挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)的排放已成为灰霾天气的重要诱因，其高反应活性使其极易在大气中发生光化学氧化反应，是臭氧、大气颗粒物二次有机气溶胶产生的重要前体物，并引发大气环境毒性，威胁身体健康并会导致一系列人体疾病发生。VOCs的增加将加重灰霾天气等极端污染天气的发生，对全球气候变化和大气循环产生影响(Guenther et al., 2006；Li et al., 2013)。早在20世纪70年代美国通过的《清洁空气法》修正案中就提出要控制VOCs的排放，并在后续的环境保护法中明确了控制指标。国内对VOCs排放还未建立完整的排放因子清单，以至于相关法律法规还亟待完善。

森林能向空气中大量排放挥发性有机物，主要为萜烯类化合物，从全球范围来看天然源排放要高于人为源，占到总量的90%以上(Guenther et al., 1995)。单萜烯(monoterpenes)是植物源挥发性物质的重要组成部分，植物利用初级代谢产物在酶的催化作用下通过次生代谢反应产生(武维华，2008)，植物自身独特结构如腺毛和树脂道是大量储存和排放单萜烯的重要部位。据测算全球的植物排放单萜烯总量为1 150 ×10⁶ t C·a^-1(Guenther et al., 1995)，其在大气化学中也起着重要作用。单萜烯可与人为源排放的NO_x发生化学反应生成臭氧和二次有机气溶胶(Moukhtar et al., 2005)。单萜烯在大气中的存留时间约为1 min到几小时，若受到人为干扰其存留时间会大为缩短(Atkinson et al., 2003)。异戊二烯、单萜烯等植物源VOCs是二次有机气溶胶的重要前体物，森林尤其是城市园林绿化树种是挥发性有机物的重要来源，但目前对植物排放挥发性有机物质样品采集、数据分析等并没有统一方法。因此，本研究选择北京市典型的森林绿化树种，通过研究不同树种排放速率的强度及差异，试图将不同树种排放挥发性有机物的能力定量化，同时筛选出不同典型区域有效防控挥发性有机物排放的适宜树种，以期为寻找合理减缓挥发性有机物排放的城市园林树种，并为城市森林优化配置提供理论参考。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

采样地点选择在北京市西北部的鹫峰国家森林公园(116°28′E，39°54′N)，气候属温带湿润季风气候区，年均气温12.5 ℃，年均降水量628.9 mm，年均太阳辐射量5 125~5 625 MJ·cm^-2，年均日照时数2 000~2 800 h，夏季日照时数在230 h左右。鹫峰国家森林公园区域属于温带落叶林带，植被种类丰富，森林植被覆盖率达到96.4%，共有陆生植物121科156属937种，森林植被以栓皮栎(Quercus variabilis)和侧柏(Platycladus orientalis)人工林为主。

1.2 树种及样地选择

选择5种典型的森林树种：油松(Pinus tabulaeformis)、侧柏、毛白杨(Populus tomentosa)、栓皮栎、色木槭(Acer mono)。这些树种能基本代表整个园区的森林植被情况，为保证试验具有可比性，选择的样树都长势良好，位于阳坡地带，树龄基本相同。

1.3 样品采集

采用便携式光合仪Li-6400、Tenax吸附管和采样泵相结合的半闭合循环采气方法(Fares et al., 2009)，进行植物挥发性有机物采集，该方法克服了以往传统野外采样不能同时采集植物生理特征参数及在线GC-MS/FID测试在野外开展不便等诸多不足。气泵采气流量为200 mL·min^-1，Li-6400的进气流量为0.756 L·min^-1。

植物挥发气体需吸附在内填Tenax-TA吸附剂的CAMSCO吸附管里面，采样前在高纯N₂吹扫下活化2 h，活化后用锡箔纸包裹并在4 ℃冷藏条件下保存以备采样。

样品采集在2015年7月进行。选择典型晴朗无风天气采样，每个树种各选择生长状况良好且生理特征相似的3株样树进行监测。采样部位选择在树冠离地高度1.5 m处，冠幅的东西南北方向各采样1次，每40 min循环采样1次，每月选择连续晴朗无风天气采样3天，采样时间为9:00-18:00。在采样同时，利用手持气象仪记录温度、相对湿度和光合有效辐射。利用便携式光合仪Li-6400监测植物叶片的净光合速率、气孔导度和蒸腾速率等各项生理特征参数。

