水载型防腐剂是目前市面上应用最广泛的一类防腐剂，约占防腐剂使用总量的3/4(Ratte et al.， 2009；曹金珍等，2010)。铜唑(CA)是其中正在大力推广的新一代有机杂环类水溶性木材防腐剂，对担子菌的防腐效果好，且不含砷、铬，对环境友好，具有高效、广谱、低毒等特点(覃道春，2004；覃道春等，2004)。但是，CA防腐剂处理材对金属连接件具有腐蚀性(Lin et al.， 2009)，很多防腐木构件损坏的原因并非是由防腐失效所引起，而是由于连接件腐蚀导致结构性破坏，从而直接造成经济损失。

Baker(1980)指出，和潮湿木材接触的金属腐蚀过程是一个电化学腐蚀过程，铜基防腐处理材中金属的腐蚀性主要是铜离子的作用，其腐蚀机制一方面是处理材中有效成分铜离子的降低，另一方面是金属连接件被氧化生锈。此外，铜基防腐处理材对金属的腐蚀性与金属连接件的种类、木材防腐剂的种类、相对湿度和温度以及铜离子的浓度等因素相关(包月霞，2010；邓飞凤等，2008；张天骄等，2010)。从金属腐蚀的机制和影响因素的角度出发，结合木材所特有的生物学特性，可以考虑在防腐剂中引入石蜡乳液防水剂，通过提高处理材的防水效果，降低木材与金属连接件间的湿度环境，以减少金属腐蚀的速率，即尝试利用木材防水处理来达到缓解金属腐蚀的目的。目前，国内尚未有研究就添加石蜡防水剂对防腐处理材金属腐蚀性的影响进行系统的考察，本研究结果可为相关企业提供科学依据和技术参数。

选用产自美国的火炬松(Pinus taeda)边材，无可见的腐朽及节子等明显缺陷，年轮密度均匀，试件尺寸为19 mm(T)×38 mm(R)×89 mm(L)，每组6块试材。金属试件选用304不锈钢、热镀锌钢、Q235A钢3种金属，规格分别为50 mm×25 mm×1.2 mm，50 mm×25 mm×1.2 mm和50 mm×25 mm×2 mm，要求表面洁净。CA-C木材防腐剂，广州星悦木材防腐剂有限公司生产，主要成分为铜和三唑，2种有效成分的质量分数为10.4%。实验室自制新型石蜡乳液，采用烷基糖苷类和司盘类的天然表面活性剂，固含量为25%。

研究针对特定的防腐等级C3和C4A，以2个等级下CA的最低载药量为指标，通过预试验确定CA的浓度为0.3%和0.5%时(基于复配体系中水的质量百分比)可达到C3和C4A等级要求，分别用0.3%C和0.5%C表示；同时，参考前期试验的配比(Wang et al.， 2014)，选用0.5%，1%和2% 3种浓度的石蜡乳液防水剂，分别以0.5%W，1%W和2%W表示。将2种浓度的CA与3种浓度的石蜡乳液复配，共得到6种复配体系，分别用0.5%W/0.3%C，1.0%W/0.3%C，2.0%W/0.3%C，0.5%W/0.5%C，1.0%W/0.5%C和2.0%W/0.5%C代表6组处理材。

采用满细胞法浸注处理试材，首先抽真空至-0.1 MPa，保持30 min；然后加入液体，在高压装置的作用下，使液体压力增加到2 MPa，保压1 h后，放出液体卸压。

测量试材绝干质量和三向尺寸后，将试材磨成木粉进行消解处理，利用ICP(OPTIMA 2000，PerkinElmer Co.U.S.A.)测定防腐处理材中铜的含量。

