2016, Vol. 52
文章信息
- 文美玲, 朱丽滨, 张彦华, 谭海彦, 顾继友
- Wen Meiling, Zhu Libin, Zhang Yanhua, Tan Haiyan, Gu Jiyou
- 快速固化低甲醛释放脲醛树脂的催化剂研究
- Activator of Urea-Formaldehyde Resin Adhesive with Expediting Setting and Low-Formaldehyde-Emission
- 林业科学, 2016, 52(1): 99-105
- Scientia Silvae Sinicae, 2016, 52(1): 99-105.
- DOI: 10.11707/j.1001-7488.20160112
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文章历史
- 收稿日期：2015-03-18
- 修回日期：2015-07-29
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作者相关文章
我国人造板产量占世界的60%，木材加工行业胶黏剂用量达1 500万t，其中脲醛树脂由于价格低廉、胶接性能优良、操作性能好等优势，使用比例达90%以上。但脲醛树脂一般具有较高的甲醛释放量，因此世界范围内一直致力于提高其环保性能，降低甲醛释放量(Paiva et al., 2012； 哈斯朝鲁等，2003； 李彦涛等，2004)。20世纪日本的E0标准甲醛释放量为0.5 mg·L-1，2000年将甲醛释放量达到0.3 mg·L-1的板材称为F四星级板材，在国际上属于最高环保等级，并把F四星级人造板或木制品定位为无公害产品。当尿素/甲醛物质的量比降低到1∶1以下时，甲醛释放量可以达到F四星级，但板材强度却大幅度下降(包学耕等，2014)。因此，在前期研究中，加入三聚氰胺改性，并通过调节合成工艺中温度的控制，不但能够有效降低板材的甲醛释放，而且克服了低摩尔比树脂胶接性能较差的劣势，使得胶接强度达到国家标准； 但是制备过程中 尿素/甲醛摩尔比的降低以及三聚氰胺的加入导致了树脂固化时间延长，不利于脲醛树脂的快速固化(Pizzi et al., 1994； 范东斌等，2006； 郑云武等，2012)。这是由于三聚氰胺的加入，一方面降低了树脂的游离甲醛含量，另一方面随着三聚氰胺羟甲基化反应，其N原子的亲核性增强，反应活性随之加强，而尿素则恰恰相反，这就使得三聚氰胺的加入降低了树脂的固化速度(金立维等，2005)。
本研究采用不同催化剂催化脲醛树脂的合成反应，比较树脂基本物化性能，通过固化动力学分析和动态介电分析(DEA)，探讨不同催化剂对树脂固化性能的影响，在较低的物质的量比条件下生产低甲醛释放快速固化的人造板用环保型UF，提高低甲醛释放UF胶黏剂的固化速度，从而为提高人造板热压生产效率提供参考依据。
1 材料与方法 1.1 主要原料及规格甲醛，工业级，黑龙江省林科院邦德胶黏剂有限公司； 尿素，工业级，山东联盟化工有限公司； 三聚氰胺，工业级，盘锦中润化工有限公司； 聚乙烯醇(PVA1799)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司； 甲酸(HCOOH)，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心； 氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；氯化铵、硼酸铵、磷酸铵、 硫酸铵，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2 试验仪器DSC-204 型差示扫描量热仪，德国耐驰公司； MagnaIR-560ESP型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司； pH-25 型pH 计，上海精密仪器厂； 介电分析仪(DEA)，美国TA公司；SANSI万能力学试验机。
1.3 脲醛树脂合成合成条件：n(F)∶n(U)=0.96∶1，尿素分4次加入； 催化剂加入量为原料总量的0.3%，M(三聚氰胺)含量为尿素总质量的6%，三聚氰胺分3次加入。具体制备工艺如下：