1.4 样品分析

采用由Perkin Elmer公司生产的热脱附气相色谱质谱联用仪(TD-GC/MS)进行挥发性有机物的分析，并根据植物排放挥发性有机物沸点不同进行分离(魏宾等，2014)。

自动热脱附条件：一级热脱附在260 ℃温度下解析，脱附时间为15 min；之后在40 ℃·s^-1条件下加热到300 ℃进行二级热脱附，最终以250 ℃通过传输线进入GC (气相色谱仪)进行分析。

色谱条件：采用DB-5MS (30 m×0.250 mm×0.25 μm)色谱柱，载气为氦气，初始温度为40 ℃，保持2 min后以4 ℃·min^-1的速度升温至160 ℃，再保持10 min，最后以20 ℃·min^-1的速度升温到270 ℃并保持3 min。

质谱条件：采用电子轰击离子源(EI)，能量为70 eV。

1.5 植物源挥发性有机物相对含量测定

采用面积归一化法计算各物质相对含量(浓度)：

$ {\omega _i} = \frac{{{f_i}{A_i}}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {\left( {{f_i}{A_i}} \right)} }} \times 100\% . $

(1)

式中：ω_i为待测物质i的相对峰面积百分数；A_i为待测物质i的峰面积；f_i为待测物质i的定量校正因子。

1.6 植物源挥发性有机物排放速率计算

植物源挥发性有机物排放速率的计算采用G93算法(Guenther et al., 1993)：

$ I = {I_{\rm{s}}} \times {C_{\rm{L}}} \times {C_{\rm{T}}}. $

(2)

式中：I和I_s分别表示某一温度T(K)和光合有效辐射(PAR)下的异戊二烯排放速率和标准条件下(T=303 K, PAR=1 000 μmol·m^-2s^-1)的异戊二烯排放速率；C_L和C_T分别表示光照和温度的校正因子，分别由(3)和(4)式得到。

$ {C_{\rm{L}}} = \frac{{\alpha {C_{{\rm{L1}}}}}}{{{{\left( {1 + {\alpha ^2}{L^2}} \right)}^{\frac{1}{2}}}}}. $

(3)

式中：α为0.002 7，C_L1为1.066，均为经验常数，而L为PAR。

$ {C_{\rm{T}}} = \frac{{\exp \left[ {\frac{{{C_{{\rm{T1}}}}\left( {T - {T_{\rm{s}}}} \right)}}{{R{T_{\rm{s}}}T}}} \right]}}{{\left\{ {1 + \exp \left[ {{C_{{\rm{T2}}}}\left( {T - {T_{\rm{M}}}} \right)/R{T_{\rm{s}}}T} \right]} \right\}}}. $

(4)

式中：T_s为标准温度(303 K)，R为气体常数(9.314 J K·mol^-1)，C_T1为95 000 J·mol^-1，C_T2为23 000 J·mol^-1，T_M为314 K。

单萜烯排放速率的计算公式为：

$ M = {M_{{\rm{TS}}}}\exp \left[ {\beta \left( {T - {T_{\rm{s}}}} \right)} \right]. $

(5)

式中：M为某一温度T时单萜烯排放速率，M_TS为标准条件下(T_s=303 K下)单萜烯的排放速率，β(K^-1)为单萜烯排放速率经验校正参数。

标准样品制备及分析：采用外标法对萜烯类物质进行定量分析。对每种物质对应的标样选择色谱纯正己烷分别稀释200，500，1 000，5 000和10 000倍，每个浓度梯度设置3个重复。利用微量移液枪将各标样打入Tenax-TA吸附管，在60 ℃烘箱中烘烤30 min，再在GC-MS上全扫描分析测定。建立各物质不同浓度梯度的标准曲线，利用各物质的峰面积计算绝对浓度。

1.7 数据处理

采用SPSS18.0和EXCEL2010进行数据处理分析和作图。利用SPSS18.0的数据统计功能，采用Pearson相关指数法研究植物排放挥发性有机物与环境因子和生理特征参数的关系。

