在木材的生产、加工过程中，往往会经历静态或动态机械力历程，如切削、热压、磨浆等。在木材对机械力的响应中，存在“水分-机械力”的耦合作用，影响木材的黏弹行为以及制品的最终质量。在该耦合作用中，木材水分存在平衡和非平衡2种状态，机械力有静态和动态2种类型，所以“水分-机械力”的耦合作用是涉及多因素的复杂问题。

在水分平衡状态的木材，其黏弹行为在静态和动态机械力作用下的表现均有报道(虞华强等，2007； Kojima et al., 2005；Engelund et al., 2012；Hering et al., 2012；Jiang et al., 2012；蒋佳荔等，2014)：木材中的水分作为“增塑剂”，可以润胀纤维素的非结晶区、半纤维素和木质素，切断聚合物分子链间的氢键连接，使木材刚度降低、黏滞性增加。在水分非平衡状态的木材，其黏弹行为的研究多集中在静态机械力作用下(Armstrong et al., 1960； Navi et al., 2002；Takahashi et al., 2004；2005；2006；Kaboorani et al., 2013)：木材中水分的变化引起细胞壁聚合物分子链上氢键的破坏与重新连接，造成分子链间的滑移以及细胞壁层结构间的松弛，从而表现出机械吸湿蠕变效应(Armstrong et al., 1960； Grossman，1976)。

相较于上述研究成果，水分非平衡状态的木材在动态机械力作用下的黏弹行为响应则鲜有报道，而这一部分研究可以补充和完善“水分-机械力”耦合作用下木材黏弹行为的变化规律，并为模拟和预测木材在切削、热压、磨浆等实际复杂过程中黏弹行为的变化提供科学依据。鉴于此，本研究在不同相对湿度水平下，考察含水率0.6%的杉木在240 min水分吸着过程中黏弹行为(贮存模量和损耗因子)随时间的变化规律(即经时变化规律)，研究水分吸着过程中若干时间节点处黏弹行为随频率(1～50 Hz)的变化规律(即频率依存性)及其机制。

采用江西产人工林杉木(Cunninghamia lanceolata)胸高直径处的心材作为试验材料，气干密度约为0.39 g cm^-3。杉木平均胸径24 cm，树龄33年。在8～13年轮区域内取得尺寸为60 mm×12 mm×2.5 mm(L×R×T)的无疵小试样共36个。在室温(30 ℃)下，将试样置于装有P₂O₅的干燥器中进行干燥。干燥9周后，试样的质量不再发生变化，含水率约为0.6%。

采用配有湿度附件的DMA Q800型动态机械分析仪(美国TA公司)进行动态黏弹性测定，获得相关的3个参数：贮存模量E′、损耗模量E″和损耗因子tanδ(tanδ=E″/E′)。选择双悬臂梁弯曲形变模式进行测试，跨距为35 mm。本试验的动态载荷振幅为15 μm，频率由50 Hz减小至1 Hz(50，41，34，29，24，20，17，14，11，10，8，7，5，4，3，2，1 Hz)。炉体内的环境相对湿度由湿度附件控制，湿度附件自动调整通入测试炉体内的高纯氮气和水蒸气的比例，从而达到DMA设置的目标相对湿度。

在不同相对湿度条件下测定含水率0.6%的木材在水分吸着过程中的贮存模量E′和损耗因子tanδ随时间的变化情况，温度恒定为30 ℃，3个相对湿度水平分别为30%，60%和90%。将木材试样安装于测试夹具上，并在30 ℃、0%环境中平衡30 min。之后，环境相对湿度由0%以2%·min^-1的速率分别升高至30%，60%和90%，并恒湿0，60，120或240 min。在动态黏弹性测定前后对所有试样进行称重，以获得木材试样在不同相对湿度条件下的含水率变化情况。同一测试条件下的试样数为3个，取平均值绘制试验曲线。

图 1为升湿和恒湿阶段的相对湿度变化模式以及木材含水率、贮存模量E′和损耗因子tanδ在1 Hz频率下的时间谱。从图中可以看出，木材含水率在升湿阶段(0→30%，0→60%和0→90%)均呈现增大趋势；在恒湿阶段(30%，60%和90%)，含水率随着时间的延长而增加，并且相对湿度越高，含水率的增加幅度越大。在升湿和恒湿阶段，随着含水率的增加，木材的贮存模量E′减小，损耗因子tanδ增加。水分子的“塑化效应”是引起木材贮存模量E′减小和损耗因子tanδ增加的主要原因。杉木的主要组成细胞为轴向管胞，当水分子进入轴向管胞细胞壁后，或与其无定形纤维素分子链上的游离羟基直接形成氢键结合，或切断无定形纤维素分子链内部/之间的氢键连接，产生新的游离羟基，水分子再与这些新生成的游离羟基形成氢键结合，减小轴向管胞胞壁的平均键能，进而降低木材的刚度(Placet et al., 2007；2012； 吕建雄等，2015)。

图 1 1 Hz频率下升湿和恒湿阶段相对湿度变化模式(a)、木材含水率(b)、贮存模量(c)和损耗因子(d)的时间谱 Fig.1 Changes of the RH (a), wood MC (b), storage modulus (c) and loss factor (d) during the RHramp and RHisohume periods at 1 Hz 误差棒代表标准差Error bars represent standard deviations.