1)将甲醛溶液加入到反应釜中，调节pH 至8.4～8.6，加入第1批尿素和三聚氰胺、聚乙烯醇以及催化剂，升温至规定温度反应若干时间；
2)加入第2批尿素和三聚氰胺，调节温度和pH 值，反应一段时间；
3)加入第3批尿素和三聚氰胺，缩聚至规定黏度；
4)调节pH 至7.5，加入第4批尿素，降低温度，调节pH 至8.0～8.5，出料。
1.4 胶合板制备胶合板材料：单板为杨木，厚度1.5 mm，幅面尺寸为300 mm×300 mm，压制3层胶合板。
热压工艺参数：3层胶合板，芯板涂胶量(双面)为260～280 g·m-2，涂胶后陈化30 min。预压30 min，单位压力为1 MPa； 热压温度120 ℃，热压时间60 s·mm-1，单位压力为1.2 MPa。
1.5 测试与表征按照GB/T 14074—2006标准测定脲醛树脂的物化性能。其中游离甲醛的测定方法为：取20 mL 15%亚硫酸钠溶液于250 mL锥形瓶中，加2滴草酚酞指示剂，滴入氢氧化钠恰使溶液呈微蓝色，放入冰水中冷却至0～4 ℃； 在另一个250 mL锥形瓶内，称取试样5 g左右(精确至0.00 g以上)，加入50 mL蒸馏水，轻轻震荡使试样很好地溶解，放入冰水中冷却至0～4 ℃，加入2滴草酚酞指示剂，用滴定管逐渐滴入氢氧化钠恰使 溶液呈微蓝色。用移液管加入10.00 mL 0.5mol·L-1左右的HCL溶液，再放入冰水中。在溶液中滴加草酚酞指示剂15～20滴，并迅速加入上述中和了的15%亚硫酸钠溶液，用0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液滴定至溶液刚出现蓝色时为止。按照上述操作重复分析3次，并以50 mL蒸馏水代替试样进行空白试验。
采用差示扫描量热(DSC)表征固化反应特性，按照GB/T 14074—2006标准配置固化剂和胶黏剂，升温速率为2.5，5，7.5，10，12.5 ℃·min-1，升温范围为室温～180 ℃，氮气保护。
采用DEA表征固化反应速度特性，在传感器侧均匀涂布薄层胶黏剂，按照GB/T 14074—2006标准配置固化剂和胶黏剂，升温速率为5 ℃·min-1，升温范围为室温180 ℃。
胶合板甲醛释放量和胶合强度试件按GB/T 9846.5—2004标准进行测试。胶合板调胶质量配比为树脂∶面粉∶水=100∶15∶5。固化剂加入量为6 mL·(100 g)-1脲醛树脂胶黏剂，施胶量为280～320 g·m2(双面)。每种胶分别重复制备3次，并压制2块3层胶合板(300 mm×300 mm) 用于测试强度和甲醛释放量。
1.6 固化动力学研究
根据Kissinger理论，非等温动力学方程如下：
$\ln {\beta \over {T_P^2}} = \ln {{A'R} \over {{E_a}}} - {{{E_a}} \over {RT}}$
对1/T求导数，得：
| ${{d\left[ {\ln \left( {{\beta \over {T_P^2}}} \right)} \right]} \over {d\left( {{1 \over {{T_P}}}} \right)}} = - {{{E_a}} \over R}$ |
以不同的升温速率测得树脂的固化峰值温度Tp，再令：
$y = \ln \left( {{\beta \over {T_P^2}}} \right),x = {1 \over {{T_P}}},$
y=a + bx。
将求得的一组x，y值代入，经线性回归得到b后求得Ea，或以-ln(β/Tp2)对1/Tp作图，由直线的斜率求得Ea。Kissinger方法假设在DSC吸热峰顶时，体系的固化反应速率达到最大值，而且与加热速率无关。
2 结果与分析 2.1 树脂基本性能分析通过比较表 1中3次重复试验获得的平均值和标准差，可以看出脲醛树脂胶黏剂在加入催化剂后，固含量略微增加，但固化时间明显减少，这与游离甲醛含量的增加、羟甲基含量的适当增多不无关系。
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催化剂的加入，一方面提供NH4+，水解后降低树脂pH，使加成及缩聚反应充分进行，产生大量一羟甲基脲、二羟甲基脲等产物，树脂中羟甲基含量均提高； 另一方面，催化剂中的另一部分，尤其是当这一部分为离子型官能团时，可能会作为甲醛的类似物参与到反应中，由于其特殊的分子结构，因而对脲醛树脂的各方面性能都产生一定影响。