2 结果与分析 2.1 不同树种排放挥发性有机物的成分及相对含量变化

从不同树种排放挥发性有机物相对含量差异图(图 1)可以看出，5种树种能够释放烯烃类、烷烃类、多环芳烃类、酸酯类等化合物。其中，侧柏排放烯烃类、烷烃类和醛类化合物较多；油松主要排放烯烃类化合物。毛白杨和栓皮栎排放烯烃类和酯类化合物较多；色木槭排放的烯烃类和醇类化合物占主要部分。总体来看，烯烃类化合物是5种树种释放的主要成分。

不同树种排放萜烯类化合物如表 1所示。油松、侧柏2种针叶树种主要排放单萜类物质，其中α-蒎烯分别占到总挥发性物质的34.16%和25.05%。毛白杨、栓皮栎和色木槭3种阔叶树种排放的挥发性有机物主要为异戊二烯，分别占排放总量的76.47%，55.25%和32.61%。

不同树种排放异戊二烯和单萜烯日变化规律如图 2所示。在5个采样时段里，5种树种排放异戊二烯呈现单峰分布，在11:00-12:00排放量最大；单萜烯排放量峰值出现在10:00-13:00，在17:00-18:00出现谷值，这与宁平等(2013)研究结果一致。

2.2 不同树种萜烯类化合物排放速率的差异

从不同树种萜烯类挥发性有机物排放速率(表 2)可以看出，在5种树种中，毛白杨单位叶面积挥发性有机物排放量最大，高达52.81 nmol·m^-2 s^-1，其次为油松。侧柏排放单萜类物质α-蒎烯和柠檬烯强度较其他物质高，分别为4.16，3.82 nmol·m^-2 s^-1；油松的α-蒎烯和月桂烯排放速率较大，分别为22.14，10.3 nmol·m^-2 s^-1。总体来看，阔叶树种单位叶面积排放异戊二烯速率较高，而针叶树种排放单萜烯速率较高。

2.3 不同树种排放萜烯类化合物与气象要素的相关性

植物排放挥发性有机物受到多种环境因子的作用。表 3显示的是不同树种排放异戊二烯和单萜烯与温度、相对湿度和光照等的相关系数。从表中可看出，不同树种的异戊萜烯类物质排放量与温度和光照成正相关，与相对湿度呈负相关。在一定温度范围内，萜烯类物质的排放量随温度的升高而逐渐增加。

2.4 植物排放萜烯类化合物与植物生理特征因素的相关性

监测期间，植物排放挥发性物质与植物自身生理特征参数相关性见表 4。可以看出，萜烯类物质相对含量与净光合速率、气孔导度和蒸腾速率呈极显著正相关，说明这三者是植物排放萜烯类物质的重要影响因子。植物生理活动受光照和温度的影响，早晨随着气温逐渐升高，气孔导度增大，光合作用也随之加强，到了中午蒸腾速率达到最大，植物自身次生代谢产物即挥发性有机物释放量达到最大，13:00以后气孔逐渐关闭，植物处于水分亏缺状态，加之蒸腾作用逐渐减弱，植物排放挥发物在17:00左右达到最低值。

3 讨论 3.1 植物排放挥发性有机物的生理代谢过程

植物通过次生代谢反应产生不同种类的挥发性有机物。不同类型的植物挥发物有着各自不同的产生途径：萜烯类化合物通过异戊二烯代谢途径、酚类化合物通过莽草酸代谢途径、脂肪酸衍生物通过生物碱合成途径产生。在单萜酶的合成作用下，二甲基烯丙基焦磷酸(DMAPP)和牻牛儿基二磷酸(GPP)分别形成异戊二烯和单萜烯(图 3)。贾凌云等(2012)通过光诱导增加了毛白杨的光合速率和异戊二烯的排放。光照可以改变叶绿体基质中的Mg²⁺浓度和pH值，从而激活异戊二烯合成酶，进而促进异戊二烯的合成(任琴等，2010)。很多研究发现，不同于异戊二烯对于光照的高依赖性，单萜烯类物质对于光照不是很敏感，白天晚上排放量差异不显著(Leung et al., 2010)。

3.2 不同树种排放萜烯类挥发性有机物的差异

植物排放挥发性有机物种类繁多，以往研究主要集中在挥发物的组分和含量方面，而挥发性有机物排放速率的变化常常受到光照和温度等环境因素的影响，监测其强度变化面临诸多问题。传统的动态顶空采集法(dynamic headspace collection)有诸多局限性，采样需要套袋容易损伤植物，重复套袋采样不能保证每次叶面积相同，采样完后需剪下叶片通过称量干质量来计算排放速率也会造成很大的误差。为克服这些采样及计算方法的不足，本文采用半开放式采样方法，不仅能够准确监测植物生理特征参数并结合排放模型来计算排放速率，还能有效地监测植物生理特征变化对自身排放挥发性有机物的影响。