为了比较升湿及恒湿阶段木材动态黏弹性参数的变化情况，表 1列出了升湿和恒湿阶段结束时贮存模量E′和损耗因子tanδ变化率的绝对值(|ΔE′|_升湿，|ΔE′|_恒湿，|Δtanδ|_升湿和|Δtanδ|_恒湿)，计算公式如下：

式中：E′₀和tanδ₀为试验起始时的测试值；E′_{iso 0 min}和tanδ_{iso 0 min}为恒湿0 min(即升湿阶段结束)时的测试值；E′_{iso 240 min}和tanδ_{iso 240 min}为恒湿240 min时的测试值。

表 1进一步列出了单位含水率的贮存模量E′、损耗因子tanδ变化率的绝对值(|ΔE′/ΔMC|_升湿，|ΔE′/ΔMC|_恒湿，|Δtanδ/ΔMC|_升湿和|Δtanδ/ΔMC|_恒湿)，计算公式如下：

式中：MC₀，MC_{iso 0 min}和MC_{iso 240 min}分别为试验起始、恒湿0 min和恒湿240 min时的含水率。

从表 1中可以看出，在升湿阶段结束时，贮存模量E′和损耗因子tanδ的变化率(|ΔE′|_升湿和|Δtanδ|_升湿)随着相对湿度终值的增加而增大；在恒湿阶段结束时，贮存模量E′和损耗因子tanδ的变化率(|ΔE′|_恒湿和|Δtanδ|_恒湿)随着相对湿度水平的增加而增大。对应的单位含水率贮存模量E′变化率|ΔE′/ΔMC|_升湿和单位含水率损耗因子tanδ变化率(|Δtanδ/ΔMC|_升湿)在升湿阶段结束时随着相对湿度终值的增加而减小，在恒湿阶段结束时|ΔE′/ΔMC|_恒湿和|Δtanδ/ΔMC|_恒湿随着相对湿度水平的增加而减小。这与单分子层吸着水及多分子层吸着水“塑化效应”的差异有关：木材吸着水分时，会首先形成单分子层吸着水，单分子层吸着水与细胞壁无定形区中的伯醇羟基组成复合基团，使其发生回转取向运动时需要克服的位垒障碍增加，这就需要更多的能量使基团活化才能得以运动；当含水率进一步增大时，木材内部形成多分子层吸着水，并且吸着水分子的回转取向运动逐渐占据主导地位，使得多分子层吸着水的“塑化效应”不及单分子层吸着水(Lenth et al., 2001； 蒋佳荔等，2006)。此外，无论是升湿阶段还是恒湿阶段，贮存模量E′的变化率均要明显小于损耗因子tanδ的变化率。以恒湿阶段为例，贮存模量E′和损耗因子tanδ变化率的比值|ΔE′|_恒湿/|Δtanδ|_恒湿分别为0.10(30%)，0.12(60%)，0.19(90%)。造成该结果的原因是：木材弹性的变化主要依靠聚合物分子链间共价键及氢键的键长和键角的变化，而黏性的变化则受氢键的断裂、滑移及重建的影响(Englund et al., 2012)。吸着水分子在进入杉木轴向管胞细胞壁后，或存在于无定形纤维素分子链之间，或吸附于黏弹性基体(木质素、半纤维素)的亲水性基团上。在杉木轴向管胞的细胞壁中，半纤维素是吸湿性最强的组分；此外，组成轴向管胞木质素芳香环的主要是愈创木基结构单元，其游离酚羟基的含量约占总羟基数的30%(江泽慧等，2008)。黏弹性基体的强吸湿性使其尺寸润胀较纤维素明显，从而造成二者之间的剪切滑移，引起木材内部的能量耗散(Takahashi et al., 2005； Navi et al., 2009)。

表 1 1 Hz频率下升湿和恒湿阶段结束时木材动态黏弹性参数的变化情况^① Tab.1 Changes in wood dynamic viscoelastic parameters at the end of RH_ramp and RH_isohume periods at 1 Hz