2.2 改性UF树脂非等温固化反应动力学有关数据见表 2～4。以-ln(β/Tp2)对1/Tp作图，从图 1中可以看出，对添加不同催化剂制备的脲醛树脂固化动力学分析表明，4种催化剂都有降低树脂固化反应过程中反应活化能的作用。在第2种和第4种催化剂体系下，UF2和UF4两种低甲醛释放脲醛树脂固化反应活化能明显低于其他2种催化剂体系，有利于树脂的快速固化，这一结果与表 1中固化时间的长短相吻合。
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图1 加入不同催化剂UF的-ln(β/ Tp2)～ 1/Tp Fig.1 -ln(β/ Tp2)～ 1/Tp of UF adhesive with different catalysts |
在催化反应过程中，4种催化剂都能在反应过程中生成酸，同时催化剂中的铵根离子与甲醛反应也生成酸，促使树脂充分反应。氯化铵作为催化剂的主要作用是降低反应体系pH值，同时与尿素共同作用于甲醛，有利于树脂大分子的快速形成。硼酸铵作为催化剂时，在酸性及水存在的条件下，生成极弱酸硼酸。硼酸与树脂中羟甲基脲等含有多羟基的化合物反应，2个羟基可能与硼酸形成稳定的六元环，进而使反应体系中大分子结构显著增多； 同时，利用其缺电子的特性，硼酸形成六元环后，配合作用增强，硼酸的酸性提高，又促进了脲醛树脂的进一步缩聚反应。以磷酸铵为催化剂时，在加热条件下，生成磷酸，降低了反应体系pH值，促进了脲醛树脂的合成；同时由于磷酸为三元中强酸，在整个反应过程中可以一直产生H+，促使反应加速进行。以硫酸铵为催化剂时，与磷酸铵作用相似，有增强反应体系酸性的作用，并且生成的硫酸为强酸，因此尤其在缩聚阶段对反应体系的影响比其他酸更明显。由于硫酸根离子对称的分子结构，能够充分与羟甲基脲等反应，起到一定的交联作用。
2.3 DEA的改性UF树脂固化特性分析当交变电压外加到脲醛树脂试样上时，在电场作用下，极性基团偶极矩力沿电场方向发生旋转并取向。因为这些极性基团是连接到脲醛树脂大分子上的，这样就限制了它们的迁移，因此偶极矩自由旋转的程度与其在聚合物中自由运动的程度有密切关系。当固化反应时，其结果总是增加对偶极矩迁移的约束(涂适存等，1983)。
从表 5和图 2中可以看出，加入氯化铵 后，树脂在固化过程中，温度和聚合反应交替地对偶极矩的取向程度起着不同影响。脲醛树脂升温初始阶段，其黏度较低，随着温度升高，极化损耗显著增加，同时黏度降低，二者共同作用下tgδ增大； 继续升温，由于树脂分子热运动加快，妨碍极性分子的转向极化，极化损耗的减小比电导损耗的增加更快，同时树脂系统开始固化，其黏度增大，tgδ减小，并逐渐成为影响tgδ的主要因素，因此出现一个波谷。此后，在保温过程中，树脂黏度继续增加，并阻碍偶极矩沿电场方向排列取向，因而导致tgδ再度上升。由于固化的进一步加深，交联反应使黏度急剧增大，tgδ逐渐趋于水平，这表示固化已基本完成。
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图2 不同脲醛树脂的tgδ-t Fig.2 tgδ-t of adhesive with different catalysts |
添加催化剂后的脲醛树脂，除了加入磷酸铵为催化剂的树脂外，其他树脂固化反应明显加速，固化时间缩短。通过tgδ对时间求一阶微分，分析其最大值出现的时间，可知在添加硼酸铵和硫酸铵后，其固化速度的最大值提前，并且保温阶段固化反应完成较为充分。
通过比较4种催化剂对脲醛树脂固化性能的影响可以得出，4种催化剂在加入固化剂的作用下都提高了脲醛树脂的固化速度，通过固化动力学分析可以得出，4种催化剂都起到了降低活化能的作用，其中以硼酸铵、硫酸铵最为显著。从介电分析树脂固化过程的结果可以得出，4种催化剂都有加速固化的作用，其中硼酸铵、硫酸铵对固化的影响最明显。
通过上述比较分析，选择硼酸铵、硫酸铵作为脲醛树脂催化剂进行验证试验，比较2种催化剂对板材性能的影响，最终选出较为满意的试验方案。