将试材切成2 mm长、1 mm厚的薄片，对试样进行喷金处理，然后用扫描电镜(S-3400型扫描电子显微镜，日立公司)观察试样特征。

参照美国木材保护协会标准AWPA E12-08(2008)测定与素材、CA处理材、石蜡乳液防水剂处理材和CA/石蜡乳液复配处理材接触的金属试件的金属腐蚀性。

1)将金属表面用砂布磨平，用乙醇-丙酮溶液(V ∶V=1 ∶1)清洗金属表面，清洗后置于40 ℃的烘箱中烘12 h，用游标卡尺测量金属试件的尺寸并称重；

2)将处理材置于温度为23 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿箱中平衡至恒重，在试件上钻2个7 mm的孔，2个孔的距离54 mm，到试件侧边和末端的距离相等；

3)将木材试件置于温度为(49±3)℃、相对湿度为90%±3%的恒温恒湿箱中，直至恒重；

4)将1个金属试件夹在2个木材试件中间进行组装，并用尼龙螺钉紧固；

5)将木材-金属组件暴露于温度为(49±3)℃、相对湿度为90%±3%的恒温恒湿箱中778 h；

6)暴露试验结束后，用清水清洗试件，去除金属表面不牢固的腐蚀产物，其后将304不锈钢、热镀锌钢、Q235A钢浸泡于10%的柠檬酸铵溶液中20 min，再用砂纸去除金属表面剩余的腐蚀产物；

7)用清水冲洗试件后置于40 ℃的烘箱中干燥12 h，称重，计算金属的腐蚀率。

从表 1可以看出，增重率大体随着处理液浓度的增加呈增加的趋势。素材组的增重为0，高浓度CA处理材的增重约为低浓度处理材增重的2倍，CA中石蜡乳液的添加增加了处理材中铜的载药量。

表 1 处理材增重率和铜的载药量 Tab.1 Weight gain rate and retention of copper of treated wood

表 1处理材增重率和铜的载药量 Tab.1 Weight gain rate and retention of copper of treated wood 组名 Group name 增重率 Weight gain rate (标准偏差 standard deviation) (%) 铜载药量 Retention of copper (标准偏差 standard deviation)/ (kg·m-3) 素材Control 0(0) 0(0.01) 0.3%C 0.94(0.12) 1.81(0.12) 0.5%C 1.84(0.11) 3.80(0.03) 0.5%W 0.68(0.07) — 1.0%W 1.27(0.17) — 2.0%W 2.41(0.15) — 0.5%W/0.3%C 1.79(0.05) 2.26(0.19) 1.0%W/0.3%C 2.39(0.06) 2.20(0.20) 2.0%W/0.3%C 3.49(0.17) 1.80(0.07) 0.5%W/0.5%C 2.31(0.20) 3.90(0.06) 1.0%W/0.5%C 3.02(0.17) 3.90(0.07) 2.0%W/0.5%C 4.24(0.41) 4.42(0.05)

铜的载药量主要与防腐等级有关，同一防腐等级的处理材，铜的载药量相近。素材组铜的载药量近似等于0 kg ·m^-3。CA单独处理材中铜的载药量分别为(1.81±0.12)和(3.80±0.03)kg ·m^-3，达到预设的防腐等级C3(≥1.7 kg ·m^-3)和C4A(≥3.3 kg ·m^-3)的载药量要求。

处理材的电镜照片如图 1所示，其中图 1a是素材径切面的电镜照片，展示了正常的纹孔，与图 1b中石蜡处理材的纹孔形成鲜明对比。经过石蜡乳液处理、干燥后，在细胞壁表面形成蜡膜，说明石蜡乳液防水剂能进入细胞腔。蜡膜的形成，为提高处理材的防水性能、降低处理材的金属腐蚀性提供了基础。

	图 1 处理材电镜照片 Fig. 1 Scanning electron micrographs of treated wood

在图 1c中，可以看到CA处理材清晰、未被覆盖或未被阻塞的纹孔。在图 1d复配处理材的电镜照片中，只能隐约辨别出纹孔的位置，纹孔口成为一条缝，这可能是因为防腐剂CA与石蜡乳液防水剂复配后，二者相互作用，蜡膜抑制了铜的流失，从而增加了铜的固着，即复配处理材较CA处理材铜的载药量有所提高(参照表 1)。