表 1 1 Hz频率下升湿和恒湿阶段结束时木材动态黏弹性参数的变化情况① Tab.1 Changes in wood dynamic viscoelastic parameters at the end of RHramp and RHisohume periods at 1 Hz 动态黏弹性参数 Dynamic viscoelastic parameters 升湿阶段结束时 At the end of RHrampperiod 恒湿阶段结束时 At the end of RHisohumeperiod 0→30% 0→60% 0→90% 30% 60% 90% |ΔE′| (%) 1.96(0.09) 3.78(0.26) 6.21(0.39) 2.55(0.34) 3.62(0.41) 9.98(0.52) |Δtanδ| (%) 39.09(2.51) 57.26(4.56) 91.79(4.13) 24.39(3.58) 30.73(3.79) 51.78(5.69) |ΔE′/ΔMC| 5.80×10-2 (2.20×10-3) 3.14×10-2 (2.33×10-3) 2.10×10-2 (1.96×10-3) 1.18×10-2 (0.92×10-3) 1.08×10-2 (1.10×10-3) 0.69×10-2 (0.88×10-3) |Δtanδ/ΔMC| 1.16(0.13) 0.48(0.03) 0.31(0.03) 0.10(1.24×10-2) 0.06(0.76×10-2) 0.06(0.79×10-2) ① 括号内数值为标准差Data in parentheses represent standard deviations.

在升湿阶段，单位含水率的贮存模量E′变化率(|ΔE′/ΔMC|_升湿)和损耗因子tanδ变化率(|Δtanδ/ΔMC|_升湿)较恒湿阶段(|ΔE′/ΔMC|_恒湿和|Δtanδ/ΔMC|_恒湿)显著增高，以0%→90%的升湿阶段和90%的恒湿阶段为例，|ΔE′/ΔMC|分别为2.10×10^-2和0.69×10^-2，|Δtanδ/ΔMC|分别为0.31和0.06。该现象与木材的机械吸湿蠕变效应有关：木材吸着水分时，细胞壁内的瞬时水分和瞬时氢键破坏了聚合物组分的平衡状态(Hunt et al., 1996； Navi et al., 2002)，并在细胞壁中产生了局部应力(Ishimaru et al., 2001)，在载荷作用下表现出机械吸湿蠕变效应(Grossman，1976)。相对湿度的变化作为驱动势，加剧了木材内部的含水率梯度与应力梯度(Zhan et al., 2015)，使得机械吸湿蠕变效应在升湿阶段较恒湿阶段显著。

为了更直观地观察不同频率间木材动态黏弹性的差异，在1～50 Hz复频范围内选取1，5，10，20和50 Hz 5个频率下木材在升湿和恒湿阶段贮存模量E′和损耗因子tanδ的时间谱进行比较(图 2)，贮存模量E′和损耗因子tanδ的变异系数约为5%。总的来说，贮存模量E′随着频率的增加而增大，而损耗因子tanδ随着频率的增加而减小，这是因为频率的增加使得聚合物分子的链段运动跟不上外力的变化，滞后现象减小，木材的刚性增大(何曼君等，2007)。Jiang等(2010)研究证实损耗因子在10～30 Hz之间存在极小值，这主要是因为在此频率范围内木材的松弛行为发生了明显变化。为了考察水分吸着过程中木材松弛行为的变化历程，在不同相对湿度水平(30%，60%和90%)下选取5个时间节点(试验起始、升湿阶段结束、恒湿60 min、恒湿120 min以及恒湿240 min)处贮存模量E′和损耗因子tanδ的频率谱进行分析(图 3)。从图中可以看出，在任一时间节点处，木材贮存模量E′随着频率的增加而增大。在某一特定的频率下，贮存模量E′随着吸着时间的延长而降低，并且相对湿度水平越高，贮存模量E′的降低幅度越大，与图 1、图 2的结果一致。在任一时间节点处，木材的损耗因子tanδ随着频率的增加先减小后增大，其极小值(在图 3b中标记为★号)对应的特征频率出现在10～30 Hz内，这表明木材的松弛行为在此频率范围内发生了明显变化(Jiang et al., 2010)。当频率小于特征频率时，木材的α力学松弛过程主要是由低分子质量的半纤维素发生玻璃化转变引起的，当频率大于特征频率时，木材的β力学松弛过程是基于木材细胞壁无定形区中伯醇羟基的回转取向运动的力学松弛过程与木材中吸着水分子回转取向运动的力学松弛过程二者叠加而成的(Kelley et al., 1987； Zhang et al., 2012)。此外，损耗因子tanδ极小值对应的特征频率随着吸着时间的延长向高频方向移动。根据5个时间节点处的含水率数值(图 1b)，可以获得损耗因子tanδ极小值对应的特征频率与含水率的变化关系，如图 4所示。从图中可以看出，随着含水率的增加，特征频率也在增大，说明α力学松弛过程和β力学松弛过程二者的转变向高频方向移动。这是因为：纤维素非结晶区伯醇羟基发生回转取向运动时，至少需要切断1个氢键结合；当吸着了水分子后，水分子与吸着点形成氢键结合的相互作用，回转取向运动所需能量与切断3个氢键结合的能量相等；并且，随着吸着水的增多，多个吸着水分子同时切断氢键结合进行回转取向运动，造成木材细胞壁聚合物的分子链柔性增大，分子运动速度加快，并且松弛时间减少(Zhao et al., 1990； 过梅丽，2002； 赵广杰，2002； 蒋佳荔等，2006)。