3 改性UF树脂的胶接与环保性能重复3次制备脲醛树脂UF-B(硼酸铵为催化剂)和UF-S(硫酸铵为催化剂)，并压制3层胶合板，比较2种脲醛树脂及原胶UF的制备工艺的稳定性以及压制板材的胶接性能和环保性能(表 6)。从表 6中可以看出，添加催化剂后的脲醛树脂胶黏剂，固含量基本没有变化，固化时间大大缩短，游离甲醛含量和羟甲基含量略微提高。胶合板板材强度变化不大，但是甲醛释放量降低比较明显，其中以硫酸铵为催化剂的脲醛树脂压制的胶合板甲醛释放量已经达到F四星级水平。这说明催化剂的加入，使得脲醛树脂在热压过程中游离甲醛与树脂大分子充分反应，在相同热压时间和压强下，提高了树脂的固化速度，使热压成型的胶合板板材强度基本不变的前提下，甲醛释放减少，达到较高的环保标准。
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由图 3可知，在波数3 338 cm-1处出现较强特征峰，属于—CH2OH中—O—H伸缩振动以及胺或酰胺中的N—H伸缩振动，由于胺和酰胺的吸收带与醇的—O—H伸缩振动相比强度较弱，且谱带尖锐，因此2个吸收带重叠后形成面积较大的吸收峰。由于键合的羟基谱带比氨基谱带宽，加入催化剂时，尤其在以硫酸铵为催化剂的条件下，分子间羟基减少，分子间氢键数量降低，氢键作用减弱，谱带向较高波数方向位移，且峰形变尖，强度降低。
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图3 脲醛树脂红外光谱 Fig.3 The fourier transform infrared spectrogram of UF adhesive |
在2 8802650 cm-1处出现只有加入催化剂后才形成的小峰，结合1 385 cm-1处C—C因受CO影响而活性化、频率升高可得出，此处为醛类的存在，说明加入催化剂后，树脂中甲醛含量略微提高，同时也解释了加入催化剂后树脂固化加快的原因，其结果与表 6中游离甲醛含量的提高相符。
接近1 460 cm-1处出现的吸收峰属于—NHCH2—中C—H的伸缩振动，加入催化剂后—NHCH2—减少，加入硼酸铵为催化剂时，由于树脂中B—O键的伸缩振动吸收峰通常在1 470 1310 cm-1处(陈洁等，2000)，因而UF-B的谱带略有升高； 在1 139 cm-1处吸收峰属于C—O—C不对称收缩振动，表明形成了一定数量的C—O—C醚键。加入催化剂后，尤其以硫酸铵为催化剂时，该处吸收峰明显减小，由于亚甲基醚键在加热时容易生成甲醛，因此C—O—C醚键的减少有利于胶合板热压过程中游离甲醛的减少，这一结果与表 6中胶合板甲醛释放含量结果一致。
在1 1701140 cm-1处的吸收峰为在加入硫酸铵催化剂后，由于磺酰胺基和酰类的存在，谱带向较高波数方向移动。
4 结论1)4种催化剂都具有提高脲醛树脂固化速度的效果。
2)通过固化动力学分析可以得出，加入固化剂后，4种催化剂均起到了降低固化反应活化能的作用，其中硼酸铵、硫酸铵降低固化反应活化能的作用最显著。
3)通过介电分析树脂固化过程可以得出，4种催化剂均有明显加速树脂固化的作用，其中硼酸铵、硫酸铵对树脂固化速率的提高作用最大。
4)加入催化剂后，热压制备的胶合板板材强度基本不变，甲醛释放量有所降低，其中以硫酸铵为催化剂的脲醛树脂制备的胶合板，甲醛释放量降低至远低于E0级，并达到日本标准F四星级水平，达到国际环保最高要求。
因此，采用硫酸铵类催化剂合成低摩尔比脲醛树脂时，有效提高了低摩尔比脲醛树脂的固化速度，同时可适当降低其胶接制品的游离甲醛释放量。
| [1] |
包学耕,包梅琪,肖作军,等. 2014. 低甲醛排放脲醛树脂胶的制备及应用.粘接, (5):62-65,61. (Bao X G, Bao M Q,Xiao Z J, et al.2014.Preparation and application of urea-formaldehyde resin with low formaldehyde emission. Adhesion, (5):62-65,61.[in Chinese])(  1)
|
| [2] |
陈洁, 宋启泽. 2000.有机波谱分析. 北京:北京理工大学出版社. (Chen J, Song Q Z.2000. Organic spectral analysis. Beijing:Beijing Institute of Technology Press.[in Chinese])( 1)