金属腐蚀后表面腐蚀程度如图 2所示。总体来看，304不锈钢表面有一定亮度，仍保持较好的金属光泽，手感光滑，基本未被腐蚀，如图 2a、图 2d、图 2g和图 2j所示，这与张颖(2007)、高巍等(2010)、高巍(2011)得到的铜唑防腐剂对不锈钢几乎不腐蚀的结论一致。

	图 2 金属被腐蚀后的表面 Fig. 2 Mental surface after corrosion

热镀锌钢的表面腐蚀痕迹亦不明显，但表面光泽变暗，有轻微变化，用手触摸有类似砂砾的粗糙触感，如图 2b、图 2e、图 2h和图 2k所示。

Q235A钢表面有明显的红色物质，是因为防腐处理材中的铜离子由木材内部转移到金属表面，发生氧化还原反应，被还原成红色单质铜固着在金属连接件表面(Baker，1980)，如图 2c、图 2f、图 2i和图 2l所示。同时，Q235A钢表面的腐蚀为点腐蚀，点腐蚀是典型的局部腐蚀，具有较大的隐患性及破坏性(孙秋霞，2002)。

目测各组处理材对304不锈钢和镀锌钢的腐蚀没有明显区别。Q235A钢的表面可以看出明显的不同腐蚀程度，图 2c和图 2f所代表的素材组和1.0%浓度石蜡乳液防水剂处理组的金属腐蚀情况相似，四周边部腐蚀较严重，其余部分尚还保留金属的色泽。图 2i所代表的0.5%浓度的CA处理材是图中4块Q235A钢片中腐蚀最严重的，整片金属的表面都被腐蚀。图 2l所代表的浓度为1.0%的石蜡乳液与0.5%CA防腐剂复配处理材对Q235A钢比图 2i组腐蚀程度小。

与素材、CA处理材、石蜡乳液防水剂处理材以及复配处理材接触的304不锈钢的金属腐蚀率为0，表明304不锈钢基本不会被腐蚀。这主要是由于304不锈钢靠其表面形成的一层极薄而坚固细密的稳定的富铬氧化膜(防护膜)，防止氧原子的继续渗入、继续氧化，从而具有抵抗大气氧化的能力，即不锈性。在与防腐木接触的地方，使用304不锈钢的金属连接件可有效地降低金属腐蚀率，减少金属连接件和木材构件的破坏。

与素材、CA处理材、石蜡乳液防水剂处理材以及复配处理材接触的Q235A钢的金属腐蚀率如表 2所示。差异显著性分析表明，CA单独处理材组、复配处理材组的Q235A钢金属腐蚀率与对照组有显著差异，因此CA能显著提高处理材的Q235A钢金属腐蚀率。对比2种浓度的CA单独处理材，可以看出C4A等级防腐处理材的金属腐蚀率明显大于C3等级，这与表 1所示的防腐处理材的铜的载药量相呼应，因为防腐处理材腐蚀金属时，木材内部转移到金属表面，发生氧化还原反应，被还原成铜固着在金属连接件表面，所以载药量高，腐蚀更严重。石蜡乳液/CA复配体系处理材的Q235A钢金属腐蚀性也明显高于素材，但是与CA单独处理材相比，明显降低了。石蜡乳液防水剂组的Q235A钢金属腐蚀率与素材组的比较差异不明显，结合金属腐蚀率的数值分析，可得出添加石蜡乳液防水剂能明显降低防腐处理材Q235A钢金属腐蚀性的结论。这是由于石蜡乳液能堵塞水分移动的通道——纹孔，并附着在细胞内外表面，提高木材的防水性能，降低木材的吸水率，减小木材与金属界面的相对湿度，从而降低了防腐木的金属腐蚀性。