图 2 1，5，10，20和50Hz频率下升湿和恒湿阶段湿度(a)、贮存模量(b)和损耗因子(c)的时间谱 Fig.2 Changes of the RH (a), storage modulus (b) and loss factor (c) during the RHramp and RHisohume periods at 1, 5, 10, 20, and 50 Hz

图 3 5个时间节点处的贮存模量(a)和损耗因子(b)的频率谱 Fig.3 Influence of frequency on storage modulus (a) and loss factor (b) at 5 time points

图 4 特征频率和含水率的关系 Fig.4 The relations of character frequency and moisture content 误差棒代表标准差Error bars represent standard deviations.

鉴于损耗因子tanδ极小值对应的频率出现在10～30 Hz内，故选用贮存模量E′、损耗因子tanδ在1 Hz和20 Hz频率下的比值(E′_{1 Hz}/E′_{20 Hz}和tanδ_{1 Hz}/tanδ_{20 Hz})比较不同频率之间动态黏弹行为的差异(图 5)，E′_{1 Hz}/E′_{20 Hz}和tanδ_{1 Hz}/tanδ_{20 Hz}的变异系数约为10%。从图中可以看出，无论是升湿还是恒湿阶段，E′_{1 Hz}/E′_{20 Hz}基本在0.98左右，并且在3个相对湿度水平下无显著差异，这说明含水率的增加不会造成不同频率间木材刚度的差异发生变化。tanδ_{1 Hz}/tanδ_{20 Hz}在升湿和恒湿阶段的变化趋势为先增大后减小，并且在升湿阶段结束时达到最大值。此外，随着相对湿度水平的增加，tanδ_{1 Hz}/tanδ_{20 Hz}呈增大趋势。该现象的产生与含水率变化所引起的不稳定化现象有关。随着含水率增加，水分子的“塑化效应”使得聚合物分子链的刚性降低，并且在细胞壁内产生不稳定化现象，加速聚合物分子的链段运动并增加细胞壁的能量耗散(Takahashi et al., 2004； 2005； 2006)。所以，在水分吸着过程中木材阻尼的增加是“塑化效应”和细胞壁产生不稳定化这2个因素的叠加效应。Jiang等(2010)研究证实不稳定化现象在低频测量条件下表现得更为充分。所以tanδ_{1 Hz}/tanδ_{20 Hz}在升湿阶段呈上升趋势可以认为是细胞壁内的不稳定化程度随着含水率的增加而增大。在恒湿阶段，尽管含水率仍在逐渐增加，但木材逐渐趋向新的平衡状态，聚合物的分子链发生部分定向积聚，不稳定化程度逐渐降低(Jiang et al., 2012； Lü et al., 2012)，所以tanδ_{1 Hz}/tanδ_{20 Hz}在恒湿阶段逐渐减小。

图 5 1 Hz和20 Hz频率下贮存模量和损耗因子的比值 Fig.5 Ratio of storage modulus and loss factor in 1 and 20 Hz

1) 在水分吸着过程中，水分子的“塑化效应”造成木材贮存模量减小和损耗因子增加，并且单分子层吸着水的“塑化效应”最为明显。机械吸湿蠕变效应的存在使得升湿阶段动态黏弹性参数的变化幅度和速率较恒湿阶段明显。

2) 在水分吸着过程的任一时间节点处，贮存模量随频率的增加而增大，损耗因子随频率的增加先减小后增大，并在10～30 Hz之间出现极小值。α力学松弛过程(由半纤维素玻璃化转变引起的)和β力学松弛过程(基于木材细胞壁无定形区中伯醇羟基的回转取向运动的力学松弛过程与木材中吸着水分子回转取向运动的力学松弛过程二者叠加而成)二者的转变随着含水率的增加向高频方向移动。含水率的增加使得木材细胞壁聚合物的分子链柔性增大，因此分子运动速度加快，松弛时间减少。

3) 随着吸着时间延长，贮存模量在1 Hz和20 Hz频率间的差异没有明显变化，损耗因子在1 Hz和20 Hz频率间的差异先增大后减小，并且在升湿阶段结束时达到最大，这表明含水率的变化可引发木材细胞壁的不稳定化现象，并且相对湿度的变化加剧了这种不稳定化。