国内外在不同地域对不同树种排放VOCs的相对含量也进行了研究，Yagmur等(2014)选择了针阔叶树种各15种作为研究对象，对于阔叶树种，异戊二烯占总排放物质量的2.5%~99.5%，其中山杨(Populus davidiana)、三角叶杨(Populus angulata)等阔叶树种，异戊二烯的排放量都超过95%；对于针叶树种，单萜烯的含量占到总挥发性物质的50%以上。Räisänen等(2009)也发现α-蒎烯、3-蒈烯和月桂烯占欧洲赤松(Pinus sylvestris)排放单萜烯物质的绝大部分。国内相关研究也表明阔叶树种排放异戊二烯占比较高。陈颖等(2009)在北方选择研究了8种典型的森林树种，发现银中杨(Populus alba×P. berolinensis)和垂柳(Salix babylonica)排放的异戊二烯占比达到总量的99.69%，针叶树种主要排放α-蒎烯为代表的单萜类物质。横跨温带-亚热带-热带的南方植物种丰富，赵静等(2004)选择了16种代表性树种也得出和上述相似的结论。一些研究采用遥感和气溶胶排放模型对我国生物源挥发性有机物进行了估算。宋媛媛等(2012)采用遥感资料和气象资料，模拟了中国东部地区植物源VOCs的时空分布特征，结果表明我国东部地区植物源VOCs年均排放总量为11.3×10⁶ t，其中异戊二烯和单萜烯的排放分别占到总排放量的44.9%和31.5%。司徒淑娉等(2009)基于自然气体、气溶胶排放模型(MEGAN)估算出珠三角地区植被排放异戊二烯总量为1.73×10⁶ t。

3.3 不同树种排放萜烯类化合物强度的差异

目前更多的研究是基于树木叶片单位干质量的排放速率来分析树种的排放强度。李德文等(2009)研究发现蒙古栎(Quercus mongolica)排放VOCs的速率显著高于其他研究树种，其中异戊二烯的排放速率达到211.56 μg C·g^-1h^-1。王志辉等(2003)研究发现三球悬铃木(Platanus orientalis)、垂柳和杨树等阔叶树种主要排放异戊二烯，其中悬铃木以高达139 μg C·g^-1h^-1的速率排放异戊二烯，针叶树种除排放单萜烯类物质强度较高外，其他物质释放都较弱。

本研究中排放速率是基于单位叶面积排放强度来计算的，部分树种排放速率与文献参考值差别较大。原因可能是：1)树种自身生理特征差异。树种在不同生长发育阶段，受到自身新陈代谢影响使得排放速率发生变化。叶龄是影响植物排放VOCs的重要生理因素，成熟叶的排放速率要显著大于幼叶，这是因为幼叶阶段植物处于碳固定期，只释放少量的异戊二烯，当植物达到完全成熟叶的时候，释放异戊二烯的强度才会增加。另外处于芽期和花期的植物释放速率也要明显高于叶生长期(郭霞，2012)。2)外界环境因素的影响。受到污染条件、气候变化等环境调节的限制，植物排放挥发性有机物也会有差异。3)试验模型的不确定性。目前植物排放萜烯类物质主要采用G93模型，其是基于一定野外监测试验的经验公式，光合、温度等参数变量也会随着地域不同发生变化，导致排放速率的不确定性。4)采样装置和测定方法的不稳定性。目前采用的顶空套袋法，面临诸多问题，如是否漏气、气袋中水汽干扰植物排放以及称量的精度等，都会引起结果偏差。本文采用的Li-6400叶室和采样泵相结合的半封闭采样方法，可避免一些技术不确定性的产生，还能对G93模型中的参数进行校正。

3.4 影响植物排放挥发性有机物的因素

植物排放的挥发性有机物在生态系统循环中具有重要作用。在生态系统中挥发性有机物可以调节植物的生长发育，影响种群格局和群落演替，并对区域和全球碳循环具有重要意义(Peñuelas et al., 2010)。

