进入和热量的传导。

3 讨论

本研究以六偏磷酸钠和KH560为复合分散剂，基于超声波辅助浸渍制备纳米Ag/TiO₂木基复合材料，选取载药量和抗流失率两大性能指标，探讨超声功率、超声时间、试剂浓度对纳米Ag/TiO₂木基复合材料的影响，制备的纳米Ag/TiO₂木基复合材料比常压浸渍提高了31.5%和7%。制备方法上结合了化学分散法(复合分散剂)和物理分散法(超声波辅助浸渍法)，与单一方法进行分散处理(袁光明等，2008；王敏等，2012)相比，使得纳米Ag/TiO₂木基复合材料性能显著提升。

目前制备纳米木基复合材料的纳米材料以纳米TiO₂为主，然而纳米TiO₂只在紫外光环境下才能发挥光催化性能，在实际应用中受到限制(Feng et al., 2009)。纳米Ag的掺杂能产生费米能级差，起到光生电子浅势捕获阱的作用，使纳米TiO₂可见光条件下亦有光催化性能(李雪松，2015)。然而目前对纳米Ag/TiO₂改性木材的研究较少，且主要针对竹材(杨优优等，2012)，本研究补充并丰富了纳米Ag/TiO₂在木材领域的应用范围，为纳米木基复合材料的制备提供了理论依据。

4 结论

1) 超声波辅助处理提高了木材的载药量和抗流失率，功率为75 W时，载药量比常压浸渍提高31.5%；功率为300 W时，抗流失率比常压浸渍提高7%。

2) 超声时间对载药量的影响不大，对抗流失率的影响呈先升高后降低的趋势，在时间为30 min时抗流失率达到峰值77.73%。

3) 随着纳米Ag/TiO₂浓度增加，载药量持续上升，浓度为2.0%时载药量为3.363 kg·m^-3，抗流失率则持续下降，浓度为0.5%时抗流失率为78.33%。

4) 超声波辅助浸渍处理后，纳米Ag/TiO₂成功进入木材内部并附着在细胞壁上，团聚现象减少，分散性显著增强，浸渍深度增加。

5) 纳米Ag/TiO₂与纤维素羟基发生反应，木材结晶度略有下降。

6) 纳米Ag/TiO₂起到了稳定木材残留物的作用，热稳定性增强，残灰率是素材和常压浸渍材的2.2和1.5倍，最大降解温度较素材和常压浸渍材提高了11.8和5.7 ℃，提高了木材的阻燃性能。