表 2 不同浓度石蜡乳液/CA复配体系处理材对 Q235A钢的金属腐蚀率^① Tab.2 Corrosion rate of Q235A steel treated by compound systems

表 2不同浓度石蜡乳液/CA复配体系处理材对 Q235A钢的金属腐蚀率① Tab.2 Corrosion rate of Q235A steel treated by compound systems 组名 Group name 金属腐蚀率 Corrosion rate (标准偏差 standard deviation)/ (mils·y-1) 金属腐蚀率 Corrosion rate (标准偏差 standard deviation)/ (mm·a-1) 素材Control 1.078 3(0.161 9) 0.027 5(0.004 12) 0.5%W 0.814 9(0.078 6) 0.020 8(0.002 00) 1.0%W 0.815 9(0.062 6) 0.020 8(0.001 59) 2.0%W 0.852 6(0.028 8) 0.021 3(0.000 26) 0.3%C 2.343 9(0.238 5)* 0.062 4(0.005 56)* 0.5%W/0.3%C 1.723 5(0.237 2)*a 0.043 9(0.006 04)*a 1.0%W/0.3%C 1.640 1(0.000 0)*a 0.041 8(0.000 00)*a 2.0%W/0.3%C 1.590 7(0.110 6)*a 0.040 5(0.002 82)*a 0.5%C 2.890 6(0.238 1)* 0.073 6(0.006 06)* 0.5%W/0.5%C 2.140 2(0.052 4)*b 0.054 5(0.001 33)*b 1.0%W/0.5%C 1.862 4(0.160 1)*b 0.047 4(0.004 08)*b 2.0%W/0.5%C 2(0.100 4)*b 4(0.002 56)*b ①单位mils ·y-1是美国常用单位，单位mm ·a-1是国内常用单位。圆括号外的*表示各处理组与对照组间的差异显著性检验结果，有*表示该组与对照组结果在α=0.05水平上差异显著，若无*，则表示差异不显著。圆括号外的字母表示同一防腐等级内添加不同石蜡乳液浓度的各组间的差异显著性检验结果，同一列任意2组间有相同字母表示2组结果在α=0.05水平上差异不显著，若无相同字母，则表示差异显著。C3防腐等级和C4A防腐等级间不进行差异显著性分析。下同。mils ·y-1 is U. S. customary units， mm ·a-1 is Chinese customary units. * represents significant difference between treated samples and controls， * indicates there is significant difference (α=0.05). Letters represent results of significant difference between each use category with different paraffin emulsion concentrations. The same letter indicates that there is no significant difference (α=0.05). If there is no same letter， the difference is significant. C3 category doesn’t compare with C4 category. The following is the same.

进一步将同一防腐等级的CA单独处理材和石蜡乳液/CA复配体系处理材的Q235A钢金属腐蚀率进行对比，如图 3所示。从图中可以看出，与CA单独处理材接触的Q235A钢的金属腐蚀率为与素材接触的Q235A钢的金属腐蚀率的2~3倍。添加石蜡乳液防水剂的处理材的金属腐蚀率明显降低于CA单独处理材，且随着石蜡乳液浓度的增大，复配处理材的金属腐蚀率呈现略微递减的趋势。

	图 3 不同浓度石蜡乳液/CA复配体系处理材对Q235A钢的金属腐蚀率 Fig. 3 Corrosion rate of Q235A steel treated by compound systems

表 3归纳了热镀锌钢的金属腐蚀率。与Q235A钢的金属腐蚀率相比，热镀锌钢的金属腐蚀率小很多，因为热镀锌本身就是一种有效的金属防腐方式(徐秀清等，2007)。在大气腐蚀条件下锌层表面有ZnO、Zn(OH)₂及碱式碳酸锌(石焕荣等，2002)保护膜，一定程度上减缓锌的腐蚀，这层保护膜(也称白锈)受到破坏又会形成新的膜层(陈冬等，2004；郭太雄等，2000；刘铭等，1999；王斌孝，2004)，因此热镀锌钢的耐腐蚀性比Q235A钢好很多。