|
| [3] |
范东斌,李建章.2006.低摩尔比脲醛树脂胶粘剂研究进展.中国胶粘剂, 15(8):33-36. (Fan D B, Li J Z. 2006.The research development of low molar ratio urea-formaldehyde resin adhesive. China Adhesives, 15(8):33-36.[in Chinese])( 1)
|
| [4] |
哈斯朝鲁,乃登,阿荣,等.2003. 低甲醛脲醛树脂的合成.内蒙古石油化工,(4):151-153. (A S C L, Nai D, A R, et al.2003.Synthesis of low formaldehyde urea formaldehyde resin. Inner Mongolia Petrochemical Industry, (4):151-153.[in Chinese])( 1)
|
| [5] |
金立维,王春鹏,赵临五,等.2005. E1级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备与性能研究. 林产化学与工业, 25(1):40-44. (Jin L W, Wang C P, Zhao L W, et al. 2005. Study on preparation and properties of E1-type UF resin modified with melamine. Chemistry and Industry of Forest Products, 25(1):40-44.[in Chinese])( 1)
|
| [6] |
李彦涛,刘德居,杨淑兰,等.2004. 低甲醛释放量脲醛树脂合成工艺的研究.林产工业, 31(6):22-24. (Li Y T, Liu D J, Yang S L, et al.2004. Study on synthetic technology of low formaldehyde emission UF resin. China Forest Products Industry,31(6):22-24.[in Chinese])( 1)
|
| [7] |
涂适存, 李兴周, 沈蓉影, 等. 1983. 用动态介电分析技术监控复合材料的固化过程. 航空学报, (2):103-108. (Tu S C, Li X Z, Shen R Y, et al. 1983. Monitoring cure process of composites with dynamic dielectric analysis technique. Acta Aeronautica Et Astronautica Sinica,(2):103-108.[in Chinese])( 1)
|
| [8] |
郑云武,朱丽滨,顾继友,等. 2012. 三聚氰胺添加方式对MUF胶粘剂性能的影响. 中国胶粘剂, 21(1):1-5. (Zhen Y W, Zhu L B, Gu J Y, et al.2012. Effect of feeding order of melamine on properties of MUF odhesives. China Adhesives, 21(1):1-5.[in Chinese])( 1)
|
| [9] |
Paiva N T,Pereira J,Ferra J M, et al.2012. Study of influence of synthesis conditions on properties of melamine-urea formaldehyde resins.International Wood Products Journal, 3(1):51-57.(1)
|
| [10] |
Pizzi A, Lipschitz L, Valenzuela J. 1994. Theory and practice of the preparation of low formaldehyde emission UF adhesives. Holzforschung, 48(3):254-261.(1)
|