本研究中植物排放的萜烯类挥发性有机物相对含量与温度和光照的相关性较强，这说明温度和光照是控制植物排放萜烯类物质的主要因素。在一定温度范围内，随着温度升高，植物萜烯类物质排放速率增加。Staudt等(2011)将胭脂虫栎(Quercus coccifera)置于模拟箱中进行不同温度下模拟，发现单萜烯在40 ℃下排放量达到最大，超过40 ℃光合作用和排放速率迅速下降。Harley等(1996)研究发现美国枫香(Liquidambar styraciflua)异戊二烯排放量在20~35 ℃呈指数增长，并且阳生叶异戊二烯排放速率要比阴生叶大。

光照是植物合成和释放萜烯类化合物的重要影响因素，植物体内合成异戊二烯对于光照的依赖性较强。Guenther等(1991)认为在一定温度条件下，植物排放异戊二烯随着光照强度的增大而增大。有的植物在光强为1 000 nmol·m^-2 s^-1时，排放异戊二烯速率达到最大(Keller et al., 1999)；而有的植物异戊二烯排放速率达到峰值时光强则超过了1 500 nmol·m^-2 s^-1(Harley et al., 2004)。植物叶片从幼叶期到老叶期，不仅影响植物的光合作用还会导致异戊二烯排放量和速率的下降(Alves et al., 2014)。很多研究发现，不同于异戊二烯对于光照的高依赖性，单萜烯类物质对于光照影响不是很敏感，白天晚上排放量差异不显著(Leung et al., 2010)。

影响植物排放挥发性有机物的外界环境因素很多，大气中N沉降对植物源VOCs的释放也产生重要影响，N素过量会造成植物对环境胁迫敏感性降低，N素不足则会降低植物体内氨基酸态N素浓度，使植物合成碳水化合物含量增加，从而促进萜烯类化合物的合成(Gershenzon, 1994)。大气中CO₂浓度和O₃浓度对植物源VOCs的排放也产生影响，但具有一定的争议。Michael等(2004)研究发现高浓度CO₂会抑制植物排放单萜类物质，而Richard等(2004)得出了相反的结论，高浓度的CO₂促进了植物排放挥发性有机物。Llusià等(2002)发现植物暴露在高浓度O₃条件下，植物单萜烯的排放速率会显著增加。但也有研究表明即使在高浓度CO₂和O₃刺激下，植物VOCs排放也未受影响(Vuorinen et al., 2005)。

3.5 植物排放挥发性有机物的效应利弊

植物挥发性有机物在杀菌、净化空气以及影响种群格局和群落演替方面都有积极作用(石靖等，2011；Qing et al., 2001)。但植物排放挥发性有机物并非都是有益的，其负作用也越来越受到关注。植物源VOCs在大气中极不稳定，一方面其可与大气中的活性自由基发生光化学反应生成二次有机气溶胶，后者是细颗粒物的重要前体物，是造成灰霾等天气的重要原因；另一方面，植物源VOCs在大气中的氧化反应消耗大气中大量的OH基从而延长了甲烷性气体的寿命，加剧了全球温室效应。植物源VOCs占全球VOCs排放的绝大部分，需加强研究其气候与环境效应，以及氧化机制和氧化产物的物理化学性质。

4 结论

本文所研究的5种树种均排放烯烃类、烷烃类、多环芳烃类、酸酯类等化合物，其中侧柏主要排放烯烃类、烷烃类和醛类化合物，油松主要排放烯烃类化合物，毛白杨和栓皮栎主要排放烯烃类和酯类化合物，色木槭排放的烯烃类和醇类化合物占主要部分。烯烃类化合物是5种树种释放的主要挥发物。油松和侧柏2种针叶树种主要排放单萜类物质，毛白杨、栓皮栎和色木槭3种阔叶树种排放的主要挥发物为异戊二烯。5种树种排放异戊二烯和单萜烯的日变化呈现单峰分布。

毛白杨单位叶面积挥发性有机物排放量最大。侧柏排放α-蒎烯和柠檬烯速率较高，油松α-蒎烯和月桂烯释放速率较大。阔叶树种单位叶面积排放异戊二烯速率较高，而针叶树种排放单萜烯速率较高。

5种树种排放的萜烯类挥发性有机物相对含量与温度和光照呈正相关，与相对湿度呈负相关；与植物净光合速率、气孔导度和蒸腾速率呈极显著正相关。