表 3 热镀锌钢的金属腐蚀率 Tab.3 Corrosion rate of hot dip galvanized steel

表 3热镀锌钢的金属腐蚀率 Tab.3 Corrosion rate of hot dip galvanized steel 组名 Group name 金属腐蚀率 Corrosion rate (标准偏差 standard deviation)/ (mils·y-1) 金属腐蚀率 Corrosion rate (标准偏差 standard deviation)/ (mm·a-1) 素材Control 0.132 1(0.022 4) 0.003 1(0.000 7) 0.5%W 0.138 7(0.013 9) 0.003 4(0.000 3) 1.0%W 0.136 8(0.006 7) 0.003 2(0.000 1) 2.0%W 0.128 8(0.024 7) 0.003 0(0.000 5) 0.3%C 0.179 1(0.005 8)*a 0.004 3(0.000 1)*a 0.5%W/0.3%C 0.152 1(0.018 6)a 0.003 6(0.000 4)a 1.0%W/0.3%C 0.133 2(0.003 1)b 0.003 2(0.000 07)b 2.0%W/0.3%C 0.121 5(0.011 2)b 0.002 9(0.000 2)b 0.5%C 0.184 5(0.004 6)*c 0.004 4(0.000 1)*c 0.5%W/0.5%C 0.171 0(0.016 7)*c 0.004 1(0.000 4)*c 1.0%W/0.5%C 0.107 7(0.018 6)d 0.002 5(0.000 4)d 2.0%W/0.5%C 0.099 3(0.022 4)d 0.002 3(0.000 7)d

差异显著性分析表明，与CA单独处理材、0.5%W/0.5%C组处理材接触的热镀锌钢的金属腐蚀率，跟与素材接触的热镀锌钢的金属腐蚀率相比较，具有明显的差异性。CA会提高处理材的金属腐蚀率，即与预期结果相一致。0.5%W/0.5%C组处理材也明显地提高热镀锌钢的金属腐蚀率，可能是因为高浓度的CA腐蚀性较强，此组石蜡乳液防水剂的浓度太低，不能起到较好的效果；另一方面，其他复配处理组与素材组没有明显的差别。

进一步对同一防腐等级的CA单独处理材和石蜡乳液/CA复配体系处理材的热镀锌钢金属腐蚀率进行对比，如图 4所示。可以看出，与添加1%，2% 2个浓度石蜡乳液防水剂的复配处理材接触的热镀锌钢的金属腐蚀率，跟与单独CA处理材接触的热镀锌钢的金属腐蚀率相比，具有明显的差异性，前者的金属腐蚀率明显较小，C3、C4A 2个防腐等级表现出同样的规律。还可以看出，同一防腐等级下，随着石蜡浓度的增加，与石蜡乳液/CA复配体系处理材对热镀锌钢的金属腐蚀率呈递减趋势，说明随着添加石蜡乳液防水剂浓度的增大，复配处理材对热镀锌钢的腐蚀减小。

	图 4 不同浓度石蜡乳液/CA复配体系处理材对热镀锌钢钢的金属腐蚀率 Fig. 4 Corrosion rate of hot dip galvanized steel treated by compound systems

1)处理材对3种金属的腐蚀程度为Q235A钢>热镀锌钢>304不锈钢。Q235A钢被腐蚀最严重，表面有大量附着红色的铜单质；热镀锌钢有轻微腐蚀；304不锈钢基本不被腐蚀。

2)CA防腐剂会加剧处理材对Q235A钢和热镀锌钢的腐蚀。单独石蜡乳液防水剂处理材对Q235A钢的腐蚀略比素材低，对热镀锌钢的腐蚀与素材无明显差别。

3)在CA防腐剂中添加石蜡乳液防水剂可以明显降低CA处理材对Q235A钢和热镀锌钢的腐蚀，且随着所添加石蜡浓度增大金属腐蚀率减小。